# Fileset

[NIRIMNews0026.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/e21e37f3-a67c-4149-ae4e-64817f36ffba/download)

## Creator

無機材質研究所

## Rights

In Copyright[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[無機材研ニュース第26号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/b485a3cb-5315-4593-8b0f-122ad3c3fc86)

## Fulltext

無機材研ニュース第26号七〇一．ゼEoo．一0E蜆E0一垣o］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o－Eo一垣oo］10’0E0f000眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←＼ ノ・＼．ノ㌔　ノ　　　　　　　　　　　研’　4　・・戸へ　　　　　　’’…　　　　　　　．一一’’へ　　　　　　一一…㌦酸化チタ ンの研究　昭和49年度から酸化チタン研究グループが発足す乱酸化チタンは古くから基本的な物質の一つとして知られているにも拘らず，まだ解明されていない問題が多い。　酸化チタンの相と相転移　酸化チタンはTiと0との比により多くの不定比化合物を作るが，化学量論的なTi02についても犬別するとルチル（Rutile，金紅石），アナターゼ（Anata昌e，鋭錐石），ブルーカイト（Brookite，板チタン石）及びTi02皿の4種類の相に分けられる。　ルチル，アナターゼ，ブルーカイトの三者は天然では大きな結晶が得られているが，この中でルチルが最も普通に産出する。ルチル，アナターゼ，及びTi02皿は合成が可能で，Ti02IIは低い温度で10Kb以上の高圧力下で得られてい乱ブルーカイトは磨砕によって得られた報告があるが，普通の合成法では成功していない。　アナターゼ及びブルーカイトを加熱すればルチルとなるが，逆にルチルからアナターゼ，ブルーカイトに転移させることは未だ成功していない。Ti02は基本的物質であるにもかかわらず，その相図が確立されていない。ごく普通の物質でもまだ判っていない事柄は非常に多い。　Ti02の相の安定性，相転移の機構などについては，水などの微最の不純物の影響とか，酸素分庄あ差による不定比性などが考えられているが，いまだに明確ではない。これらについて，比熱などの新しい観点からの研究や，速度論的な取扱いが必要となろう。酸化チタンの合成　ルチルの単結晶は火娼溶融法で育成することができてすでに工業用，宝石用として市販されている。生成条件を制御しながら単結晶を育成する方法としては，TiC14第7研究グループを分解させる気相成長法，氷晶石やボラックスを蘭剤として用いるフラックス法，1，000～3，000気圧程度の熱水条件下で育成する水熱合成法などが用いられている。これらの方法で育成した結晶については，組成と形態との関係を明らかにすることで結晶の成長機構を知る手がかりが得られるであろう。また，これらの方法でアナターゼ，ブルーカイトの単結晶が育成できれば，Ti02の研究は大きく前進することが期待される。　Ti02は水熱育成の際に逆溶解現象を示すことがあり，このような結晶と溶媒との化学反応の圧力効果の解明が望まれる。水熱合成法では，バッファー法を用いることで圧力と酸素分圧を共に制御できるのでTi02などの研究には便利である。　酸化チタンにおける固相と液相との関係　酸化チタンの水和物あるいはゲル状態のものは物質の精製あるいは合成の中間段階として重要であるが不明な点が多い。このような状態の形成，不純物の挙動を調べ，これを通じて水和物あるいはゲルの生成機構を明らかにする必要がある。このような機構の解明はひいては結晶変態別の合成条件の確立にも寄与するものと考えられ乱　生成物が微粒子である場合には表面の影響が無視できなくなり，反応性や相の安定性とも関係のあることが予想される。熱水条件下でできた酸化チタンには少量の水酸基が含まれる場合が知られており，熱水条件下の物質の挙動などには解明すべき事柄が多い。　このような色々の問題について，固相と液相あるいは融体との間の成分の分配及び平衡関係の研究を行い，更に水和物と固相の反応性，熱水条件下における反応性などを明らかにする必要がある。（1〕合成水晶の成長模様と不純物の関係　従来使われて来た天然水晶にかわって現在使用されている工業用水晶の殆んどは，水熱合成法で育成された人工結晶である。その用途も発振器やフィルターとして通信機器，カラーテレビ等の他に光学的用途箏へと極めて広範である。ごく最近では小型発振子を組込んだ腕時計が生産されて，水晶素材に対する需要は急増している。　特性値のよい振動子を得るために種々の角度から水晶原石を調べた結果，完全性のよい結晶を育成せねばならないことが判ってきた。しかし水晶の育成はおよそ350℃，1，O00気圧という特殊な条件下で行われているために，成長機構についても解明されねばならぬ問題が多い。その一つの手がかりとして，当研究所では，X線回折顕徴法とX線マイクロァナライザー（XMA）を併用して実験を行い，成長模様と不純物，欠陥等とが密接な関係を有している事実を明らかにした。　現在工業的に生産されている水晶のぽとんどは，結晶学的に言って，Y軸に平行な細長い棒状の種結晶（Y・b肌昌eed）をX，Z軸方向に育成したものであり，図1に外形と結晶軸との関係を示す。図2には“as・grownsurfo㏄・（成長したそのままの表面）に現れる特徴的な成長模様を示す。ここではZ面上の模様に注目して見ると，“as－grown昌ur｛田㏄”とX線トポグラフとの間に極めてよい成長模様の対応が観察されることが図3一・1舳一岬i…　ΨrI’帖　　　　其　　　　　　■一ノ、十X　p1加皿　　　　　　　」Y　一π5｛一d図1γbor　soed㍗成桔＾の外形〈一・．つ　｝’ξ、芦・＝茎茗、裳顯邊112、童1　一星夢韮醐把獺4更p王齪皿邊一～P　l＾冊一］〈　ん・之5・一一簿妻　へ・二’■．一　㌧㌣　　　’ウ∴正㌧閑。服．童1　＋童邊1鋤o図2　as・9正own　sur｛a㏄のX面乞面に見られる成長模様a；養〕　　　　　　　　］．玉閉醐、．　い　　～　　　　　図3試料は図1に示す　　　　　　　Zp1齪te（a昌grown　surfa㏄）である　　　　　　　（a）a昌・grOWn面に見られる成長模様の光学写■　　　　　　　（b）（ZT．0〕反射X線トポグラフ（研磨前）　　　　　　　（C）　　　　　　”　　　　（研磨後）から判る。そこで何故このようなX線トポグラフが撮れるのか調べるために“aS・grOWn冨urfaCe”上の凹凸がなくなるまで機械研磨をするか，弗酸で長時間エッチング（機械研磨の場合とは異り“as・g・own　s・・face”の凹凸は残ってい奉）をした後で，もう一度X線トポグラフを撮ると，そのいずれの場合にも模様の対応関係は消えてしまうことが図3（C〕から判る。この事実から，結晶の“aS・grOWn　Surfa㏄”上では，成長模様に対応した形で不純物，欠陥等に起因した格子歪が局在している一方の内部の完全性は比較的良いことが判った。別な表現をすると不完全結晶成長層が結晶表面を覆っていることになる。従って上記の処理の後では，その成長層が，機械的または化学的に除去されるために対応関係が消滅したのであると理解される。次にXMAを利用し不純物原子としてA1，Feが“a畠一g・own　s・・face”の深い溝部に数％程度の高い濃度で存在することが検出された。その状態を2次電子線像とK口X線像とを対比することにより位置的対応関係を確認した。Naも不純物として検出されるが，成長模様との関連は特になく，不完全結晶層に広く分布していることが判った。図4（a）（b）（cXd）。XMAによるラインァナリシスの結果を図5に示す。溝部における各元素の変化が（a）に，結晶の断面を表面から内部に走査した時の変化は（b）に示されている。この図から不純物の偏析12〕＾1．干o　P9ro500N　a　crVslal　surfaco「　　　　　　　　　　　200ト40μ一Hl　　　　　　ll　　　　　　ll　　　　　　ll　　　　　　lNa’＾1｝r6㌧　　（・〕　　　　　　　　　　（d）　　　図4Z　p1副teのXMA写真　　　　　（田）二次竈子線像　　　　（b）Al　KαX線像　　　　　（c）Fe　KαX線像　　　　（d）N固KαX線像状態と濃度変化がよく判る。（b）のNaの顕著な変化に着目すると不完全結晶層がおよそ40μmの厚さを持っていることに気づく。XMAによるこのような結果も長時間のエッチングにより位置的な対応づけは不可能になる　以上の実験事実は，結晶成長機構に対する重要な問題を提起してい乱不完全結晶層の成因については二つ考えられる。一つは結晶育成の終期に起っていると思われる高過飽和度下での0・ergrowth（過急速歳長）によると考えることであり，もう一つは種極的に，Na－richの結晶層の存在そのものが結晶化層として成長捉進に大きな役割を果していると考えることである。この後の考え方は，溶融シリカの結晶化捉進がN固の存在により犬きな影饗を受けるという周知の事実を想起すると，この間に何か深い関係がかくされていると思われる。　高純度素材として知られている合成水晶でさえも，上述のように限られた領域で，不純物が高濃度で偏析している事実を知ると，不純物が結晶成長時に果す重要な役割について，もう一度考えなおしてみることが，さらに良質な素材としての結晶育成に不可欠なことであろ九＾‘．c　P5Fe5皿0　　　　Y　p1a｛o（a）竈部近傍「岬e　　、、　■　　　　　　　　2002μ■一一N・榊＾1■～・・、｛　　　　　　　　Z　p1日te　　　（b）断面を表面から四部に　　　　　　　　　Scani㎜gしたもの図5　XMAによるIineAnalysis　ohart昭和49年度研究題目　当研究所では昨年度までに13研究グループを設け，研究を行ってきたが，昭和49年度においては，既存研究グループの一部編成変えと，1研究グループの新設を行い計14研究グループによって研究を行うこととなった。算1研究グループ（酸化マグネシゥム：Mg0）　ω高純度MgOの調製に関する研究　12）表面に関する研究　13焼結に関する研究　14峰結晶の育成に関する研究　15〕犬陽炉によるMg0溶液に関する研究　16〕多結晶体の焼結と高温特性に関する研究17耀移金属元素との反応に関する研究第2研究グループ（複合バナジゥム硫化物：MV2S4）　（1湘平衡に関する研究12化学輸送法による結晶育成に関する研究　13賭晶化学的性質に関する研究　（4牝学分析第3研究クループ（窒化けい索　S13N4）　（1店純度粉末の合成に関する研究　12〕単結晶の育成に関する研究　（3〕薄膜に関する研究　（4焼結に関する研究（3〕　15〕鰭晶構造及び多形に閥する研究　　　　　　　　　　　（4〕Nb－O系化含物の表面化挙に関する研究　16腐温特性に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　15賭晶内の電子状態に関する研究繁4研究グループ（酸化アルミニウム1A1203）　　　　　蜘0研究グループ（カルコゲンガラス：As・XGlass）　ω含成法に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　　ω含成方法に関する研究　12牝挙藷勺惟質に関する研変　　　　　　　　　　　　　　　12〕ガラス分析方法に関する鰍究　13〕圃体反応の研究　　　　　　　　　　　　　　　　　　　13〕ガラス状態に関する研究　14魔磁特憧に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　1遂物性に関する研究　15肝磨材としてのアルミナの研究　　　　　　　　　　繁11研究グループ（酸化けい繁：Si02）　16）コランダムの結晶成長に関する餅究　　　　　　　　　　　に恰成に関する研究繁5獄究グループ（ぺロブスカイト型化含物：Pbエ．、Ti03．エ）　　　12湘転移に関する研究　ω含成に闘する研究　　　　　　　　　　　　　　　　　　13次陥構造に関する研究　12〕欠脇ぺロブスカイトのイオン拡敵に関する研究　　　　　　14撫定形シリカの構造に関する研究　13物健に鰯する研究　　　　　　　　　　　　　　　繁12研究グループ（棚化ランタン：L刮B）　14鯖含状態に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　　11〕含成に関する研究　15〕趨高圧力の発生及び趨高圧力下での含成に関する研究　　　12峰縞晶育成に関する研究繁6概究グJトプ（蜜化けい素：BN）　　　　　　　　　　　13脱挙分析　ω含成及び単繕晶の粛成に関する研究　　　　　　　　　　　14物姓に関する研究　12腐圧力下における洲の合成及び焼結に関する研究　　　　15魔子放射と表面に関する研究　13麟膜に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　剃3研究グループ（イットリウムガーネット：Y3×5012〕　（垂脱物惟の測定　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　11〕単緒晶育成に関する研究繁7研究グルー一プ（酸化チタン：Ti02）　　　　　　　　　　12舷発生，結晶成蔓機構に関する研究11〕T…02の含成及び結晶成長に関する研究　　　　　　　　　13）キャラクタリゼーションに関する研究　12湘転移に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　　14物惟測定に関する研究　13旧02水和物の生成と反応性　　　　　　　　　　　　　剃4研究グループ（酸化レニウム：Re03）繁8研貌グループ（ダイヤモンド：C）　　　　　　　　　　　（正）単結晶育成に関する研究　ω単縞晶育成に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　12〕固溶体に闘する研究12〕気桐含成に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　13廠粒子に関する研究　（3康醐犬態に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　14〕キャラクタリゼーション　（4物惟に閥する研究　　　　　　　　　　　　　　　　　15魔気的磁気的性質に関する研究繁g研貌グループ（酸化ニォブ：MO）　　　　　　　　　　　（6糖含電子の電子状態に関する研究　ωNb・O系化含物の綱平衡研究　12〕Nb205一。の緒晶化学的研究　　　　　　　　　　　　　　予算　醐葱3，272万円（膜子プ〕予算1，832万円を含む）　（3〕二ニオプ化含物の糟鍵純化の研究　　　　　　　　　　　　定慶　16工名（内研究職100名）　　　　　　　　　　　　　　　　第玉研究グループ　駿化マグネシゥム（MgO）　　　　　　（9）無機材質研究所機構　　　第2研究グルーフ複含バナジウム硫化物（MV・S・）　　　｛8）　　　　　　　　　　　　　　　　第3研究グループ窒化けい素（Si3N4）　　　　　　　　｛8）　　　　　　　　　　　　　　　　第4研究グループ酸化アルミニゥム（A1203）　　　　　（8）　　　　　　　　　　　　　　　　第5研究グループ　ペロブスカイト型化含物（Pb1．エTi03．、）　　（8〕　　　　　　　　　　　　　　　　第6研究グループ窒化ほう繁（BN）　　　　　　　　　18）　　　　　　　　　　　　　　　　第7研究グループ　酸化チタン（Ti02）　　　　　　　　　　18〕　　砺授　　　　　　　　　　第8研究グループ　ダイヤモンド（C〕　　　　　　　　　｛9〕　　　　　　　　　　　　　　　　第9研究グル凹プ酸化ニオブ（NbO）　　　　　　　　　（9）　　　　　　　　　　　　　　　　第玉O研究グループ　カルコゲンガラス（As・XGlass）　　　　　（9〕　　　　　　　　　　　　　　　　第1玉研究グルーブ　酸化けい素（Si02）　　　　　　　　　　（9〕　　　　　　　　　　　　　　　　第12研究グループ棚化ランタン（LaB）　　　　　　　　（9）　　　　　　　　　　　　　　　　第13研究グループ　イットリゥムガーネット（YヨX5012）　　　19）　　　　　　　　　　　　　　　　第正4研究グループ　酸化レニウム（Re03）（5月発還予定）　　（9）　　　　　　　　　　　　　　　　企口L技術室　　　　　　　（11）　　　　　　　　　　　　　　　　総務譲　　　　　　（）内の数寧は定賀　㈱14〕高温合成特殊実験棟について　高温特殊実験棟（鉄筋コンクリート2階建，延面秋約1，800㎡，48年3月完成）は，高純度無機材質の合成手段である高温度を利用する合成装置を主に収容する施設でADL型単結晶育成装置，フラックス法犬型単結晶合成炉，高温度水熱合成用加圧加熱装置等が設置され，棚化ランタン，酸化けい素，イットリウムガーネット，窒化けい素などの単結晶を合成する研究を行なっている。一外部発表一※　投　　　稿表　　　　　　　　　　題 発　　表　　者 掲　　載　　誌　　等Auger　Electron　Speotrosoopy　Study　of　Oxi　d田tion 大島忠平・河合七雄 Am，Inst・Phy昌・23　5　215　（1973）on　Lanthanum　HexaborideGreigite　Found　in　the　Submarine　Tunno1 山口成人・青山芳夫 Br．Corro畠．J．8　　3　50　（1973）金属ホウ化物の構造と化学結合 河合七雄 電気化学　4110746　（1973〕Phase　Tr且nsformation　of　MonocIinic　Zr02Single 三橋武文・藤木良規 J．Am．Ceram．Soc．56　9　（1973）Crysta1昌Chemi　oal　Potential　Re1ated　to　Vacancies　and 中野みつ子 窯業協会誌　8111491　（1973）Eleotri　oaI　NeutraH　ty　in　the　Ionio　SoI　id　System圧縮応力による収縮に関連したガラスの粘度測定法 渡辺昭輝・犬坂俊明 窯業協会誌　8111467　（1973）長谷川泰一Indireot　SpeotroPllotometric　Dotermin出tion　of 永長久彦・石井　一 T・1・nta201017　（1973〕T11iooyanate　by　Extraction　as　Bi　sthiocyanato1〕i　squ一 岩崎岩次illolinemeroury（II〕Complex　and　it畠Ligand　Substi・tution　Reaction　with　DitllizoneL田tti㏄Co岬1exの概念とその応用 川田　功 日本結晶学会誌　15347　（1973）電弧法による窒化アルミニウムの合成 　ノ佐藤忠夫・岩田　稔 日本化学会誌　10　1869　（1973）種々のBeO粉末の水に対する湿潤熱 池上隆康・森　　泰道 窯業協会誌　8111455　（1973）松田伸一・鈴木弘茂窒化アルミニウムの加圧焼結速度に及ぼす鉄の影響 酒井利和・岩田　稔 窯業協会誌　8111477　（1973）Nac止weis　de畠Ei昌en昌ulfid昌vom　Gamma・A1203・Typ 山口成人・和田弘昭 Z．Anal．Chem．266mit　HiHe　der　EIektronenbou即ng 5　341（工973）Oxygen　Diffusion　in　Li－Doped　PolyorystaHine　MgO 白崎信一・山村　博 J．AppI．P11y昌．12　10　1654　（1973〕浜　　正明・橋本栄久A1Nの合成と物性 江良　暗 応用物理　42121222　（1973）Ferroe1ectric－Paraelectric　Phase　Transition　in 白崎信一・高橘紘一郎 J．Am．Ceram．Soc．56　8　430Lead　Titanate　Containing　Lattice　Defect昌 掛川一幸 （1973〕Preparation　of　Thin　Fil㎜畠of　Greigite，Fe3S4。固nd 中沢弘基・大坂敏明 Am．M1neraL58　926　（1973）It畠Pre土erred　Orientatヨon　on　a　Sodium　Chloride 坂口幸助CrystalAs－S－Se系ガラスの誘電率 大坂俊明・渡辺昭輝 窯業協会誌　82　1　86　（1974）長谷川　泰M且gnetjo　Crysta1Structure　of　Iro口a昌Devealed　by 山口成人 Kri昌tall　und　Teohnik．　8　　5　611E1ectron　Interferonce （1973）Mass　Spectral　AnaIy畠i昌of　Therma1ly　Do昌orbed 松本精一郎・佐藤洋一郎 Chem．Lett．　9　　1247　　（1973）G邑昌es｛rom　Diamond　Suefaces 瀬高信雄・後藤　優Tlle　Relation　Between　Ioni　c　Radi　i　and　CeH　Volume昌 福長　脩・藤田武敏 J．Solid．State．Chem．　8　　4　331j11t止e　Perovskite　Compounds （1973）15）※　口　　　頭題　　　　　　　　　目 発　表　者 学・協会等 発　表　日La203・FeO・Fe203系の相図 君塚　昇・桂　　敬 窯業協会 1月21日高分解能電子顕微鏡によるNb12qg中の点欠陥 後藤　優・木村茂行 窯業協会 1月29日の直接観察 飯島澄男不定比結晶Nb22054．、の高分解能電顕観察：点 木村茂行・後藤　優欠陥と構造欠陥 飯島澄男 窯業協会 1月29日、Mg0の仮焼と焼結 松田伸一・池上隆康 窯業協会 1月29日（L田，Na）Fe03．δの合成及び物性 山村　博・白崎信一 窯業協会 1月30日福長　脩欠陥を含むチタン酸鉛の局所的組成変動とキ 自崎信一・山村　博 窯業協会 1月30日ユリー温度，正方歪との関係 掛川一幸・大庭茂樹水酸化マグネシウムの熱分解 高宮陽」・田賀井秀夫 窯業協会 1月30日小田康義Pb1一。Nψi3一。十（η2）の抵周波誘電特性 白崎信」・山村　博 窯業協会 1月30日掛川一幸Sr・Fe・0系平衡欠陥体の自己拡散 白崎信一 無機材料の激密化と 2月6臼拡散に関する総合研究集会断熱材料の重要性 田賀井秀夫 窯業協会 2月8日★M　E　M　O斗運　営　会説　1月28日，第47回運営会議が「昭和49年度予算について，15研究グループ以降の研究体制について」の議題で開催された。　2月25日，第48回運営会議が「昭和49年度業務計画について」の議題で開催された。研　　究　　会　焼結研究会，1月22日，マサチューセッツエ科大学R．L．Cob1e教授を招きrThe　History　o｛Luca1oxDevelopment」の講演が行われた。　焼結研究会（第9回），2月12日，　r焼結研究における間題提起，研究報告」の議題で開催され，討論が行われた。　不定比化合物研究会（第11回）2月6日，　「X線及び電子線回折の手段による規則合金の研究，不定比化合物にみられる規則及び不規則構造相の安定性と両相のX線回折による観察」の議題で開催された。　不定比化合物研究会（第12回），2月13日，東京大学飯田修一教授を招きr米国M3会識の報告及びその他の話題」の題で講演が行われた。　不定比化合物研究会（第13回），2月27日，2月28日，「V－O系の規則格子，V－S系の規則格子」の議題で開催された。　アルミナ研究会（第1回），2月9日，　「べ一マイトの電子顕微鏡による研究」の議題で開催された。　棚化ランタン研究会（第4回），2月13日，犬阪大学三石明善教授を招きr結晶中の不純物による振動スペクトル」の題で講演が行われた。科学技術週閻　科学技術週間（4月15日～4月21日）に伴い当研究所は4月19日，午前10時から午後4時まで所内を一般に公開します。なお，当日は常磐線土浦駅よりパス（マイクロバス）の便があります。発　行　日編集・発行昭和49年4月1日　　　　第26号科学技術庁　無機材質研究所NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATERIALS〒300－31茨城県新治郡桜村大字倉掛電話0298－57－3351（6〕