# Fileset [車載テクノロジー_鶴岡.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/e6e5c0f2-205a-4490-99e8-2c2171beab66/download) ## Creator [鶴岡 徹](https://orcid.org/0000-0002-4322-4309) ## Rights [In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/) ## Other metadata [原子層堆積法による高イオン伝導リチウムリン酸窒化物薄膜の作製](https://mdr.nims.go.jp/datasets/932117dc-e4fe-4b8e-9c9a-1af27e776838) ## Fulltext 1 原子層堆積法による高イオン伝導リチウムリン酸窒化物薄膜の作製 鶴岡 徹 物質・材料研究機構 ナノアーキテクトニクス材料研究センター 主席研究員 １．はじめに リチウム(Li)固体電解質薄膜の研究は、過去数十年に渡り幅広い用途に拡大している。電池用途では車載用の全固体電池や薄膜型イオン電池への応用が期待されている。全固体電池は、航空機の動力システムやウェラブルデバイスなど、安全性が重視される用途にも有望である。しかし、固体中でイオンを高速で伝導されることが難しいため出力が上がりにくいという難点がある。実用化に向けては、高い伝導度を示し界面形成が容易な固体電解質の開発が重要である。また、Li 固体電解質薄膜は、エレクトロクロミック窓や電気化学ランダムアクセスメモリ(ECRAM)などの固体イオン素子への応用にも注目が集まっている。特に、ECRAM は高効率且つ低消費電力で動作するニューロモルフィックコンピューティングシステムの構成要素として期待されている 1,2)。 リン酸リチウムに窒素をドープしたリチウムリン酸窒化物(LiPON)は、室温で比較的高いイオン伝導性と大気中での安定性を示すため、代表的なLi 固体電解質材料の一つである。LiPON 薄膜の作製には一般的に高周波スパッタリングやパルスレーザー堆積法などが用いられる。しかし、これらの成膜技術で 3 次元マイクロ電池や集積化デバイス上に均一な薄膜を形成するのは困難である。近年、原子層堆積(ALD)法は複雑な構造上に原子レベルの精度でピンホールのない均一な固体電解質を成膜できる技術として注目されている。本稿では、LiPON の ALD 開発動向と、我々が進めているLiPONのALD成膜技術に関する最新の成果を紹介する。 ２．リチウム固体電解質の ALD 開発動向 ALD プロセスの基本シーケンスを図 1 に示す。通常、ALD の 1 サイクルは 4 ステップのシーケンスで構成される。まず、基板に有機金属原料プリカーサガスを投入し、表面反応が生じる(Step 1)。プリカーサと条件を正しく選定すれば、反応は自己制限(セルフリミット)的になる。次にキャリアガスをパージして、残存原料プリカーサと反応生成物を排出する(Step 2)。その後、反応性ガスを投入して表面反応により基板の表面配位子が除去される(Step 3)。最後に、再びキャリアガスをパージして、反応生成物が排出される(Step 4)。このサイクルを所望の膜厚になるまで繰り返す。Step 3 の反応性ガスとして H2O などの酸化剤を用いればサーマル ALD になり、O2プラズマなどの反応性ラジカルを用いればプラズマ ALD となる。ALD 成膜の可否は、プリカーサと反応性ガスの組み合わせと、プリカーサの種類や基板温度などの堆積条件によって決まる。 図 1 ALD プロセスの基本シーケンス 2 LiPON の ALD 研究の歴史は比較的新しい。2015 年に LiPON の ALD 成膜を最初に報告したのは、アメリカの Maryland 大学のグループだった 2)。彼らは、リチウム(tert-ブトキシド)(LiOtBu)とリン酸トリメチル(TMP)を用いて N2 プラズマプロセスにより LiPON の ALD 膜作製に成功した。これとほぼ同時期に、フィンランドの Aalto 大学のグループもLiPONのALD成膜を報告した 3)。彼らはリチウムビス ( トリメチル ) アミド(LiHMDS)と、ジエチルホスホリルアミド(DEPA)を交互供給するサーマルALDによりLiPON膜を作製した。一方、国内では(株)パナソニックのグループが LiOtBu とトリス(ジメチルアミノ)ホスフィン (TDMAP)を用いたサーマル ALD によりLiPON 薄膜の作製を報告した 4)。いずれの ALD膜も室温で 1.6~6.6 × 10-7 S/cm のイオン伝導度が得られているが、300~500℃の高い基板温度を必要とする。今後、LiPON 系の Li 固体電解質薄膜を様々な用途に応用するためには、より高いイオン伝導度とより低い成膜温度を実現する必要がある。 ３．リチウムリン酸窒化物 ALD 膜の開発事例 本節では、我々が進めている Li 固体電解質のALD 成膜技術の開発事例を紹介する。図 2 は、固体電解質用に開発したプラズマ ALD 装置の概略図である。プリカーサと反応剤のガスは Arキャリアガスによりシャワーヘッドを通して基板に照射される。堆積は基板温度 220〜300℃の範囲で行われ、成膜室全体とシャワーヘッドは反応生成物の付着を抑えるために 150℃に加熱される。反応ガスのプラズマは、シャワーヘッドと基板ステージの間に RF 電圧を印加するダイレクト方式で生成される。同時に基板ステージに別の RF 電圧を印加することにより、ラジカルのみが基板に照射される。一般的には基板表面の損傷を抑えるためにリモートプラズマ方式が用いられるが、高いRF電圧印加と長時間照射が必要になる。本装置は低いRF 電圧印加と短時間照射により、リモート方式の欠点を克服しつつ表面損傷の問題も回避している。 図 3 は、我々が構築したリン酸リチウムとLiPON の ALD シーケンスである。Liおよびリン(P)のプリカーサには LiOtBu と TDMAP を用いた。TDMAP は分子構造に 3 つの窒素を含有しており、リン酸リチウムに窒素を導入するのに適していると考えられた。ALDの1サイクルはLiOtBuを H2O で酸化する Li-O サブサイクルと TDMAPを O2プラズマで酸化ないし NH3プラズマで窒化する P-O(P-N)サブサイクルで構成される。NH3プラズマでは、NH3の投入量を 0〜20 sccm で変化させた(NH3流量がゼロの場合、Ar キャリアガスのプラズマプロセスに相当する)。1 サイクルに必要な時間は 70秒であるが、その大部分はパージ時図 2 プラズマ ALD 装置の構成 図 3 リン酸リチウムと LiPON の ALD シーケンス 3 間が占めており、さらに短くすることが可能である。本節で示す結果は、基板温度 300℃で堆積した ALD 膜のものである。 図 4a-4c は、O2プラズマと NH3プラズマを用いたプロセスの成膜挙動をまとめた。成長速度はLiOtBu 投入時間に対して飽和するセルフリミットが観測された(図 4a)。TMDAP や反応ガスに対しても同様の振る舞いが観測された。NH3プラズマの成長速度は O2プラズマよりも約 2倍大きく、基板温度の低下とともに上昇する傾向を示した(図 4b)。膜厚はプラズマ種に依らずサイクル数に対して線形に増加した(図 4c)。図 4d はトレンチ構造にパターンニングした Si 基板に 100 nm 堆積した ALD 膜の断面 SEM像である。トレンチ構造の側面および底面でも均一に成膜できており、良好なステップカバレッジ特性が得られた。 図 5a-5b は、堆積した ALD 膜の X 回折(XRD)測定の結果を示す。O2プラズマでは多結晶膜になるが、NH3プラズマではアモルファス膜になる。各プラズマ種に対して得られた原子間力顕微鏡(AFM)像を図 5c-5d に示す。O2プラズマで堆積した膜表面は結晶粒が重なり合った形状をしているのに対して、NH3プラズマはアモルファス膜に特有な平坦な表面形状を示す。 図 6 は、各プラズマ種で堆積した膜を硬 X線光電子分光(HAXPES)で測定した N 1s のコアスペクトルを示す。HAXPES は通常の X 線光電子分光よりも数〜10 倍程度深いバルクの結合状態を評価することが可能であり、薄膜の評価に適している。O2プラズマでは窒素に由来するピークは観測されないことから、TDMAP は完全に酸化されリン酸リチウムが堆積することが分かる。一方、NH3プラズマでは N 1s ピークが明瞭に観測され、二重結合窒素(P=N-P)と三重結合窒素(P-N