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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第32号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/65a9d65f-9809-4668-8369-490dda3af4d3)

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無機材研ニュース第32号七〇一．ゼEoo．一0E蜆E0－oo］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o－Eo一垣oo］10’0E0f000眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←σ二心．’　毎32号アルミノ珪酸塩ガラスの研究　研究対象としての珪酸塩ガラス　非酸化物ガラスとしてのカルコゲン（化物）ガラス研究に5年問従事した後，今回は2価の金属酸化物にアルカリとシリカを加えたRO－AI203－Si02系ガラス，アルミノ珪酸塩ガラスの研究に5年間取組むことになった。　珪酸塩ガラスはガラスのいわば立役である。古代の容器ガラスとして用いられ始めてからでも5000年の歴史をもち，Na20－CaO－Si02系ガラスはソーダ石灰ガラスとも呼ばれ，現在世界のガラス全生産量の95％を占めている。しかし皮肉なことに，このガラスの組成は5000年前のものとぼとんど同じである。　ガラスの研究を行う場合の難点は，ガラスの定義が不明確なことである。すなわちこれは構造の不明確さにもつながる問題でもある。広範に使用されている実用ガラスの多くは複雑な組成をもつ多成分系であり，これらの物性を説明するに足る普遍的，かつ妥当なガラス構造説はユ930年代より多く提案され，ふるいにかけられて来た。珪酸塩ガラスについてはZach且ri日z㎝一Warrenの不規則網目構造説が最も広く認められている現状である。　5年間という限定された期間内にある成果を期待してガラスの研究を行う場合，研突目標をかなり絞る必要があり，以下に述ぺるような計画のもとに実施する予定である。　研究の目標　耐アルカリ性ガラスと高温用ガラスヘの応用を期待し，耐アルカリ性ガラス創製を中心にガラス形成過程，ガラス状態，ガラスの耐アルカリ性などについて研究する。研究計画の概要11〕ガラス形成過程に関する研究昭和50年4月ノ第9研究グループ　CaO－A1203－Si02の3成分系ガラスを先づ取り上げ，これの融液からの冷却によるガラス形成過程を，出発原料の検討，溶融，融液の均質化，融液の冷却，徐冷及び分析について研究する。　12：ガラス状態の研究　11〕の研究で得られたガラス試料について，温度依存性を含めて物性の測定を中心に，ガラス状態の研究を行う。　13〕ガラス構造に関する研究　11jの研究で得られた試料以外にPbOを含む成分系ガラスについて，X線及び超高圧電子顕微鏡により構造解析を行うと共に，耐アルカリ性試験を行った試料について，表面層の構造変化などの研究も行う。　141ガラスの耐アルカリ性に関する研究　11〕の研究で得られた試料について，アルカリ水溶液の種類とガラス組成との関係，耐アルカリ性の温度依存性，アルカリによるガラス侵食機構及び耐アルカリ性ガラスとして具備すべき条件について研究を行う。　ガラス形成過程に関する研究は研究活動前半の要であり，各テーマで使用する試料の作製も含まれていること以外に，この成果如何により他の研究テーマの内容は大いに左右される。また，冷却条件などは逆にガラス状態に関する研究における物性測定からフィードバックされた情報で決められる。　珪酸塩ガラスがアルカリ水溶液に弱いことは良く知られている事実である。フッ化水素酸と共にアルカリ水溶液によりガラス構造の骨骸を形成しているSi－Oの結合が切断されることによるといわれ，耐アルカリ性ガラスとして具備すべき条件に，ミクロ的観察と共に構造解析による情報をも加えて従来に見られなかった飛躍した研究成果を加えたいと考えている。山窒化物薄膜について　A1N，Si3N4，BN等の窒化物は高融点物質であり，化学的耐性にも優れ，また電気的には良い絶縁体である。これらの諸特性からみて，質の良い薄膜が得られれば，電子材料としての応用性が極めて高いと思われる。事実，最近になって，窒化物薄膜の研究は活発に行われるようになってきた。しかし従来研究されてきた酸化物の薄膜に較べ，窒化物薄膜は一般に作製が困難であり，研究の絶対量もはるかに少ない。特にSi3N4，BNでは，かなり高温で作製した膜でなければ（約1，000℃以上），一般に非晶質であり，結晶性が良くて，電気的にも優れた特性を示す薄膜が得られたという報告は，ぼとんど見当たらない。AlNに関しては，Si，SiC，サファイァ等の基板にエピタキシァル成長した単結晶膜が，化学輸送，化成スパッタリング，化成蒸着等の方法により，得られるようになったということが報告されている。ここでは，当研究所で行ったAlN薄膜の作製法と，得られた膜の構造について述べ，最後にその電気的特性について簡単にふれることにする。　我々は非常に薄くて（数百A程度），一様性の良い良質の絶縁膜を得るという目的で，グロー放電による作製法を採用した。この方法の幾何学的配置が図ユに示されている。この方法で一番問題になるのは，不純物としての酸素の混入である。新鮮なA1の蒸着面は，非常に化学的に活性であり，特に酸素又は水蒸気と反応して非晶質のA1203膜を作りやすい。そのため、残留ガス及び導入窒索中の酸素と水蒸気の分圧を特に注意して低くする必要がある。我々は到達真空が1O　LgTo・r領域まで可能であり”ベルジャ内を空気にさらすことなく，基板，マスク等が回転できる超高真空蒸着装置を用いた。導入する窒素ガスに関しても，液体窒素から気化させた高純度の基　板＾1蕪若用ヒーター』蜘」u　　蜘蝕用ヒ．夕L→脈し　　　　　　基板支時台：何転式〕　　　　　　ゲロー放咄陸栂板　　　　　　雫棄鋏人笹　　　一「　　　一　　　直流記淵ふ図1　装竈の幾何学的構成　　　　　h　k　l■11A1　　220一一一A■N　llO一一一A1　200一一一A1　　　111一一一＾lN　　lOO　図2　多結晶体のAlとAlN膜の電子回折岱　　　　作製温度；Al＝室温，A1N＝400℃ものを使用した。そして，一様性が良くて，極めて薄い数十A程度の膜であっても，電気的に絶縁性の良いAIN膜を作ることに成功した。このグロー放電法によれば，ピンホールのほとんどない一様性の良いA1N膜が得られるが，一方，その形成速度が約4ymj・程度と，非常に小さく，厚い膜を得ようとすると，かなりの時閻がかかってしまう。このようにして得られた薄膜の構造に関しては，100Wの電子顕微鏡を用いて，透過の電子線回折によって調ぺた。その結果，最初にA1を蒸着するときの下地温度が室温だと，その膜は多結晶膜になる。この膜の上にAlNを作製する場合，下地温度が室温でも，400℃まで加熱し亡も，得られたA1N膜の構造には変化がなく，多結晶膜であった（図2）。このA1Nの結晶粒の大きさは約50A程度であり，結晶構造はバルクと同じウルッ鉱型，格子定数の値も，バルクの値と良く一致してい乱一方，Alを蒸着するとき下地温度を270℃程度まで上昇させると，配向した蒸着膜が得られる。その方向はA1の最密充填面が膜面に平行となっている。このように配向したA1膜の表面に約300℃以上でA1N膜を作製すると，結晶化が進んだ配向した膜が得られる。その一例が図3に示されている。方向はAlNのC一面が，やはり膜面に平行となっている。AlN膜の結晶性は，下地A1膜の結晶性に強く影響されているのがわかる。そこでA1Nの単結晶性の良い膜を得るためには，下地A1膜の結晶性を良くする必要があると思われる。　他の窒化物薄膜，例えばSi3N4に関しては，非晶質の場合に限って電気的に絶縁性の良い膜が得られており，すでに実用化の段階に至っているようである。ただし，作製温度を高温にして結晶化を試みるとα型のSi3N412〕■■一A1　　220＿＿一Al　N　　l　lO’一一1A■　　200　一＿一AlN　lOO　図3　配向したA1とAlN膜の電子回折像　　　　作製温度；Al＝270℃，A1N＝370℃に結晶化するが，電気的に絶縁性が悪くなってしまうということが報告されている。またBNについては，室温でやはり非晶質であり，高温でグラファイト型の層状構造に結晶化するらしいが，未だ研究報告も少なく，種々の興味ある閉題が残きれている。　最後に，このようにして得られた窒化物薄膜の電気的性質について簡単に述べる。A1N膜の場合，下地になっているAlを一・・方の電極とし，反対側から金属（例えばA■，Ag，A峰）を真空蒸着して，もう一方の電極とすれば，金属一絶縁膜一金属の型のダイオードが得られる。これは，平行板型のコンデンサーでもあり，実際印加電圧が低いとき（A1N膜の厚さによって当然異なるが，ぽぼ1ボルト以下），誘電損失の小さい良質のコンデンサーである。ところが印加電圧が約5ボルトを越えると，突然絶縁破壌が起る。しかし．ト部電極がAu，Ag等の場合，この破壊は完全には進行しないで，ある状態でとまる。続いて，印加電圧を0に戻す途中で，電流に極大が表われる。引き続いての操作からは，このダィオードは電圧詣■」御型の負性抵抗現象を示す（図4）。これはエサキダイオードと良く似たN型の負性抵抗現象であるが，空気中，低温（約一100℃以下），速い電圧掃弓1速度（約102ボルトノ秒）■では消えてしまう。この現象は最辛刀．A1203の薄膜サンドイッチ型素子で発見され，その後種々の駿化物，あるいはハロゲン化物の絶縁薄膜でみつかっているが，窒化物に関する報告は見当たらない。我々はAlNに関しても負性抵抗現象が，安定性と繰返し良く得られることを確認した。現在，この現象が牛ずる原因として，絶縁膜の不均一性が重要な役害1」りを演じているのではないかと言われている。AlN等の多結晶膜の場合は，結晶粒界に不純物が偏在したり，また非晶質でも，場所により不純物濃度が異なるであろうことは当然予想きれる。現在，この負性祇抗の伝導機構に関しては，種々のモデルが提唱されている段階であり，定説はない。この特性の実用化の可能性をはっきりさせるためには，ぜひ伝導機構を明らかにする必要がある。図4　Al－Al　N－A・素子の負性抵抗現象　　　縦軌電流＝20而＾／di、、横軌電圧呈1v引㌧ヨ、，　　　AlNの膜厚三420A　　　上部曲線；電圧上昇時，下部曲線≡電圧下降時昭和50年度研究題目　当研究所では昨年度までに14研究グループを設け，研究を行ってきたが，昭和50年度においては，既存研究グループの」部編成変えと，I研究グルーブの新設を行い計15研究グループによって研究を行うこととなった。第1研究グループ（酸化マグネシウム1MgO）　l1〕焼結に関する研究12〕13：14115j酸素の拡散に関する研究粉末表面に関する研究クリープ及び加圧焼結に閥する研究遷移元素酸化物との反応に関する研究第2研究グループ（複合バナジウム硫化物1MV2S4）　11〕相平衡に関する研究　：2j化学輸送法による結晶育成に関する研究　｛3〕結晶化挙的性質に関する研究13〕繁3研究グループ（窒化けい葉1Si3N4）　ω気相反応法によるSi3N4の含成に関する研究　｛2三焼結に関する否汗究　／3〕輿空蒸着法による窒化物薄膜の育成とその物性に　　闘する研究　141緒縞構造並びに多形に関する研究　15〕商混特惚に関する研究第琢研究グループ（酸化アルミニゥム　A1203）　m　含成法に閥する研究　12〕アルミナのイヒ学自勺佳質に闘する研究　13〕アルミナを中心とした固体反応の研究　／4〕アルミナ織轟の電磁特牲に閥する研究　15j研磨材としてのアルミナの研究　16〕コランダムの結晶成長及び誘電構造に関する研究　17〕太陽光線吸収板としてのアルマイトの研究繁5研究グループ　　　　／ぺロブスカイト型化含物：Pb1一茸Ti03一、）　l1〕合成に磯する研究　（2〕物性に関する研究　131趨高圧カの発笠及び趨蔦圧力下での含成に閥する　　研究第6研究グループ（窒化ぼう素：BN）　l1〕含成及び単緒繍の育成に閥する研究　12）商圧力■ドにおけるBNの合成及び焼結に関する研　　究　／3〕灘膜に関する研究　14〕光物性に燭する研究繁7研究グループ（酸化チタンニTi02〕　／至〕T102σ）含成及び結晶成長に関する研究　12〕Ti02欄の安定性に機する研究　13j　Ti02水禾1］物の生成機構に闘する研究　；4〕Tヨ02の物性に関する研究繁8研究グループ（ダイヤモンド：C）　ω　高圧プコ下における単緒晶育成に関する研究　12〕ダイヤモンドの表颪化学に関する研究　131ダイヤモンド薄膜に閥する研究繁9研究グループ　｛アルミノ珪駿塩ガラス：RO－A1203－S102Glass）　ω　ガラス彩成遡程に闘する研究　12〕ガラス状態の研究　13〕ガラス構造に関する研究　14〕ガラスの耐アルカリ惟に関する研究翻O研究グループ（複含ビスマス酸化物：B1203・RmO。）ω12〕13）14〕15〕イオン鰻換ヰこよる系統自勺物質闘発鰯欄一液欄平衡の研究緒晶成長の碩珊究融体の構遺のX線散乱測定による研究緒晶構造及び圃梱転移の研究劉1研究グループ（酸化けい素：S102）　｛1〕　含｝茂に関する歪聚究　12）相転移に関する研究13〕欠陥構造に閥する研究　14〕無逢形シリカの構造に閥する研究鍋2研究グループ棚化ランタン：LaB6）ω12〕13）ω15〕含成に関する研究分析に関する研究単緒晶に閥する研究物惟に礫する猟究表繭及び遜子放射の研究第13研究グループ　　　（イットリウムガーネッ’卜：Y3×5012）　ω　単縞晶育成に闘する研究　（2〕緒晶成長機構の研究　131キャラクタリゼーションに鰯する研究　｛4〕物惟に閥する研究第1卑研究グループ（酸化レニウム　Re03）　（1〕単緒墨育成に関する研究　12／駿棄一レニウム系の禰灘の作製　13〕レニづム等遷移元藁を含む新しい化含物の含成（4亘堺繭物惟及び触媒の研究　｛5〕キャラクタりゼーションに関する餅究　㈹　電気的・磁気的性質に鰯する研究　17〕緒含電子の電子状態に関する研究鋤5研究グループ　（硫駿・燐酸カルシゥム：CにSOrPOド～O）　ω　含成法に閥する研究　12）化栄約惟質に関する研究　（3〕物惟に閥する研究予簗　12憾至，430万P］（原子力予算2，134万円を含む）定曇　168名（内研究職107名）141無機材質研究所機構運営会議所　長　　　　」一一客撰研究富第1研究グループ　酸化マグネシゥム（MgO）第2研究グループ　複含バナジウム硫化物（MV2S4）第3研究グループ　窒化けい素（Si3N4）第4研究グループ　酸化アルミニゥム（A1203）第5研究グルーブ　ペロブスカイト型化含物（Pbl＿、Ti03刊）第6研究グループ　窒イヒぽう素（BN）第7研究グループ　酸化チタン（Ti02）第8研究グループ　ダイヤモンド（C）第9研究グループ　ァルミノ珪酸塩ガラス（RO－A1203－Si02Glass）18）第1慨究グルーブ　複含ビスマス駿化物／Bi20ポRm0。）　　　　　19〕第1至研究グループ　酸化けい素（Si02）　　　　　　　　　　　　　　19〕第12研究グループ棚化ランタン（LaB6）　　　　　　　　　　　19〕第至3研究グループ　イットりウムガーネット（Y3×5012）　　　　　　19）第i4研究グループ　酸化レニゥム（Re03）　　　　　　　　　　　　19）第15研究グルーブ硫酸・燐駿カルシゥム（Ca－S04■P04－H20）　19〕企圃諜　　　　　　　　　　　　　α2〕　　L披術室総　務　諜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　㈱　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　）内の数字は定員一外部発表一※　投　　　稿表　　　　　　　　　　　題 発　表　書 掲　　載　　誌　　箏酸化ニオブ申の、点、欠確の直接観察 木村茂行 臼本物壬璽学会誌　29　9　781　（1974）Lattice　Image　of　Nb120290b畠僅rved　by　a玉000－kV 堀内繁雄・村松国孝 五　Appl－Phys．45　7　3199　（1974）El㏄tron　Mic・oscoPe 内囲裕二　　1Fiux　Growth　and　Surface　Observations　of　Zr02SingIe 藤木良去昆・錯水淑夫 3．Cry畠t．Growth24／25　661　（三974）CrystalsCrys世al　Growth　of　Nonstoヨchヨomotrヨc　V5S君1〕y　Cトemioal 佐伯昌宣・申野みつ子 J．Crys世．Growt】124／25　154Tra・sport 中平光興 （呈974）AS・・i舳fN・・C。岬・・d・A3＋F・。O。（A－H。，E・，Tm，Yb　and　Lu〕君塚　昇・竹内輩郎 Solヨd　State　Commun．15　8　1321笹囲義夫・桂　　敬 （豆974）Morp烏olo醐a・dImpe・f㏄tio日of～drothemally 堀内繁雄・和囲弘昭 3．Cryst．Growth24■25　624Syntトesヨzed　Greigi　te｛Fe3S4〕 毛利尚彦 （1974〕Growth　MechaHism　of　Flux－Grown　YAG 小松　啓・本閥　茂 J．Cry昌t．Growtb24／25　633木村茂行・富沢璃人 （1974）遼藤　勇Prepamtヨon　of　Si1icon　Nitride　Sヨngle　Crysta］s　by 木島弍倫・瀬高イ蕃雄 J．Cryst．Growth24／25　183ChemioaI　Vapor　Depo昌｛tion 蘭中広書 （1974）Aniso士roPy　in　tbe　Angular　Correlation　qurΨes　of　NiO 千葉利橿・津田惟雄 Appl，Phys．　5　37　　（1974）Crysta1Growtb　of　A1kaline　Earth　Hexaboride昌 村咋璽利・概含七雄 J，Cryst．Growth26　165　　｛1974）Lattice　I㎜ages　of　Nb22054anδV60工3in　the1000kV 堀，内繁雄・松井良夫 Philo畠．Mag．304777／1974）Elect・㎝M1croso⑪PeTempor舌ture　Dependence　of　Fヨne　Structure　of　Mo2＋ 内囲吉茂・月岡正至 3．　Phys．　Soo．Jal〕an3ア　1709io・・i・S・M・04 児蟻泓直 （五974）ヒ繁一イオウ系カルコゲン化含物ガラス津のと素，イオウの 大庭茂樹 分栃イヒ誉圭　　23　　王2　　王517　　　（1974）けい光X線分析鍛近のセラミックスの研究動向 白嫡信一 電気評論F巴2S3of　t11e　Spi　nel　Type　Structure　with　L註tti　ce　Defect 1」」口成人・和田弘昭 Kristal］und　Technik　8　　9　10三7ESCA　Study　of　Electronio　Structure　o｛SmB6 青野正禰・河合七雄 Soヨid昌t置t巴Commu　n．　16　裏　i3河野奮三・奥沢　誠 （1974〕佐」l1敬・竹花洋］15〕Electrica1Propertie昌且nd　Pha昌e　Transformation　of 石沢芳夫リ」・野　晃 Japan一 J． ApPl． Phy昌． 13 12 2053Z・02Si・91e　C・ysta1昌 藤木良規 （1974）Th直Hydrotherm且1SolubiHty　of　Beryl1ium　O亘jde　in 進藤　勇・鈴木弘茂 窯業協会誌 83 1 28 （1975）NaOH　Solut1on畠Effect　of　Oxygen　PartiaI　Pre昌昌ure　on　t11e　Growth 木島弍倫 窯業協会誌 83 ユ 46（1975）Ch…t…　fα一Si3N4Oxidati　on　Resi　stont　Si－Impregnated　Surface　Layer　of 猪股吉三 窯業協会誌 83 1 9 （1975）R舶ctioIl　Sintered　Nitride　Article呂Hydrotトorm日1Growth　of　Anatase（Ti02〕Cr｝雪t且1昌 泉富士夫・藤木良規 Chom． Lett． 77 （ユ975）英国におけるセラミック研究 三友　譲 セラミ ックスl　O 1 24（1975）※　口　　　頭題　　　　　　　　　　目 発　　表　　者 学・協会等 発表日シリコン粉末の窒化過程 猪股　吉三 窯業基礎討論会 1月29日テナールブルー（CoO，AI203）の合成と構造の研究 毛利　尚彦 窯業基礎討論会 1月29日透光性MgOの酸素拡散特性 松田　伸一・自崎　信」 窯業基礎討論会 1月29日．小松　　優・池上　隆康Mg0の酸素拡散に及ぼす不純物の添加効果 小松　　優・松田　伸一 窯業基礎討論会 1月29日白崎　信一MgO－V203系固相反応 大島　弘歳 窯業基礎討論会 1月29日MgO・V203－V204系におけるスピネル領域 大島　弘歳 窯業基礎討論会 1月29日MgOの焼結に及ぼす有機溶媒の効果 松田　伸一・池上　隆康 窯業基礎討論会 1月30日小松　　優・鈴木　弘茂Ba・La・Ti・O系の物性 自崎　信一・山村　　博 窯業基礎討論会 1月30日高橋絃一郎・掛川　一幸欠陥Laオルソフェライトの磁性 山村　　博・白崎信一 窯業基礎討論会 1月30日高橋紘一郎・掛川　一幸組成変動のないPZTの特性 掛川　一幸・渡辺　　潔 窯業基礎討論会 1月30日毛利　純一・山村　　博白崎　信一・高橋紘一郎非晶質のX線散乱強度測定におけるコンプトン成分 渡辺　昭輝・島津　正司 物性研短期研究 2月4日の実験的除去 会Mg0グループの研究動向 白崎　信一 学術振興会124 2月7日委員会★M E　M　O★研究会　アルミナ研究会（第5回），1月13日，　r電子線の散渥散乱一理論と応用について」の議題で，ノルウェー・オスロ大学Dr．J．k．Gjφnnesを招いて講演が行われた。　ガラス状態研究会（第8回），1月14日，　r高温時における材料の塑性変形」の議題で開催されむ　高圧合成研究会（第1回），1月17日，　r高圧合成の現斗犬について」の議題で開催され、討論が行われた。　結晶成長研究会（第3回），1月22日，　r単結晶引上法における形制御」の議題で開催された。　結合状態研究会（第1回），2月17日，r酸化物の電気伝導について」の議題で開催され，討論が行われた。科学技術週間　科学披術週問（4月14日～4月20日）に伴い当研究所は4月17日（木），午前10時から午後4時まで所内を一般に公開します。なお，当日は映画会，講演等の行事もあり，また常磐線土浦駅より路線バス及び送迎用マイクロバスの便があります。発　行　日編集・発行昭和50年4月1日　　　第32号科学技術庁　無様材質研究所NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATERIALS〒300－31　茨城県新治郡桜村大字倉掛肩旨　　言舌　　　　0298－57－335116）