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[阿部 太一](https://orcid.org/0000-0002-5065-0939), 森下 政夫, CHEN Ying, SAENGDEEJING Arkapol, [橋本 清](https://orcid.org/0000-0002-8891-7248), 小林 能直, [大沼 郁雄](https://orcid.org/0000-0003-4874-4941), 小山 敏幸, 広沢 哲

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[Nd-Fe-B磁石用プロトタイプ熱力学データベースの構築](https://mdr.nims.go.jp/datasets/1c8487a4-7688-47e0-87d0-de4aba5d7985)

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jjspm69-Supplement-S52S52「粉体および粉末冶金」第 69巻 SupplementJ. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, 69 (2022) S52-S62https://doi.org/10.2497/jjspm.69.S52©2022 Japan Society of Powder and Powder Metallurgy研究論文Nd-Fe-B磁石用プロトタイプ熱力学データベースの構築阿部　太一1*，森下　政夫2，Ying CHEN3，Arkapol SAENGDEEJING3，橋本　清1， 小林　能直4，大沼　郁雄1，小山　敏幸5，広沢　哲11独立行政法人物質・材料研究機構磁性材料戦略研究センター（ESICMM），〒 305-0047つくば市千現 1-2-1． 2兵庫県立大学工学部，〒 671-2280姫路市書写 2167． 3東北大学工学部，〒 980-8579仙台市青葉区荒巻字青葉 6-3． 4東京工業大学科学技術創製研究院，〒 152-8550東京都目黒区大岡山 2-12-1． 5名古屋大学大学院工学研究科，〒 464-8603名古屋市千草区不老町．Development of a Prototype Thermodynamic Database for Nd-Fe-B Permanent MagnetsTaichi ABE1*, Masao MORISHITA2, Ying CHEN3, Arkapol SAENGDEEJING3, Kiyoshi HASHIMOTO1,  Yoshinao KOBAYASHI4, Ikuo OHNUMA1, Toshiyuki KOYAMA5 and Satoshi HIROSAWA11Elements Strategy Initiative Center for Magnet Materials (ESICMM), National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba 305-0047, Japan. 2School of Engineering and Graduate School of Engineering, University of Hyogo, 2167 Shosha, Himeji 671-2280, Japan. 3School of Engineering, Tohoku University, 6-3 Aoba, Aramaki, Aoba-ku, Sendai 980-8579, Japan. 4Dept. Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 2-12-1 Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8550, Japan. 5Nagoya University, Graduate School of Engineering, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan.Received July 19, 2021; Revised August 11, 2021; Accepted August 18, 2021ABSTRACTFor the Nd-Fe-B permanent magnets, a prototype thermodynamic database of the 8-element system (Nd, Fe, B, Al, Co, Cu, Dy, Ga) was constructed based on literature data and assessed parameters in the present work.  The magnetic excess Gibbs energy of the Nd2Fe14B compound was reassessed using thoroughly measured heat capacity data.  The Dy-Nd binary system was reassessed based on formation energies estimated from ab initio calculations.  The constructed database was applied successfully for estimations of phase equilibria during the grain boundary diffusion processes (GBDP) and the reactions in the hydrogenation decomposition desorption recombination (HDDR) processes.KEY WORDSthermodynamic database, Gibbs energy, phase equilibria, metastable states１　緒　　　言1984年に Sagawaら1)によりNd2Fe14B化合物を主相とする希土類永久磁石が報告され，その高い磁化と磁気異方性からこれまでに多くの研究が精力的に行われてきた2-7)．Nd-Fe-B系永久磁石は，電気自動車，携帯電話，電子機器など，私たちの生活に欠かせない機器に広く使用されているが，高い磁気特性を持つ永久磁石の創製のためには，そのミクロ組織を精密に作りこむ必要がある．現在，提案されている最適なミクロ組織8)を Fig. 1に示す．このミクロ組織は，マイクロメートルサイズの結晶粒からなるNd2Fe14B化合物が薄い非磁性粒界相で被覆されている構造となっている．Sasakiら9,10)は，Nd-Fe-B系焼結磁石のミクロ組織を詳細に観察し，主相の周りには多様な粒界相が存在していることを明らかにした．これらのミクロ組織を構成する多様な相とその形態は，磁石の化学組成や焼結条件などの作成条件に強く依存しているため，主相と粒界相の相平衡に関する熱力学的知見は，Nd-Fe-B系焼結磁石のさらなる磁気特性の向上に不可欠である．しかし，Nd-Fe-B三元系と関連する合金系の状態図に関する情報は限られている．Matsuuraら11)は 1985年に，B濃度が55 at%以下のNd-Fe-B三元系の最初の等温状態図を発表している．その後，その状態図にはいくつかの修正が加えられて* Corresponding author, E-mail: abe.taichi@nims.go.jp本論文のオリジナルの論文は “Science and Technology of Advanced Materials (STAM)”, Vol. 22, No. 1, pp. 557-570に掲載済みである．S532022年 1月Nd-Fe-B磁石用プロトタイプ熱力学データベースの構築いる12,13)．この永久磁石材料に関する研究分野は，これまで強い関心を集めてきたが，ミクロ組織の特徴を理解し，製造プロセスを設計するために必要な相平衡・熱力学にはあまり焦点が当てられていない．しかし，これまでの経験的な実験データの積み重ねだけでは，近年の先端磁石材料における複雑なミクロ組織形成を十分に説明することはできないことから，これからの材料開発に限界があることは明らかである．Nd-Fe-B合金の異方性バルク永久磁石を作るには，粉末焼結1)，急冷凝固材の熱間加工14,15)，水素化-不均化-脱水素-再結合（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination, HDDR）プロセス16)の 3つの製造方法がある．これらのうち，主な製造方法は粉末焼結であり，共晶温度以上で生成する多成分からなる液相を用いた液相燒結後，固相線温度近傍で調質熱処理を行う．したがって，母相であるNd2Fe14Bと液相の間の相平衡がミクロ組織形成に重要な影響を与えている．原料粉末製造のための出発合金は，粗大な αFe相の生成を避けるため，ストリップキャストと呼ばれる急速凝固プロセスが用いられている17)．この場合，液相からの αFe相の晶出などの動的過程18)の解析も重要となる．2つ目の製造方法は，急速凝固・熱間加工である．メルトスパン法により微細な主相粒子を作製し，1000 Kでホットプレス・熱間加工を行う，このプロセスにおいては液相が生成することで，熱間加工時に微細な主相粒子が整列したミクロ組織が形成される．HDDRプロセスでは，Nd-Fe-B合金粉末を 990 Kで水素ガスと反応させることで，Fe，Fe2B，NdH2のナノサイズの粒子が生成し，その後，水素を取り除くことで，サブミクロンサイズのNd2Fe14B粉末が再形成される．このプロセスでは，中間段階で水素を加えたNd-Fe-B-H系における平衡が重要となる．Nd2Fe14BHx相の水素化固溶体と不均化状態の間の平衡は，Coなどの少量の添加物の添加や水素分圧によって制御される．したがって，これらの元素を含む多成分系の相平衡に関する知見は，HDDRプロセスの改善に必要である．これらの製造過程を解析し，理想的なミクロ組織へ制御するためには，熱力学データや関連する全ての相のGibbsエネルギー，相平衡，相変態のダイナミクスに関する知見が必要となる．市販のNd-Fe-B磁石は三元系Nd-Fe-Bではなく，Nd，Fe， B，Dy，Cu，Ga，Al，Oなどの多くの元素を含む多成分系である9,19)．たとえば，保磁力を向上させるためにDy，Cu，Gaが微量に添加されている．また，少量のAlも保磁力を向上させることが知られている．酸素は不可避の不純物であり，様々な酸化物相を形態し保磁力に影響を与える重要な要因であると考えられている20,21)．これまでの相平衡・状態図に関する知見の多くは 3元系までであり，磁石におけるミクロ組織形成を理解するには不十分である．さらに，最近では，焼結磁石や熱間加工磁石などの高密度化された磁石の表面に，比較的低温で粒界拡散や液相浸透により元素を添加し，粒界周辺の化学組成を変化させる「粒界拡散法」22)や「共晶拡散法（または粒界浸透法）」23)と呼ばれる技術が開発されている．これらのプロセスにおいて，主相組成に大きな影響を与えずに保磁力を高めるためのミクロ組織形成の制御と理解が必要となる．すなわち，これらのプロセスでは，加工温度や拡散させる元素の種類や合金組成などのプロセスパラメーターを設計するために，粒界付近の局所平衡を理解する必要がある．相平衡の解析には，第一原理/CALPHAD（CALculations of  PHAse Diagrams）法と呼ばれる複合的な計算手法24,25)が広く 用いられている．我々は以前，酸素を含むNd系のデータベースを構築し，Nd-Fe-B-Cu-O系の相平衡における酸素の振る舞いを検討した26)．このデータベースでは上述の 5元素系に限定されていた．これは，酸素を含む液相を 2副格子イオン溶体モデルにより多元系のギブスエネルギーを記述することが困難であったことが主な理由である27,28)．市販の磁石に含まれる元素の数を考えると，5元素のデータベースではNd-Fe-B永久磁石の相平衡を推定するには十分ではないが，実用磁石に適用可能な熱力学データベースを構築するためにはいくつかの問題がある．最も困難な点は，ランタノイド元素を含む系の熱力学データが限られていることである．たとえば，1936年に出版された最初の二元系状態図集29)では，Ndを含む二元系は含まれていない．最新の状態図集30)でも，掲載されているのは，1960年代頃までに測定された熱力学データに基づく部分的な状態図がほとんどである31)．さらに，ランタノイド元素を含む三元系では，利用可能な熱力学情報は限られている．3.2節で述べるように，Nd2Fe14B化合物の熱力学量の測定はほとんどされていない．さらに，Nd-Fe-B系磁石には，Cu，Dy，Ga，Alなどの様々な微量元素が含まれており，これらの元素の含有量は組成全体では微量であるが，低温熱処理時に粒界や特定の相や領域に濃化したり化合物を形成する．そのため，粒界におけるこれら微量添加元素を考慮した相平衡が重要となる．本研究では，ランタノイド元素を含むより幅広い組成や合金系を取り扱うために，プロトタイプ熱力学データベースの構築を行った．このデータベースで対象とするのは，8つの主要元素（Fe, Nd, B, Dy, Co, Al, Cu, Ga）である．さらに，ここで構築したデータベースを用いて，相平衡計算がNd-Fe-B系永久磁石の実際のプロセスを理解するための有効なツールであることを示すことを目的とした．２　熱力学モデル2.1 溶体相と金属間化合物相のGibbsエネルギー面心立方格子（fcc），体心立方格子（bcc），稠密六方格Magnetically hardened shell of R2Fe14BA fine grain of R2Fe14BR-rich grain boundary phase (a few nm thick)Fig. 1 � The proposed optimal microstructure of the Nd-Fe-B permanent magnets where the Nd2Fe14B phase (blue) is covered with a non-magnetic thin grain boundary phase (yellow).S54「粉体および粉末冶金」第 69巻 Supplement阿部　太一，森下　政夫，Ying CHEN，Arkapol SAENGDEEJING，橋本　清，小林　能直，大沼　郁雄，小山　敏幸，広沢　哲子（hcp），二重稠密六方格子（dhcp）を持つ各固溶体相，液相のGibbsエネルギーは，置換型溶体モデル24,25)により記述した．この時の溶体相 ϕの原子 1モル当たりのGibbsエネルギーは次式で与えられる．0 exm mlni i i iG x G RT x x G           (1)ここで，0G ϕi，exG ϕm，xϕi，Rはそれぞれ，純元素 iのからなるϕ相のGibbsエネルギー，過剰Gibbsエネルギー，iのモル分率，気体定数である．純元素 iのGibbsエネルギーには，SGTE-PureデータベースVer. 5.0を用いた32,33)．右辺第三項の過剰Gibbsエネルギー濃度依存性は，Redlich-Kister級数34)を用いて次式で与えられる． exm ,0Nnni j i j i jnG x x L x x     (2)さらに，式 (2)中のパラメーター nLϕi, jは温度依存性を持ち，nLϕi, j = nAϕ + nB ϕTと記述される．ここで nAϕと nB ϕは定数であり，実験データを最もよく再現できるように熱力学解析において最適化されている．本データベースでは多くの金属間化合物を定比化合物として扱っている．この場合，定比化合物ApBq(p + q = 1)の原子1モル当たりのGibbsエネルギーは，次式で与えられる．GmApBq = a + bT + p0G ϕA + q0G ϕB  (3)ここで，aおよび bは定数である．Nd2Fe14B相などの不定比化合物のGibbsエネルギーには，同一副格子上の元素の混合を考慮したモデルを用いておりこの点は後述する．2.2 磁気過剰GibbsエネルギーCALPHAD法による熱力学解析では，磁気転移に伴う過剰比熱は Indenモデルにより与えられている35,36)．現在は，Hillertと Jarl37)によって与えられた Indenモデルの対数項を級数展開した形式が CALPHAD法による熱力学解析において広く使用されている．この場合，1気圧下における常磁性状態の磁気比熱 CPParaと強磁性状態の磁気比熱は CPFerro次式で与えられる．3 5Ferro Ferrop 23 5n nn τ τC K R τ      3 5Para Parap 23 5m mm τ τC K R τ        (4)ここで，K FerroとK Paraは定数，τは τ = T/TC定義されるキュリー温度 TCで規格化された温度である．式中の指数mと nは，Indenにより経験的にそれぞれ 5，3と与えられている．Indenモデルによる磁気過剰Gibbsエネルギー GmMagは次式で与えられる．GmMag = RT In(β + 1)g(τ)  (5)ここでは，βは熱力学磁気モーメント，g(τ)は温度依存項で磁気転移温度以下（τ < 1）では，式 (6)で与えられる．3 9 15179 474 1 1140 497 6 135 600( ) 1518 11692 1 11125 15975τ τ ττf fg τf                 (6)τ > 1の場合には，5 15 2510 315 1500( )518 11692 1 11125 15975τ τ τg τf          (7)これらの式 (6)と (7)中の fは定数であり，磁気過剰エンタルピーの比として次式で与えられている．CCParaPFerroP0TTC dTfC dT  (8)この値は，Inden35)により経験的に，bcc相では f = 0.4，その他のすべての相では f = 0.28とされている．2.3 第一原理計算ランタノイドを含む合金系の多くは，相平衡や熱力学量などの実験データが限られていることから，本研究では第一原理計算を用いてDy-Nd系の相のギブスエネルギーの推定を行った．0 Kにおける電子状態計算にはVienna Ab initio Simulation Package（VASP）38)を用いた．電子-イオン相互作用の記述には Projector Augmented Wave（PAW）法，交換相関相互作用には Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）の一般化勾配近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）を用いた．希土類元素の PAWポテンシャルにおいては，f電子を持つため部分的にコアに凍結された状態に保たれている．また，全ての計算でスピン分極を考慮している．ここで用いた電子状態計算の詳細に関しては文献39-40)に詳しい．さらに，クラスター展開法（Cluster Expansion Method, CEM）41)を用いて系のエネルギーEnを式 (9)で記述することで，原子がランダム混合した場合の基底状態の推定を行った．nα ααE J σ    (9)ここで，Jαはクラスターαの有効クラスター相互作用（Effective Cluster Interaction, ECI）である．σαは相関関数と呼ばれ，原子の配列を表しており，規則構造については一義的に決定することができる．一連の規則構造に対して，第一原理計算を用いて求めた内部エネルギーから，逆行列計算によって Jαを得ることができる．さらに，得られた Jαから式 (9)を用いて系のさまざまな原子配置のエネルギーを推定することができる．そのためクラスター展開法により得られた規則構造のエネルギーを電子状態計算から得られたエネルギーと比較することで，最適化された ECIを得ることができ，それにより他の多くの構造のエネルギーを予測することができる．この場合，任意の結晶構造 αの生成エネルギーΔf Eαは，式 (10)で与えられる．0 0Δ α α if iiE E x E    (10)S552022年 1月Nd-Fe-B磁石用プロトタイプ熱力学データベースの構築E0αは電子状態計算による αのエネルギー，xiは元素 iのモル分率，E0iはエネルギーの基準で，元素 iのみからなる構造 nのエネルギーである．ここでは，クラスター展開にはAlloy Theoretic Automated Toolkit（ATAT）42)を用いた．３　熱力学データベースの構築3.1 二元系・三元系状態図の熱力学解析本研究では，Al，B，Co，Cu，Dy，Fe，Ga，Ndを含む8元系データベースの構築を行った．含まれる 28の二元系のうち，25の二元系がCALPHAD法による熱力学評価が行われている24,25,43)．これらの二元系は以下の通りである：Al-B44)，Al-Co45)，Al-Cu46)，Al-Dy47)，Al-Fe48)，Al-Ga49)，Al-Nd50)，B-Co51)，B-Cu52)，B-Dy53)，B-Fe54)，B-Ga55)，B-Nd56)．Co-Cu57)，Co-Dy58)，Co-Fe59)，Co-Ga60)，Co-Nd61)，Cu-Dy62)，Cu-Fe63)，Cu-Ga64)，Cu-Nd65)，Dy-Fe66)，Fe-Ga67)，Fe-Nd56)．熱力学解析が行われてない系はDy-Ga68-71)，Ga-Nd71-75)，Dy-Nd の 3つの二元系である．本研究で熱力学解析を行ったDy-Nd二元系については 3.3節で取り上げる．本データベースに収録されている二元系を Table 1に示す．このデータベースには，さらに三元系としてB-Fe-Nd56)，B-Co-Fe76)，Al-Cu-Dy77)，Al-Cu-Fe78)，Co-Cu-Fe79)，Cu-Fe-Nd80)の 6つの合金系のパラメーターが取り入れられている．これらの二元系および一部の三元系のGibbsエネルギーは，Computational Phase Diagram Database（CPDDB）81)か らダウンロードできる．本データベースに含まれる相についてTable 2に示す．ここで“*”は，複数の二元系に現れる構造であり，本来は統合すべきであるが，そのためには新たなパラメーター（準安定組成におけるGibbsエネルギー）の推定が必要となるため，本プロトタイプデータベースでは統合せずに，独立した相として取り扱っている．この点は今後改善が必要である．3.2  Nd2Fe14B相のGibbsエネルギーNd-Fe-B三元系状態図の解析は，1995年にHallemansら56)によって最初に行なわれた．その後，このNd-Fe-B三元系はHallemansらの解析結果を基にして再評価され，Gibbsエネルギーの高度化が図られてきた．van Endeら82,83)は，液相に擬化学モデルを適用して，液相中の短距離秩序を考慮した解析を報告している．Zhouら84)は，B-Nd二元系の再解析を行うと共にいくつかの準安定化合物を追加している．Chenら85)は，B-Nd二元系の再解析を行っている．これらの再評価において共通して指摘されているのは，Hallemansら56)によって評価された B-Nd二元系における液相とホウ化物の間の相平衡の問題である．最近，Hanindriyoら86)は，第一原理計算を用いて，B-Nd系におけるホウ化物の安定性を詳細に検討している．これまでの解析56,82-86)では，磁気転移温度よりも高い温度領域でのNd2Fe14B相の比熱の実験データは限られていたが，近年，Morishitaら87)は 900 Kまで精密なNd2Fe14Bの比熱の測定を行っている．彼らの実験結果によると，TCは 585.3 K，磁気モーメントは 2.04，式 (8)の fパラメーターは 0.24であった．本データベースでは，TCと fの値はMorishitaらの測定結果に対して最適化を行った．Hallemansら（β = 2.4）やMorishitaら（β = 2.04）の磁気モーメントをIndenモデルに用いると，磁気転移による比熱のピークが高くなりすぎるため，本研究では Indenモデルの熱力学磁気モーメントを再評価し，最もよくMorishitaらの比熱の温度依存性を再現できる値として β = 0.8を得た87)．こここで，比熱の非磁性部分にはKopp-Neuman則43)を適用した．Fig. 2に熱容量の測定値87,88)と計算値56,83)の比較を示す．DyはNd-Fe-B系永久磁石の必須元素の一つであり，Nd2Fe14B 相のGibbsエネルギーにおいてDy依存性を考慮する必要がある．したがって，Nd2Fe14B相中のランタノイド元素の優先置換サイト（Wyckoffポジションの 4fと 4g）に基づいて，Dyを含むNd2Fe14B相を (Dy, Nd)1 (Dy, Nd)1(Fe)14(B)1で定義される 4副格子モデルで記述した．この副格子モデルではDyとNdは第一，第二副格子を占め，第 3副格子と第 4副格子は，それぞれ Fe原子とB原子だけで占められている．1モルの原子に対するNd2Fe14B相のGibbsエネルギーは次式で与えられる． 2 14Nd Fe B (1) (2) Dy:Dy:Fe:B (1) (2) Dy:Nd:Fe:B (1) (2) Nd:Dy:Fe:Bm Dy Dy m Dy m Dy mNd Nd(1) (2) Nd:Nd:Fe:B (1) (1) (2) (2)mNd Nd(1) (1) Dy,Nd:*:Fe:B (2) (2) *:Dy,Nd:Fe:BDy DyNd Nd1 ln ln17 i i i iG y y G y y G y y Gy y G RT y y y yy y L y y L       (11)ここで，yi(n)は n番目の副格子上の元素 iのモル分率である．GmDy:Dy:Fe:B，GmDy:Nd:Fe:B，GmNd:Nd:Fe:Bは，それぞれDy1Dy1Fe14B1，Dy1Nd1Fe14B1，Nd1Nd1Fe14B1のGibbsエネルギーである．LDy,Nd:*:Fe:B，L*:Dy,Nd:Fe:Bは，第 1副格子と第 2副格子上でDyとNdが混合した場合のパラメーターであり，“*”はパラメーターがその副格子上の原子種に依存しないことを意味している．Dy1Dy1Fe14B1のGibbsエネルギーは文献83)から推定したもので，Nd1Nd1Fe14B1のGibbsエネルギーよりもわずかに負で大きな値となっている．最近，Saitoら89)は，中性子回折によりNd2Fe14B構造中のDyの優先サイトを測定し，第一原理計算により式 (11)のGおよび Lパラメーターを推定している．本データベースでは，参考文献89)の Table 2に記載されている結果を，Nd1Nd1Fe14B1とDy1Dy1Fe14B1を除いて採用している．これらのパラメーターにより，実験的に測定されたDyとNdの副格子間の置換挙動を再現できる89)．Table 1 � Assessed binary systems included in this database where “O”, and “×” indicate assessed, and unassessed systems, respectively.Al B Co Cu Dy Fe GaNd ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×Ga ○ ○ ○ ○ × ○Fe ○ ○ ○ ○ ○Dy ○ ○ ○ ○Cu ○ ○ ○Co ○ ○B ○S56「粉体および粉末冶金」第 69巻 Supplement阿部　太一，森下　政夫，Ying CHEN，Arkapol SAENGDEEJING，橋本　清，小林　能直，大沼　郁雄，小山　敏幸，広沢　哲Table 2 � Phase names, constituents and sublattices, structure types, and pearson symbols included in this database where “Va” denotes vacancy and Phases with “*” are not unified.Phase name Constituents and Sublattices Structure type Pearson symbolLIQUID (Al,B,Co,Cu,Dy,Fe,Nd)1BCC_A2 (Al,B,Co,Cu,Dy,Fe,Nd)1(Va)3 W cI2FCC_A1 (Al,B,Co,Cu,Dy,Fe,Nd)1(Va)1 Cu cF4HCP_A3 (Al,B,Co,Cu,Dy,Fe,Nd)1(Va)0.5 Mg hP2DHCP (Al,B,Co,Cu,Dy,Fe,Nd)1 Nd hP4RHOMB_B (B,Cu)1 B hR105LAV_C14 (Al,Dy)1(Al,Dy)2 MgZn2 hP12LAV_C15 (Al,Dy,Nd)1(Al,Co,Dy,Fe)2 MgCu2 cF24LAV_C16 (Al,B,Cu)1(Al,Co,Fe)2 CuAl2 tI12LAV_C36 (Al,Dy)1(Al,Dy)2 MgNi2 hP24D011_1 (Co)1(Dy,Nd)3 Fe3C oP16D2_D_1* (Co,Cu)5(Dy,Nd)1 CaCu5 hP6C23 (Al)1(Dy,Nd)2 Co2Si oP12ALB12 (Al)1(B)12 ··· tP52ALB2 (Al)1(B)2 AlB2 hP3AL5CO2 (Al)0.714(Co)0.286 Co2Al5 hP28AL3CO (Al)0.75(Co)0.25 ··· ···AL13CO4 (Al)0.765(Co)0.235 Co4Al13 oP102AL9CO2 (Al)0.818(Co)0.182 Co2Al9 mP22ALCU (Al,Cu)1(Cu)1 CuAl mC20AL2CU3 (Al)2(Cu)3 Al2Cu3 hP42AL9CU11 (Al)9(Cu)11 Cu4.25(Cu0.75,Al0.25)2Al4 oI24AL5CU8 (Al)4(Al,Cu)1(Cu)8 ··· ···AL4CU9 (Al,Cu)1(Cu)1(Cu)2(Cu)3(Al,Cu)6 Cu5Al8 cI52ALCU2 (Cu)1(Cu,Va)1(Al)1 AlCi2 hP6AL2DY3 (Al)2(Dy)3 Gd3Al2 tP20ALDY (Al)1(Dy)1 DyAl oP16AL3DY (Al)3(Dy)1 HoAl3 hR60D024 (Al)3(Dy)1 TiNi3 hP16AL2DY (Al,Cu,Dy)2(Al,Cu,Dy)1 MgCu2 cF24AL2FE (Al)2(Fe)1 Al2Fe aP18AL13FE4 (Al)0.6275(Fe)0.235(Al,Va)0.1375 Fe4Al13 mC102AL5FE2 (Al)5(Fe)2 FeAl2.8 oC24AL5FE4 (Al,Fe)1 Cu5Zn8 cI52AL4ND (Al)0.8(Nd)0.2 BaAl4 tI10AL11ND3 (Al)0.7857(Nd)0.2143 La3Al11 oI28AL3ND_B (Al)0.75(Nd)0.25 ··· hP12AL3ND_A (Al)0.75(Nd)0.25 Mg3Cd hP8ALND (Al)0.5(Nd)0.5 DyAl oP16ALND3 (Al)0.25(Nd)0.75 Mg3Cd hP8BCO (B)0.5(Co)0.5 FeB oP8CO3B (B)0.25(Co)0.75 Fe3C oP16B2DY (B)2(Dy)1 AlB2 hP3B4DY (B)4(Dy)1 UB4 tP20B6DY (B)6(Dy)1 CaB6 cP7B12DY (B)12(Dy)1 UB12 cF52B66DY (B)66(Dy)1 YB66 cF1936FEB (FE)0.5(B)0.5 FeB oP8ND2B5 (B)0.7143(Nd)0.2857 Pr2B5 mS56NDB4 (B)0.8(Nd)0.2 UB4 tP20NDB6 (B)0.8571(Nd)0.1429 CaB6 cP7NDB66 (B)0.9851(Nd)0.0149 YB66 cF1936CO17DY2 (Co)15(Co2,Dy)1(Co2,Dy)2 Zn17Th2 hR57CO7DY12 (Co)7(Dy)12 Ho12Co7 mP38CO3DY1 (Co)3(Dy)1 PuNi3 hR36CO7DY2 (Co)7(Dy)2 Gd2Co7 hR54CO17ND2* (Co)17(Nd)2 Zn17Th2 hR57CO19ND5 (Co)19(Nd)5 Co19Ce5 hR24CO7ND2 (Co)7(Nd)2 Ce2Ni7 hP36CO3ND (Co)3(Nd)1 PuNi3 hR36CO3ND2_A (Co)3(Nd)2 La2Ni3 oS20CO3ND2_B (Co)3(Nd)2 ··· ···CO3ND4 (Co)3(Nd)4 ··· ···CO2ND5 (Co)2(Nd)5 Mn5C2 mS28CUDY* (Cu)0.5(Dy)0.5 CsCl cP2CU7DY (Cu)0.875(Dy)0.125 ··· ···CU5DY_L (Cu)0.833333(Dy)0.166667 Be5Au cF24CU9DY2 (Cu)0.8182(Dy)0.1818 ··· ···CU7DY2 (Cu)0.7778(Dy)0.2222 ··· ···CU2DY (Cu)0.6667(Dy)0.3333 KHg2 oI12CU6ND (Cu)0.8571(Nd)0.1429 Cu6Ce oP28CU4ND (Cu)0.8(Nd)0.2 ··· ···CU7ND2 (Cu)0.7778(Nd)0.2222 ··· ···CU2ND (Cu)0.6667(Nd)0.3333 KHg2 oI12CUND_B (Cu)0.5(Nd)0.5 ··· ···CUND_A (Cu)0.5(Nd)0.5 FeB oP8DYFE3 (Dy)0.25(Fe)0.75 PuNi3 hR36B2_ALCO* (Al,Co)0.25(Al,Co)0.25(Al,Co)0.25(Al,Co)0.25 CsCl cP2DY6FE23 (Dy)0.206897(Fe)0.793103 Th6Mn23 cF116DY2FE17* (Dy)0.105263(Fe)0.894737 Th2Ni17 hP38ND2FE14B (B)0.0588(Fe)0.8236(Dy,Nd)0.0588(Dy,Nd)0.0588 Nd2Fe14B tP68FE4NDB4 (B)0.4391(Fe)0.4391(Nd)0.1218 ··· ···FE2ND5B6 (B)0.4615(Fe)0.1539(Nd)0.3846 Pr5Co2B6 hR39FE13ND6CU (Cu)0.05(Fe)0.65(Nd)0.30 Pr6Co13Ga tI80TAU1 (Al)0.615385(Cu)0.307692(Dy)0.076923 Mn12Th t126TAU2* (Al,Cu)0.894737(Dy)0.105263 Th2Zn17 hR57TAU3* (Al,Cu)0.833333(Dy)0.166667 CaCu5 hP6TAU4 (Al)0.6(Cu)0.2(Dy)0.2 Al4Ba oI10TAU5 (Al)0.578948(Cu)0.2210526(Dy)0.210526 ··· ···TAU6 (Al,Cu)0.75(Dy)0.25 Ni3Pu hR36TAU7 (Al)0.333333(Cu)0.333333(Dy)0.333334 AlNiZr hP9ALCUFE_T (Fe)0.125(Al,Cu)0.255(Al)0.620 ··· ···ALCUFE_W (Fe)1(Cu)2(Al)7 Cu2FeAl7 tP40ALCUFE_P (Fe)1(Al,Cu)10(Al)10 ··· oF116NDH2 (Nd)1(H)2 CaF2 cF12GAS (B,B10H14,B1H1,B1H2,B1H3,B2,B2H6,B5H9,Fe,Fe1H1,Fe2,H,H2,Nd)1S572022年 1月Nd-Fe-B磁石用プロトタイプ熱力学データベースの構築3.3 第一原理計算を援用したDy-Nd二元系状態図の解析ランタノイド元素間の二元系は，一般に相互溶解度が大きく，広い単相領域を持つものが多く，Dy-Nd二元系状態図はその典型的な例である90)．最初のDy-Nd二元系状態図90-93) は，1982年にGschneidnerとCalderwoodによって提案されたものである94,95)．この状態図は，Kobzenkoらの実験データ93)に基づいており，液相，bcc相，hcp相，dhcp相，δ相（αSm型構造）の各固溶体相から構成されている．この状態図には dhcp + hcp ↔ αSmという包析反応が仮定されているが，この点はまだ実験的に確認されていない．GschneidnerとCalderwood95)は，Nd-Sc二元系状態図からの類推により，δ相の生成はマルテンサイト型であり，コングルーエント点を持つとしている．その結果，熱力学的には不変反応が必要であるにもかかわらず，hcp相と dhcp相の間に連続的な固溶体が形成される．この二元系のCALPHAD法による熱力学解析は van Endeと Jungによって行われている83)．ここでは，δ相はコングルーエント点を持つ金属間化合物相として記述されており，さらに hcpと dhcpの間の相転移は考慮されていない．すなわち，DyとNdは共に hcp構造として取り扱われている．本研究では，hcp，αSm，dhcp構造の混合エンタルピーを第一原理計算により推定した．その結果を Fig. 3 (a)，(b)，(c)に示す．これらに加えて相境界の実験データ93)を用いて，Dy-Nd二元系状態図の解析を行った．熱力学解析により得られた各相のパラメーターは，それぞれ 0LLiquidDy,Nd = 0，0LBCCDy,Nd = 0，0LHCPDy,Nd = −1.6，0LDHCPDy,Nd = −0.7，0Lα-SmDy,Nd = −1.5 kJ/molであり，どの構造においてもパラメーターがゼロに近いことからこれらの溶体相は理想溶体に近いと考えられ，この系では中間化合物を生成しないであろうと考えられる．得られた状態図を実験データ93)と共に Fig. 4に示す．αSm相のパラメーターも0Lα-SmDy,Nd = −1.5 kJ/molと小さく，この系では中間組成領域でαSm型の固溶体が安定化するとは考えにくい．したがって，本解析ではDy-50 at%Nd近傍の狭い組成範囲で共析反応を仮定している．この αSm相の安定性と共析反応に関しては，今後さらなる実験が必要である．020040060080010000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Heat capacity, Cp/J(mol of compd)−1 K−1Temperature, T/KExperimental dataLuis et al.88)Morishita et al.87)AssessmentHallemans et al.56)van Ende and Jung83)This work××× ×××××××××××××××××××Fig. 2 � Heat capacity of the Nd2Fe14B phase calculated in this work, compared to previous data: Luis et al.88), Morishita et al.87), Hallemans et al.56), and van Ende and Jung83). In the present work, Curie temperature is Tc = 585.3 K and thermodynamic magnetic moment is mB = 0.8.−0.010−0.0050.0000.0050.0100.0150.0200.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0mota Ve ,ygrene noitamroF−1Mole fraction of Nd−0.010−0.0050.0000.0050.0100.0150.0200.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Formation energy, eV atom−1Mole fraction of Nd(b) α-Sm type structure(a) HCP structure−0.010−0.0050.0000.0050.0100.0150.0200.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0mota Ve ,ygrene noitamroF−1Mole fraction of Nd(c) DHCP structureFig. 3 � Calculated mixing energies of various ordered structures in (a) hcp lattice, (b) α-Sm-type lattice, and (c) dhcp lattice. Solid line indicates convex hull, which is close to the ideal where the formation energy is zero in these structures.S58「粉体および粉末冶金」第 69巻 Supplement阿部　太一，森下　政夫，Ying CHEN，Arkapol SAENGDEEJING，橋本　清，小林　能直，大沼　郁雄，小山　敏幸，広沢　哲４　熱力学データベースの応用4.1 粒界拡散法への適用粒界拡散法（GBDP: Grain Boundary Diffusion Processes）は，高性能磁石の製造やDyなどの重希土類元素の総添加量を低減するための有効な手法の一つである．本節では，構築したデータベースを用いて，粒界拡散法におけるミクロ組織の変化の推定に適用した例を示す．文献95)により，計算を行った合金組成はNd10.9Pr3.1Dy0.2Fe77.5Co2.4B5.7Ga0.1Cu0.1（at%）とした．試料の熱履歴95)は 1173 KでDyを表面に蒸着して試料内に拡散させ，その後 823 Kで数時間のアニールを行っている．このGBDP中の相構成や相分率の変化を本データベースを用いた熱力学計算により推定した．熱力学計算は，PANDAT2019（熱力学計算ソフトウェア96)） を用いた．既報95,97)における熱力学計算では，その時に用いたデータベースの適用限界により実際の多元系（Nd-Fe-B-Cu-Pr-Dy-Co-Ga）をNd-Fe-B-Cuの 4元系に簡略化せざるをえなかったが，本データベースでは実用合金系に含まれているほとんどの元素（Prのみを除く）をカバーすることができる．これらの元素の中で，データベースに含まれていない PrはNd量へ繰り込んでいる．したがって，合金組成をNd14.0Dy0.2Fe77.5Co2.4B5.7Ga0.1Cu0.1（at%）とした．Fig. 5 (a)に (Nd14.0Dy0.2Fe77.5Co2.4B5.7Ga0.1Cu0.1)100-xDyxの合金について，1173 K におけるDyに伴う相分率の変化を示す．文献96)ではランタノイドの総量を 14.2%から 14.7%に増やすことで，試料中心部のNd-rich相量 5～6%，表面近傍では 8～11%へ増加している．本計算では，液相量が 7.7%（x = 0）から 8.2%（x = 0.6）に増加しており，x = 0.6の (Nd14.0Dy0.2Fe77.5Co2.4B5.7Ga0.1Cu0.1)100-xDyx 合金を 823 Kまで冷却すると，粒界相の総量は約 8%となった（Fig. 5 (b)）．計算では低温域でCoを含む金属間化合物が現れるが，実際の磁石においては観察されていない．この理由としては，Nd2Fe14B相へCoの固溶がまだ考慮されていないことによるものと考えられる．この点は今後のデータベースの高度化への重要な課題の一つである．相分率に加えて，Nd2Fe14B中のDyの濃度を求めることができる．1223 Kでは 3.2 at%Dyであり，これはDyを含む合金で実験的に観測された値，3.2~3.3 at%とよく一致している98)．現在のデータベースをさらに改良するためには，GBDPの前後での相分率，相構成，相の同定などの実験データが必要である．GBDPでは，Tb99)，Tb-Dy100)，Pr-Cu101)，Nd-Cu102)，Nd-Ga-Cu103) などの様々な希土類元素やその共晶合金が拡散剤として試みられてきた．本データベースは Tbや Prを含む系をカバーしていないが，Nd-Cu系における平衡の推定は可能でる．加えて，共晶系のGBDPでは，最も低い共晶組成を選択することが重要な要素の一つであるが，本データベースを用いて共晶組成を推定することも可能である．4.2 � HDDR（Hydrogenat ion Decomposi t ion Desorpt ion recombination）プロセスHDDRプロセスは，マイクロメートルサイズの粒径を持つNd2Fe14B相の微粉末を作るために広く使用されている16)．このプロセスは 2段階で構成されている．第 1段階は水素化・不均化段階で，H2ガス雰囲気下で 1000～1200 Kで合金を処理し，NdH2を形成させる．この水素化物生成時の体積膨張により，第一段階では微細な水素化物の粉末とその反応生成物が得られる．第二段階は脱水素・再結合の段階である．第1段階の終了後，H2ガスを排気すると，水素化物が脱水素化0 0.2 0.4 0.6 0.8 102004006008001000120014001600Mole fraction of NdLiquidBCCDHCPHCPTemperature, T/℃Fig. 4 � Calculated Dy-Nd binary phase diagram. Open symbols are experimental data92).0 0.5 1 1.5 2 2.5 30 0.5 1 1.5 2 2.5 300.050.10.150.2Fe4NdB4BCCLiquidx% …x in (Nd14.0Dy0.2Fe77.5Co2.4B5.7Ga0.1Cu0.1)100-xDyxnoitcarf esahP(a) (b)800 900 1000 1100 120000.050.10.150.2BCCFe4NdB4CoNd3β-CuNdCo3Nd4LiquidPhase fractionTemperature, T/KFig. 5 � Changes of phase fractions in equilibrium with the Nd2Fe14B phase (a) during the Dy diffusion process at 1173 K, and (b) during cooling of the  (Nd14.0Dy0.2Fe77.5Co2.4B5.7Ga0.1Cu0.1)100-xDyx alloy with x = 0.6 from 1173 K.S592022年 1月Nd-Fe-B磁石用プロトタイプ熱力学データベースの構築されることで再結合プロセスが進行し，Nd2Fe14Bの微粉末が得られる．このHDDRプロセスにおける反応は式 (12)で記述される．2 2 2 14 21 1NdH + 6Fe + Fe B Nd Fe B + H2 2   (12)NdH2のGibbsエネルギー104)とガス相105)を考慮することで，HDDRプロセスにおける相平衡を計算することができる．Nd-H二元系は Luoら106)によって熱力学解析されており，NdH2相は 3副格子モデルを用いて不定比化合物として記述されているが，本計算では簡単のためにNdH2相を定比化合物としている．式 (3)で表されるNdH2相のGibbsエネルギーは，実験データ107-112)を再現できるように，式 (13)のように決定した．1 3 2 32Nd H 0 DHCP 0 Gasm Nd H1 170433 47.8673 3G T G G       (13)Dy系の水素化合物などNdH2以外の水素化物は含まれていないため，現在のデータベースは式 (12)のNd-Fe-B-Hからなる基本系のみに適用可能である．(Nd2Fe14B1)80(H2)10（at%）における相平衡の計算結果を Fig. 6 (a)と (b)に示す．NdH2は 1300 K（105 Pa）と 900 K（102 Pa）で分解することがわかる．1185 Kで Feの同素変態があるので，式 (12)の Feは102 Paで bcc，105 Paで fccとなる．Fig. 7に示した曲線は，Nd-Fe-B磁石の実験結果110,112)とよく一致している．この結果は，本データベースがHDDRにおける反応を再現でき，プロセスの最適化に適用できることを示唆している．Dyを含む合金の反応をモデル化するためのさらなる拡張と改良のためには，Dy系の水素化物やこれらの化合物の不定比性，お よび固溶体相における水素の溶解性を考慮する必要がある113)．５　ま　と　めNd-Fe-B永久磁石に関する状態図の情報を概観した．本研究ではNd2Fe14B化合物とDy-Nd二元系のGibbsエネルギーの再評価を行い，文献データと合わせて熱力学データベースのプロトタイプを構築した．本データベースは，Nd-Fe-B磁石に用いられている典型元素（Nd, Fe, B, Al, Co, Cu, Dy, Ga）を網羅している．ここで得られた結果を以下に示す．（1） Nd2Fe14B化合物の磁気過剰Gibbsエネルギーを，比熱の実験値を用いて再評価した．Nd2Fe14BへのDyの固溶は，第一原理計算による生成エネルギーを用い，4副格子モデルにより記述した．Dy-Nd二元系は，クラスター展開法による生成エネルギーに基づいて再評価した．熱力学解析において得られたDyとNd間の相互作用パラメーターは，どの溶体相においても 0に近いことから，この系の溶液相は理想溶液として振る舞うこと，中間化合物は生成しないであろうことが示唆された．（2） 構築したデータベースを，粒界拡散プロセスとHDDRプロセスに適用した．Nd2Fe14B化合物中のDy濃度を用いて，Dyを含むGBDPにおける相平衡を推定した．Dy濃度度実験値をよく再現できることができた．NdH2相とガス相のGibbsエネルギーを考慮することで，HDDRプロセスへ適用した結果，水素化過程と再結合過程の反応を再現できることが示された．Phase Fractions500 700 900 1100 1300 150000.20.40.60.81.01290KNd2Fe14BGasBCC-FeNdH2Fe2BFCC-FeGas900KNd2Fe14BTemperature, T/KPhase Fractions500 700 900 1100 1300 150000.20.40.60.81.0Temperature, T/K(a)105 Pa (b)102 PaBCC-FeNdH2Fe2BFig. 6 � Calculated phase fractions as a function of temperature at a pressure (a) 105 Pa and (b) 102 Pa for the HDDR process of the Nd-Fe-B ternary alloy. Red arrows indicate the reaction temperatures.2 3 4 5 6Pressure, Log(P/Pa)Temperature, T/Kbcc-Fefcc-FeSolidus temp.80090010001100120013001400Sugimoto et al.110)Nakamura et al.112)This workFig. 7 � Calculated reaction temperature for Eq. (12) in the HDDR process; plots are experimental data110,112) and the solid line is the present calculation.S60「粉体および粉末冶金」第 69巻 Supplement阿部　太一，森下　政夫，Ying CHEN，Arkapol SAENGDEEJING，橋本　清，小林　能直，大沼　郁雄，小山　敏幸，広沢　哲謝　　　辞本研究は文部科学省の委託事業である元素戦略拠点磁性材料研究拠点（ESICMM）の支援を受けて行われました．文　　　献1)  M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto, Y. Matsuura: J. Appl. Phys., 55 (1984) 2083-2087.2)  M. Sagawa: J. Mater. Eng., 13 (1991) 95-101.3)  O. Gutfleisch, M. A. Willard, E. Brück, C. H. Chen, S. G. Sankar, J. P. Liu: Adv. Mater., 23 (2011) 821-842.4)  S. Sugimoto: J. Phys. D: Appl. Phys., 44 (2011) 064001.5)  H. Nakamura: Scripta Mater., 154 (2018) 273-276.6)  S. Hirosawa: IEEE Trans. Magn., 55 (2019) 2100506.7)  J. M. D. Coey: Engineering, 6 (2020) 119-131.8)  S. 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