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[NRIMNews1994-12.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/e3c40626-a41a-4a09-8f19-582c5f3975b6/download)

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石井 利和

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[金材技研ニュース 1994 No.12](https://mdr.nims.go.jp/datasets/1a53bfbf-eb9f-450f-a586-9ef60dde8b2a)

## Fulltext

金属技研ニュース　1994　No.12七〇一．＝ヒE①o一｝o＝ωE0一箏○コーooo－oo＝あoωoo一］o－Eo－ooo］一〇〇一0E何f0何○蜆o〇一一〇〇一〇一ωoωωEo．ゼ≧豊三…ω…Z－ooωコ0f←金属薄膜中の原子移動／有機スズ化合物の状態分析法／希土類ペロプスカイト型単結晶表面白山エネノレギーの低下に駆動される金属薄膜中の原子移動超清浄真空空間における新材料創製へ　気圧10■叩a以下のような超清浄真空空間では，1秒間に表面に入射する気体分子の数は，表面にある固体原子ユ個あたり百万分の1個以下にまで低減する。したがって，気体分子が吸着していない清浄な金属表面を長時間にわたって保持することができる。超清浄真空空間のように清浄な金属表面が保たれた環境では，吸着の影響を排して，金属の種類による表面自由エネルギーの違いを直接に反映した特異な現象が観測でき，それを利用して従来にない材料を創製することができると期待される。　当研究所では，金属基板上に別の金属を蒸着して真空中で加熱すると，基板金属原子が金属間化合物を生成することなく高速で薄膜中を拡散して薄膜表面に偏析する場合があることを見いだした。この現象はどのような基板と薄膜の金属の組み合せでも起こる訳ではなくて，薄膜金属の表面および粒界へ基板金属原子が偏析することにより表面自由エネルギーが低下する場合に起こり，この低下が偏析の駆動カとなっている。薄膜表面に偏析した基板金属原子は，一定の飽和濃度に達する。図1に示したのは，ニオブ膜をチタン基板上に蒸着後加熱してチ　　　　　　　　　Hb膜　　　　　　　　　　　　丁・基板10080帖唾60蟹40蟹　20Nh　　　　　　　　，　　　　　　　Ti　　　　　　、＼Ti　　　　　　　　　、　　　　0　　　　　　　　0．30　　　　　　　012　　　　　　　1，08　　　　　　　1，44　　　　　　　1．80　　　　　　　　　　　　漂さ，μm図1　ニオブ膜をチタン基板上に蒸着後加熱して，チタン　　　がニオブ膜表面に現れた試料の深さ方向組成分布タンがニオブ膜表面に現れた試料の深さ方向組成分布で，チタンはニオブ膜の表面付近にのみ存在している。一方，飽和に達した表面組成を外部から壊しても，再加熱により容易に元の組成を回復するという，組成再生性があることが判明した。また，偏析した基板金属原子は表面から深さ1原子層一数nm程度に存在している。　このように超清浄空間では，清浄金属の表面自由エネルギーの低下を駆動力とする原子の移動を利用して，原子オーダーから数nmレベルの組成構造を持つ材料を創製することができる。この材料の性質として，表面組成の安定性に加えて，表面偏析により仕事関数（材料表面から電子を外へ引き出すのに要するエネルギ丁）が低下する場合には，電界により容易かつ安定して電子を放出させ得る電界放出型電子源としての応用が期待できる。電界放出型の電子源は，エネルギー幅が狭く高輝度の電子線が得られることから，高分解能の電子顕微鏡や分析用の電子銃などに応用されている。上記の創製材料は，この用途の他に，環境からの酸素分子などの吸着によリ電界放出電流が大きく変化することを利用して，環境応答センサーなどへの応用も期待できる。　　　　　　　　　　電界放片■電子　　　　　　　　　表面自由エネルギーの　　　　　　　　　低下に駆動されて偏析　　　　　　　　　した基板原子　　　　　　　　　　／拡散　　金属薄膜図’2　基板原子が薄膜表面に偏析する現象を　　　利用した電界放出電子源の模式図1海水中有機スズ化含物の状態分析法を開発超微量有機スズ化合物を固相抽出　1974年フランスArcachon湾においてカキの石灰化異常が発兄され，続いて異常カキの発生（1978～1980），生産最の激減（1980－1981）が起こり，有機スズ化含物汚染が社会経済間題化した。トリブチル系およびトリフェニル系有機スズ化含物が船底塗料や漁網防汚剤などに広く用いられているが，水棲生物に対して極めて毒性が強く，かつ，pptレベル（海水1mいll11数10－12g）の低濃度でも魚介類に蓄積されるので，海水，底質土および魚介類の汚染実態調査のための信頼性の高い高感度形態別定最法の開発が必要とされている。これら3糧換体（トリ体）有機スズ化含物は自然界において紫外線や微生物によリ3個のブチル基やフェニル基が1つずつ取れ，2置換体（ジ体），ユ置換体（モノ体），最終的に無機スズにまで分解される。毒性の観点からはトリ体のトリブチルスズ（TBT）とトリフェニルスズ（TPT）が最も問題となる。　各有機スズ化合物の含有最は非常に微一量なため，形態別定量をする前に分離濃縮が必要となる。分離濃縮法としては通常，ヘキサン，ベンゼン，ジクロロメタン等の有機溶媒による摘出法が行われている。例えば，海水！000㎜1を有機溶媒100mlで溶媒拙出し，有機溶媒を5m1以下まで蒸発濃縮する。したがって，分析操作が煩雑であるぱかりでなく，有機溶媒による環境汚染が間題になる。一方，固相捌咄法の研究は未だ少ないが，本法は有機溶媒抽紺法と比較して，1）濃縮係数がより高い，2）バッチ方式による多数試料の処理が可能，3）分析操作のオンラインによる自動化が可能，4）野外採取試料への応用が可能，5）分析操作の習熟の必要性が少ない，6）環境汚染の恐れはより低い，等の利点がある。　本研究においては，有機スズの固相杣出に適した新吸着斉1jを開発し，それを海水からのTBTとTPTの固相郁咄に適用した。固相吸着剤はスチレン誘・導体とメタク　90　　　　　　　　　　　　　　TBT　80　70　　　　　　　　　　　　WT裏60　　　　　　　　　卿　50　　　　　　　　　　　　　　　DPT搬墜40箇　30　20　10　　0　　0　　　　　「O0　　　　250　　　　500　　　1000　　　　　人工海水｛m　l）術機スズ化含物添加1；壮11μ9図バッチ法における海水鐙の影響重含体で，固棉吸着斉1jの前処理条件，有機スズの固棉刑咄条件、洗浄法，溶出法等について詳細に研究した締果，僅か固相吸着剤500mgの使用により多量の海水から趨微量有機スズ化合物の分離濃縮が可能となった。　操作法としてカートりツジ法（A法）とバッチ法（B法）の2方法を開発した。前者は固相吸着剤500mgを充坂したカートリッジを使用する。海水試料に同最のメタノールを加え，塩酸でpH（水素イオン指数）を約O．5に調節し，流速4～5m工／minで力一トりツジに流して，有機スズ化含物を吸着させる。バッチ法（B法）は海水試料を固相吸着剤500mg（メタノール10m1申に懸濁）とともに分液漏斗に入れ，5分閥振り混ぜて圃棉吸着剤に有機スズ化合物を吸着させた後，流遼50m1／minで8m1の容播申に固相吸着剤を集める。A法，B法ともに，固相吸着剤からの有機スズ化含物の溶出は，僅かメタノール5m1の使用で可能である。溶舳夜はアルゴンガスを吹きつけてO．5m1に濃縮し，趨純水を加えて王．Omlとする。そのうちの王OOμ1を液体クロマトグラフ（LC）装置に注入し，LCにICP（高周波誘導縞含プラズマ）質最分析装置を組み含わせた分析法で，形態別に定量．する。　試料量を変えて測定した有機スズ化含物の1亘1収津は，A法では海水200mほでは良好であるが，それ以上では低下する。B法によるTBT，TPT，ジブチルスズ（DBT），ジフェニルスズ（DPT）の固収率は図の通りである。1000m1以上の場含のTBTとTPTの回収葬は表に示した。A法，B法ともに圃収拳が低下しても，繰り返し精度（相対標準偏差）が4－5％以内と良好なので，海水試料量に適わせた検’蚤線を作成すれぱ，A法では1000ml，B法では3000mlの海水の分析も可能である。A法の流速は4－5m1／minで海水200mlの処理に約90分要するが，処理の自動化が可能である。B法では約10借の50m1／minでカートリッジに流すことができ，海水1000mlの処理時間が約20分と大幅に短縮できる。海水1000m1を使用し，LC／ICP質量分析法で形態別に定量した場合，検出限界はA法でTPTが25ng／l，TBTが10ng／lであり，B法ではTPTが4ng／1，TBTが3ng／iである。　本固相杣出法は他の定最法（ガスグロマトグラフ法等）　　　　　　　　　　　　　　　　　　への適用も可能表。バッチ法による海水鐙と固収率　　　　　　　　　　　　　　　　　　であるなど，汎衡機スズ化会物海水量定量値■亘I収率　　　用性があり，従　　　　　　　m1　㎎　　％　　　　　　　　　　　　　　　　　　来法に比較して　　　　　　　1000　！88　　94　　　操イ1…の簡便性と　　？PT　　2000　140　　70　　　　　　　　　　　　　　　　　　迅速性に優れ，　　　　　　　3000　　　　94　　　　47　　　　　　　　　　　　　　　　　　分析法自体が環　　　　　　　1000　192　　96　　　境汚染を引き起　　丁3T　　2000　144　　72　　　こさない等の多　　　　　　　3000　　96　　48　　　くの利点を有し有機スズ化含物添カ瞳：200ng　　　　　ている。一2一希土類ペロブスカイト型単結晶を育成新しい磁気冷凍用材料として有望　液体ヘリウム（猟度4．2K）や趨流動ヘリウム（！．8K）を効率よく生成するためには，気体の圧縮・膨張を刷用した気体冷凍よりも，磁佳体の磁気スピンの整列・擾乱を利閑した磁気冷凍のほうが1璽理的に効率が高いことが知られている。従来研究されてきた4．2Kからユ5Kまでの温度領域における磁気冷凍システムには，Gd3Ga5012，Dy．A1．O，。等の，ガーネット型構造を持つ化合物の単結■景1が磁性体作業物質として使われてきた。しかし，理論灼研究から，ガーネット型化含物よりもRA1O彗（R＝希土類元素）等のペロブスカイト型化含物のほうが，高温側の特性を上げることができ，4，2Kから20Kまでの温度領域において適した材料であることが指摘されている。ガーネット型化含物の単結晶は，すでに固体レーザー　　Ooo’蟹oy「∈＼　…ω一1　　　　　　　◆　≡’2　マ　≡▼“v・lw’▼’▼㌻刊’’’川一3－4－5403020100＜．10（b〕▼　◆マ　■■　　10kOe▲　　20kOe■　　30kOe◆　　40kOe▼　　50kOe業子や磁気バブルメ．モリー基板材料としての実績を持ち，その単結1黒1含成．・育成技術が確立されている。しかし，ペロブスカイト型化含物の単縞鼎は工業自勺に実用化されている例がなく，含成・育成披術は未確立である。今回，束北大金研との共同研究を行い，従来では困難とされてきた希土類ペロブスカイ’ト型化含物単結晶の含成・育成をチョクラルスキー法（固転する種縞晶を原料融液の表面に浸し，引き上げる）によって成功し，現在，その磁佳体作業物質としての特性を調べている。　磁佳体の磁気冷凍粋性は，主として磁界を加えた時の磁気エントロピー変化（減少）で評価される。今1亘1含成・育成に成功した3種のRAlO彗（R＝Dy，Ho，Er）単結晶を用い，結晶のC一軸方向に種々の強さの磁界をかけ，磁気エントロピー変化をSQU玉D（趨伝導最予干渉磁束計）によって測定した。図1はその結果を示している。これらのうちでErAlO。は，湖定温度範囲において磁界の増加にともなう磁気エントロピー変化が大きく，最も有望な材料と考えられる。図2は50kOeの磁界をかけた時のErA1O。の磁気エントロピー変化を示している。比較のためにGd．Ga．O一。およびDy茗Al．O1。の測定緒果も掲げた。この図を児て明らかなように，3Kからユ9Kまでの瀞度領域においてErAlO冨がより大きな磁気エントロピー変化を示す。　　0－50－100－150－200－250■　　　0　　　5　　　10　　　15　　　20　　　25　　　30　　　　　　　　　　　温　　塵　丁／K図1　ペロブスカイト単結著1Iの，エントロピー変化△SMの温　　度依存性。C一軸方向に種々の磁界をかけて測定　　　（a）DyA王O里，くb）HoAlO茗，（c）ErA王Oヨ　　　○甲E　－503y－100「E　・150＝…oo－200＜　一250，．．図2　　　温慶　丁ノK50kOeの磁界桝こおけるErAlOヨ（●），DyヨA15012（■），Gd．Ga．O”（▲）単縞晶の磁気エントロピー変化△S。の温度依存性。ErAlO。はc一軸方向に，Dy茗一A1．OuおよぴGd．Ga．Ol。は〈111〉方1旬に磁界をかけて測定一3一海外での研究発表（1994年10－12月分）TM　S秋季学会（10月2日～10月6日，アメリカ・シカゴ）1）Microstmcture　and　Format1on　Mechanism　ofεMarte鵬ite　in　an　Fe－Mn－Si－Ni－Cr　Shape　Memory　A1loy一　　大塚秀幸，菊池武至児，梶原節夫，石原只雄，長井　寿Materia1s　for　Advanced　Powerεngineering（10月3日一10月6日，ベルギー・り工一ジュ）1）High　Temperature　Te烈sile　Propert｛es　of　a　Ser｛es　of　Nickel－base　Superanoys　on　aγ／γ’Tie一王ine、　　昌　芳一，小泉　裕，原田広史応用超伝導会議（10月16日～10月21日，アメリカ・ボストン）1）Improvement　of　Supercoなduct三ng　Characteristics　of　a　B三2Sr2CaCu．O，／Ag　Thick　Film　by　Contromng　　Microstructure　under　Reduced02Atmosphere．　　熊倉浩明，印十一正，他2名2）Developme就of　Superconducting　Magnets　Us1ng　B1－22！2／Ag　Tapes、　　北口　仁熊倉浩明，戸叶一正，前田　弘，他6名3）Improved　J，Properties　of　Bi2223Tapes　Made　Using　AgCu　Alloy－sheath　Doped　with　Ti　or　Au．　　前田　弘，田中吉秋，松本文明，他1名4）Magnet1c　Properties　and　Micros芝ructure　of　V3Si　Mult1filamentary　S叩erconductors．　　竹内孝夫，伊藤喜久男，飯嶋安男，小菅通雄，井上　廉，前田　弘5）Japanese　Inをercomparison　on　Critical　Cu鵬nt　Measurement　of　Bi－22ユ2Ag－Sheathed　Tape．　　伊藤婁久男，湯山遭也，和田　仁，他ユ名6）Report　on　the　Second　VAMAS　AC　Loss　Round　Robin－Magnetization　Measurement　of　Low－Freque㏄y　　Hysteretic　Loss．　　伊藤喜久男，和田　仁，他2名7）The　VAMAS　Intercomparison　on　the　Upper　Critical　Field　Measurement　iむNb－Ti　Wire．　　伊藤喜久男，他3名8）Tens1le　Stra1n／Transverse　Compressive　Stress胱ects　in　Bronze　Processed　Nb－Matrix　Nb3Sn　Wires．　　黒田恒生，和田　仁，他2名国際低温材料会議（至O月24日～王O月26日，アメリカ・ホノルル）1）VAMAS　Tests　on　Composite　Materiais　at　Liquid　He1ium　Temperature．　　緒形俊夫2）Microstr㏄ture　and　Superconducting　Properties　of　Y－T（＝Ni，Pd，Pt）一B－C　System．　　戸111＋一正，藤井宏樹，有沢俊一，北口　仁，熊禽浩明，門脇和努，他1名3）Fabricatioηand　Performance　Tests　of　B｛一2212Paむ一cake　CoiIs．　　熊倉浩閉，藤井宏樹，北口　仁，戸叶一正，前田　弘，他2名4）New　mgh　Field　Magnets　Deve1oped　at　NRIM，Japan．　　前田　弘，井上　廉5）Cr｛tica1Current　Density　and　Microstructures　of　V3Si　Mu互tifilamentary　Superconductors．　　竹内孝夫，蜘鳴安男，小菅通雄，井上　廉，前田　弘，他1名第41回米国真空協会シンポジウム（至O月24日～10月28日，アメリカ・デンバー）！）E1ectric　States　of　Segregated　Metal　Atom　on　Metal　Surfaces　and　Potential　Use　for　Field　Emitter、　　吉武遣子，吉原一紘2）Rea三一ti㎜e　Investigatioηof　DC　Bias　Effects　on　U王tra　Thin　Si1icon　Fi王m　Oxide　Growth．一4一　北島正弘，中村一隆，他1名3）Resonant1y　Enchanced　Multiphoton　Ionization　of　SiO　Desorbing　from　Si（111）in　Reaction　with02．　　中村一隆，北島正弘プラズマ物理国際会議（10月31日～1！月4日，ブラジル・イグアス）1）Effects　of　DC　Bias　on　P1asma　Oxidation　Rate　of　Solid　Surface．　　北島正弘，中村一隆，他2名lUMRS国際会議（12月19日一12月22日，台湾・Hsinchu）1）Recent　Deve1opments　of　High－T，Superconducting　Tapes　and　Coi1s　at　NRIM一　　前田　弘◆特許速報◆●出　願発　　明　　の　　名　　称酸化物超電導線材及びその製造方法単結晶の製造方法出　願　日6．9．196．9．29出願番号06－22311206－234697発　明　者　名戸叶一正，熊倉浩明，北口　仁，他5名（旭硝子株式会社，日立電線株式全社との共同出願）木村秀夫，沼澤健則，佐藤充典◆短　信◆●受　賞精密測定技術振輿財団局城賞　組織制御研究部　　山本重男「加工における表面性状の改良に関する研究」により，平成6年10月1日，上記の賞を受けた。目本鉄鋼協会澤村論文賞損傷機構研究部所　　　　　長第1研究グループ池田　雄二新居　和嘉矢田　雅規「Y20茗Dispersion　Effect　on　A120茗Protective　CoatingExamined　on　the　Basis　of　Five　Models」により，平成6年10月8日，上記の賞を受けた。目本金属学会奨励賞　第4研究グループ　　吉武　道子　第1研究グループ　　茂筑　高士　金属材科ならびに関連分野における新進の研究者として業績を挙げていることにより，平成6年10月8日，上記の賞を受けた。●海外出張氏　　名篠原　嘉一所　　　属機能特性研究部期　　　　間7．1．ユ8－8．1－17行　　先連合王国用　　　　　　　　　務金属間化合物基複合材料の強度特性に関する研究◇　　　　　　　　　◇ ◇平成6年度研究発表会を開催　当研究所の研究活動の一端を所外の方に紹介する定例の研究発表全を，去るユ1月10日（木）に，つくば第一会議室において開催した。　本年度は施設兄学と，「基盤材料における材料設計研究の最近の進展」を主題として5件の発表を行い，盛会のうちに終了した。◇　　　　　　　　◇［1994年金材技研ニュース主要題目一覧］○No，1（通巻第421号）新年のごあいさつ燃焼含成法で製造したTiNi形状記憶金属間化合物有機導体DCNQI－C砥系の伝導電子の振舞いを解明省含金化の材料設計指針を提曜　柴崎地区の鐘屋が完成○No．2（通巻第422号）特集　宇宙材料実験結果の報告　1．化含物半導体の縞晶成長実験　2．アルミニウムー鉛一ビスマス超電導線材の試作　3．均質・高性能のT1基TiC分散合金を作製　4．金一銀溶融金属対の相互拡散　5．複含脱酸した鋼塊中の脱酸生成物○No．3（通巻第423号）高佳能の鋼一銀含金線材および板材の開発と応用　プラズマを用いた薄膜の結晶配向箭1」御熱電変換材料の電気伝導特性O　No．4（通巻第424号）バイオマテリアル特別研究をスタート微小電析粒子の特異な陽極溶解挙動CCDカメラを利用した電子線回折強度の測定○No．5（逓巻第425号）損傷を自己制御する構造材料趨電導コイルの高磁界発生記録を更新X線反射法による薄膜の厚さ精密計測技術の開発o　No．8（通巻第428号）新しい材料研究所の始動にあたって新しい金属系趨電導体Y－Pd－B－Cの組成と構造溶接継手のクリープ寿命予測法を開発○No．9（通巻第429号）超清浄環境下で試料を磁気浮上搬送　ジルコニアの拡散変態と無拡散変態硫化処理した化含物半導体GaAsの表面構造極低温疲れ試験装置を液体ヘリウム温度で1万時閲運　　転○No，l　O（通巻第遂30号）超音波シミュレーションの新手法を闘発高温趨伝導体に内在するジョセフソン接合とその応用銀とヨウ素を原子層閲に挿入したビスマス系超伝導体○特別号（通巻第43！号）特集　金属材料技術研究所の外部評価　・金属材料技術研究所の外部評価について　・金材披研の外都評価を終えて　・金属材料技術研究所の外部評価報告書　・第一固外部評価作業を終えて○No，1l（通巻第432号）高性能永久磁石の特性評価法を開発　フェライト系耐熱鋼の”クリープ基底強度”を支える　　固溶強化　ホウ素系新超伝導体の潮莫化o　No．6（通巻第426号）振動吸収性に優れたMn基含金を開発NiTi系の高此強度耐熱含金を開発金属閥化含物TiA1基含金の高温強度を改善○No．12（通巻第433号）表面自由エネルギーの低下に駆動される金属薄膜申の　　原子移動海水蹄1有機スズ化含物の状態分析法を開発　希土類ペロブスカイト型単結晶を育成○No．7（通巻第427号）嗣位体繍御による材料の合成をめざして磁性体微粒子のランダムな運動の直接襯察固体巾の鉄趨微粒子が示す新奇な磁性発行所科学技術庁金属材料技術研究所　　　　　予305茨城県つくば市千現！－2－1　　　　　　TEL（0298）53－1045（ダイヤルイン），　　　　　　FAX（0298）53－1005通巻第433号妾隔集兼琴書イ予ノ㌧i閉含せ先郎　　屈1」　所　　　ユ1互成6年12月発行　　　　石　井　利　和　　　　　　企悶室普及係前　11日　目］胴11株式会ヰl1茨城媒つくぱ市東新づ＝1＝14－5一6