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無機材質研究所

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[逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究(平成3〜6年度 無機材質特別研究 1995 科学技術庁 無機材質研究所研究報告書第85号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/64f755b0-948c-4516-acfa-2ba479c22126)

## Fulltext

逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術　　　　　　に関する研究　　（平成3～6年度　無機材質特別研究）　　　　科学技術庁無機材質研究所研究報告書第85号目　　　次1．研究の概要・1．1ユ．21，31．4CVD研究のフロンティア…一・・ターゲット物質としてのcBN…研究構成員及び執筆分担………謝辞…………一2．cBN表面の特異性・・2．夏2．2水素化されたcBN（王00）表面の構造安定性……2．互．1要　旨……………一2．王．2動　　機一……………2、王．3方　　法……………一2．1．4結果と考察一…………・・水素により不動体化されたcBN（王0C）N面の光化学的賦活・・2．2．1要　旨一……………2．2，2結果と考察…………一・3．実　　　験・3．1　レーザーアシステドプラズマCVDによるcBNの成長・・　　3．王．！実験方法………………・　　3．1．2結果と考察一……………4．研究成果・4．1論4．2特文　等…　許…121212121616夏7逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究1．研究の概要　1．1　CYD研究のフロンチィア　化学的気相成長法（chemica1vapor　depositi0R／以下cYDと略記する）とは，目的とする物質の水素化物・ハロゲン化物などの原料ガスを加熱した基板上に導入し，薄膜などの形状に析出させる技術を云う。ここ1ではセラミックスなどの融点の高い物質を比較的低いプロセス温度で薄膜化できる点に特色のひとつがある。熱CVDの場合，原料ガス分子が気相中・または表面において熱的に解離（kracking）され，表面反応の前駆体としてのラジカルが生成される。従って，特殊な原料ガスを用いない限り，600～100ぴC以上の高温が要求される場合が多い。一方，プラズマを利用したプラズマCVDプロセスでは，数～10eVの電子衝撃により反結合性の電子状態に励起された分子が解離し，ラジカルを生成する。このとき，比較的低い圧カの（非平衡）プラズマを用いることにより，プラズマ中の重い粒子の運動エネルギーは抑えられ，電子の温度を選択的に上げることができるため，プロセス自体の温度を低く押さえることが可能になり，室温でのCVDも原理的には可能になる。　CVDによる結晶（あるいは非晶質）薄膜の成長過程は，このように観ていくと，（！）前駆体ラジカルの生成過程と，（2）表面における成長素過程に大きく分けるべきであることに気付かされる。しかし依然として，旧来のプラズマCVDプロセスにおいては，各種表面素過程は熱的に励起されていることに変わりはない。前駆体ラジカルの表面拡散，反応性サイトの生成，成長反応などの表面索過程を光化学的に選択的に励起することができれば，薄膜の成長の高度な制御が可能になると思われる。この際，熱的励起の場合とは異なる反応経路を経ることで，今までとは異なる結果（組織，構造，物性など）も期待できよう。有効な結果を得るには，これらの過程に固有の励起エネルギーを知ることが前提になる。すなわち表面拡散種，吸着種，あるいは吸着・再配列などを含めた表面状態そのものの，望ましい変化に対する固有励起エネルギーを知ることで，CVD過程そのものの深い理解と，掌握が，可能になるはずである。　また，CVD過程をこのようにラジカルの生成と表面素過程に二分して把握する立場からは，必然的にラジカル源は表面プロセスからは実験の上でも分離しておきたいという欲求が生ずる。出来れば各種前駆体ラジカルを刷々に発生させ，それらが表面上においてのみ出会うのが理想である。これは必要なラジカルの種類に対応した数のラジカル源を用意し，分子流条件下で実験を行えば原理的に可能である。こ1れにより，ラジカル間の気相中での梱互作用・反応を避けることが出来，プロセスの解析が容易になり，研究者はより原理的な閥題（表面での反応等）に集中できる。しかし，本プロジェクトの予算規模，限られた時間のなかで，この可能性を追求することは出来なかった。ところが，思いもかけぬことに，本研究の中盤から始まったスーパーダイヤモンドプロジェクトのなかで，この理想の追求が実現されつつある。一方，本プロジェクトは主題の重なるスーパーダイヤモンドプロジェクトに発展的に吸収される形で，当初の予定よりも短い四年間で終了することになった。言い方を換えれば，本プロジェクトによって明らかになった問題意識がスーパーダイヤモンドプロジェクトにおける筆者の担当部分（光ケミカルビームエピタキシー装置によるcBN気相成長の研究）を用意したとも云える。　本研究におけるラジカル源としては，逆向型ラジカル源を用いた。これは本プロジェクトに先行するホウ素のプラズマCVDに関する研究においてその祖型が開発されたもので，誘導結合型プラズマ反応炉において，従来型がプラズマトーチを反応炉上部に置き，プラズマ流が下方に噴射されるのに対して，プラズマトーチが反応炉の底部に位置し，プラズマ流が上方に噴出される構造をもっている。これにより，対流と噴射流の相互作用によるturb泌nceが大幅に軽減され，従来プラズマプロセスにおいて問題の多かった実験的再現性を大きく高めることが出来た。また，本プロジェクトの期間中に明確な成果を見ることはなかったものの，プラズマ流のパルス化，超音速化などの試行的実験は，幅広い応用性を備えた実用的なプラズマ反応炉として，逆向型ラジカル源の将来への潜在的な展望を残した。　CVDによる薄膜の成長における各種表面素過程の研究には，本プロジェクトに先行するホウ素のプラズマCVDの研究においては，吉典的，速度論的アプローチが採用された。そこでは各種実験的パラメーターの関無機材質研究所研究報告書数として測定された薄膜の成長速度を基に，薄膜の成長機構が推測され，論じられる。これは，CVDの研究方法としては，過去数十年に亘って，有効に作用してきたものである。CVD環境下における表面の構造や実際に有効に働いている前駆体ラジカルを特定することが非常に困難であった以上，いわば認識の限界のなかで，為しうるギリギリの作業であったとも云えよう。しかし，それだけでは原子・分子の世界まで踏み込めない限界が存在したのは確かであり，また，速度論的な成長モデルには仮定と約東事が多過ぎるように感じられるものである。　このような古典的な速度論的アプローチによるCVD研究は，主に主導体材料としてのシリコンのプロセッシングのために発展してきた歴史的経緯をもっ。一方，近年になり，より斬新なCVD研究へのアプローチが数多く見られるようになってきたが，その多くが，新材料としてのダイヤモンド薄膜のプロセッシングに関わるものであることは特筆すべきであろう。ダイヤモンドのCVD研究は，本研究所がその手法を学会に明らかにしたことで世界的なブームを惹き起こしたとも云えるが，参入してきた研究者の多くが従来からのCVD研究者ではなかったために，むしろ方法的に斬新なものが見られ，より直裁的に原子・分子レベルでの理解を求める傾向があるように思える。なかでも，表面科学の進歩と，計算化学の実用化の寄与が大きいと思われる。超高真空が誰にでも手の屈くものになり，表面構造の実験的解析手段が飛躍的に進歩したことと，計算機の高速化。それに伴う計算機資源の特異的な増大が分子軌道法などによる信頼性の高い理論的な予測を可能にしたことは，CVDのように複雑な現象を理解する上で，現在，大きな力をもたらしている。　本プロジェクトでは，予算的・時問的。研究資源的制約等により，表面の間題に関しては，計算化学的アプローチに徹した。しかし，本プロジェクトが前述のスーパーダイヤモンドプロジェクトに円滑に接続できた結果，これらの理論的な予測が直接実験的に検討できる体制が整いつつある。　以上を要約すると，本研究の三本の柱として，（1）表面過程の光励起，（2）逆向型ラジカル源，（3）表面遇程への言十算化学的アプローチが建てられた。光励起の問題を実験的に展開する上では，当然光源のカバーする波長範囲がある程度の広がりをもっことが望ましいが，本プロジェクトにおいては，193nmの単波長の実験しかカバーできなかった。しかし，この点も，スーパーダイヤモンドプロジェクトにおいて240～940nmという第85号広い範囲をカバーできる設傭が整ったため，これからの研究に円滑に接続され，より十全な実験的研究が進められることになった。　CVD研究のフロンティアをめざして発足した本プロジェクトは，以上のように，理想と現実的な限界の問で努力を重ねることになったが，実に幸運なことに，スーパーダイヤモンドプロジェクトにおいて，その理想に現在望みうる最良の形で近づきつつある。繰り返しになるが，本プロジェクトにはスーパーダイヤモンドプロジェクトの（光ケミカルビームエピタキシー装置によるcBN気相成長の研究）を準備したという意義もあった。それは，上に述べた薪しい装置の考え方に関する部分だけではなく，ダイヤモンドに次ぐ新物質として注目されている立方晶窒化ホウ素（cBN）のCVDの特異性を明確に予測し得たという側面があった。　1．2　ターゲット物質としてのcBN　CVD研究が目指す実際の合成の対象としては，シリコンとダイヤモンドについて既に言及した。CVD研究の最終的な目的地がたとえ一般的な「CVD論」であるとしても，そこに実験が開わる隈り，どの物質をターゲットに選ぶかは重要な問題である。本プロジェクトにおいては，主要な合成の対象としてcBNを取り上げることにした。cBNは天然には存在しない物質であり，超高圧／高温を用いた人造ダイヤモンドの合成の成功（1955年）を踏まえて，同様の方法を用いて合成され，初めて世に出た（王957年）。（この新物質は筆者と全く同世代であることに今気が付いた）。ダイヤモンドにおける炭素原子を窒素とホウ素に置き換えた構造（閃亜鉛鉱型）は，ダイヤモンドと電子的に等価（iSOe1eCtriC）になっている。このため物性的にはダイヤモンドに似ている点が多い。この物質のもつ潜在的な力については，三島等の成書が既に存在する＊のでここでは多言を費やすことは慎み，先を急ぎたい。ダイヤモンドに勝るcBNの性格としては，p－type，n－type双方のドープが既に可能であることと，化学的な安定性を挙げるにとどめたい。　　弗O．Mishi㎜a，“Cubic　BN　techむo1ogy”in〃肋一励6肋〃左oC㎜肋閉o机励o舳〃一Z伽o〃ろo仰，伽∂o泌たろ070η勿伽〃θ左κゐ〃oZoφθ∫by　Y．Tzeng，A．Grm　and　O．Mish1ma（Kluwer　Academ1c　Pub－1ishers，MA，ユ995）．　cBNのsen三〇rbrotherにあたるダイヤモンドのCVDは，今や確立された技術として，例えばその最高の熱伝導性を利用して放熱基板等への応用が現実化してい逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究る一方で，cBNの気相合成は王979年のSoko1owsk1等の論文以来，ダイヤモンドに大きく水をあけられている。ここ二十数年ばかりのcBNの気相合成に関する論文を見る限り，ある種の限界を突破できないでいることは確かなようである。すなわち，結晶学的に紛れもないcBNが気相から合成されたという報告は筆者の知る限り未だ存在しないのではないかと思われる。つまり，結晶粒の大きさに限界があるようで，X線回折，ラマン散乱分光などによる明快な同定がなされ，かつその組成が明らかな報告というものは筆者は未見である。最近のcBN気相合成の報告例は，多くを薄膜の解析技術の進歩に負っていると云っても良いかも知れない。（ちなみに，簡便なcBNの同定法として，赤外吸収スペクトルを用レ）ることがいつの間にか慣例化してしまったが，問題のユ100cm凹1付近に吸収をもつ物質が気相合成プロセスにおいて副次的に生成される場合も多く，それだけでは信頼性は低いと云わざるを得ない）。しかも，ここ二十数年の間に世界中の研究者がさまざまな手法を用いて試みた結果がそうなのである。研究課題としての挑戦性の高さは極めつけであるといえる。　このように困難な課題に取り組むための戦略としては，まずその困難の本質をとらえることが先決であろう。具体自勺には，cBNの表面の特性にそのカギがあるのではないかと考えられた。この点を探求するには，前節でも述べたように年次計画的には後期にあたる計算化学的手法を用いた。一方で，年次計画的に先行した実験は，試行錯誤の段階に長く留まり，これらの理論的予測と協調した実験がデザインされ，実現される以前にプロジェクトは終了を迎えた。しかし，再三繰り返すように，スーバーダイヤモンドプロジェクトヘの移行が理想的な形で実現し，理論と実験の歯車がうまく同期した研究が可能な状況が整いつつある。　1．3研究構成貫及び執筆分担研究構成員小松正二郎，岡田勝行，石垣隆正，松本精一郎。執筆分担第一章（小松正二郎）第二章（小松正二郎）第三章（小松正二郎）　1．4　謝　　　辞　本研究を遂行するにあたり，多くの方々の御世話になった。佐藤忠夫総合研究官，三島修主任研究官には，cBNの特性に関して，多くのご教示をいただいた。谷口尚主任研究宮には，赤外吸光分析の貴重なスタンダードデータをいただいた。守吉佑介現法政大学教授，板東義雄主任研究官には，電子顕微鏡による試料の観察をしていただいた。田中順三総合研究官，三重野正寛，末次寧両研究員には，表面分析に際してたいへん御世話になった。又，研究支援室の北見喜三，和田壽璋，堤正幸，小須田幸介，佐藤晃，倉嶋敬次の各氏には，電子線，X線による試料の解析に関してたいへん御世話になった。退官された小倉，今野両氏，増田安次，高橋弘光の各氏には，実験装置の作成に関して，無理な注文を聴いていただいた。山本昭二，赤羽隆史両主任研究官には，計算機の使用に関して助けていただくことが多かった。ここに御世話になった皆様にあらためて謝意を記させていただきます。　又，筆者が滞米申，cBNの気相成長に関して，有益な御教示をいただいた，Pemsiivania　StateUn1veζs三tyのW．Yarbor㎎h，A．Badzian，R．Roy，R，Mess1er各教授にも，この場を借りて，お礼申し上げます。又，現Un1versityofCa1ifomiaatBerke1eyのM．Fren－klach教授には，計算の実際に関して御教示をいただいたことに対して，謝意を記させていただきます。一3無機材質研究所研究報告書　第85号2．cBN表面の特異性　2．1水素化されたc正1N（100）表面の構造安定性　2，111　要　　　旨　ここでは，ダイヤモンドとの比較において，（1×1）：2H　didydride構造と，（2×1）：H　moむohydride構造の二者の間の相変化の観点から，半経験的分子軌道法を用いてcBNの水素化された（100）表面の安定構造を調べた。B。。N。。H。。一。。（2一），N。。B彗。H。。一。。｛2＋〕，C一。。H。。一。。なる互いに等電子的な（isoe呈ectric）クラスターをそれぞれcBNの（100）B，（100）N，およびダイヤモンドの（100）のモデルとして用いた。ここで，n＝0，1，2，3であり，nは形成されたmonohydride　dimerの数である。これらのクラスターは｛王11｝で囲まれたナノメーター・サイズの結晶子である。　cBNの（100）Nは，（1x1）：2H　didydr三de構造によって安定化する点でユニークである。これは，再配列せずに表面で切断されたバルクの構造を維持しており，化学的に非常に不活性であることが特徴である。この水素により不動体化（passivati㎝）された（至00）Nが，結晶子の成長を妨げ，cBNの気相成長を難しくしているひとつの原因であると考えられる。　一方，cBNの（！00）Bは，ダイヤモンドの（100）と同様に，（2×1）1H　m㎝ohydτide構造によって，大きく変化する。　一般的に，didydride構造は，表面の水素原子間の立体障碍（SteriCrepu1Sion）によって，結晶表面に引っ張り応カを生ぜしめるが，一方，monohyd夏ide構造は，逆に，dimerの形成によって，結晶表面に圧縮応力を行使する。（互00）Bおよび，ダイヤモンドの（100）では，monohydride構造をとることで，dihydride構造による立体障碍からの応力を緩和し，安定化するのに対して，（王00）Nでは，㎜onohydridedimerの及ぼす応力の方が，表面水素の立体障碍よりも強いために，このような事態が生じることがわかる。これは，dimerのふたつの窒素原子の結合が強く，結合距離が短いためである。　2．1．2　動　　　機　シリコン，ゲルマニウム，ガリウム砒素などの，sp3混成結合をもつ共有結合性物質の（100）表面が，その再配列構造において，共通の特徴を示すこ1とが知られている。すなわち，これらの物質を（100）が現れるように切断すると，露出した表面の一原子あたりに二個のダングリング・ボンドが残っている。このエネルギ」的に不安定な状況を解決する方法は二通りある。　ひとつは，これらのダングリング・ボンドを他の原子で終端することである。われわれに興味があるのは，水素による終端であり，これは，d1dydride構造をもたらす。ダイヤモンド，シリコン，及びゲルマニウムがこの構造を示すことが知られていて，理想的には，（王×王）構造をとる。ここでは，この構造を（至×1）：2Hdidyd更ide構造と表そう。　表面ダイマーを形成して再配列するのがダングリングボンドを解消し，表面エネルギーを低下させる第二の方法である。この場合，m㎝ohydr1ded｛merと，パイ・ボンディング（清浄表面の場合）の二通りがある。この再配列構造は，多く，（2×1）構造をとることが，ダイヤモンド，シリコン，ゲルマニウムなどで知られている。これは，表面のユニットセル内に，ただひとつのダイマー・ペアが存在することを意味する。ここでは，（2x1）対称性をもつmoηohydr1de相を，（2x王）：H　monohydride構造と表すことにする。　ガリウム砒索においてもmonohydr1de構造は重要であるが，多くの場合，（2×1）よりも高次の対称性を示すことが知られている。これは，表面の砒素が水素との相互作用により容易に離脱し，表面の組成が崩れることに原因がある。　シリコン，ゲルマニウム，ダイヤモンド，そしてガリウム砒素などの（互00）表面の安定構造が，monohy－dride／dihydride再配列の観点から理解できることを見てきたので，ここでいよいよ本題に入って，cBNについて考えてみよう。cBNが，ダイヤモンドと等電子的で，物性的にも共通点が多いことは既に述べた。結合の強さもダイヤモンドに近いことが，そのダイヤモンドに次ぐ硬度から云えよう。Spヨ混成軌道による立方晶の共有結合性物質という，ここで述べた物質の仲間として，またダイヤモンドとの結合性の近さから見て，cBNにおいても，（互00）表面の安定構造をmonohy－dride／dihydrid相変化の観点から検討する妥当性は十分にあるといえよう。また，cBNの場合，その強い結合から判断して，ガリウム砒素の場合のような選択的一4一逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究な水素による引き抜き反応が表面の組成をStoi－chiometryから崩すという事態は考えなくても良いと思われる。この場合，（100）は，ホウ素が露出した面と，窒素が露出した面の二通りがある。前者を（100）B，後者を（100）Nと表すことにする。この両者で性格が異なることがまず予測され，興味深い。　2．1．3　方　　　法　水素化されたcBN及びダイヤモンドの（100）表面のエネルギー的に最適化された構造を求めるために，restricted　Hatree－Fock（RHF）／AM1または，RHF／PM3近似による分子軌道法の計算を行った。図2．1（・）～（d）に示すC．o．H脳一。。クラスター（n＝0，1，2，3）ダイヤモンドの計算に用いた。図2，2に示すC1。。H呂。クラスターが，ここで用いられたnanoCryStaliteSの結晶学的特徴を良く示す。八つの｛111｝のすべてのdang1ing－b㎝dは，水素で終端されており，ここでは稜線に沿って，ふたつのmonohydridedimrが形成されている。このnanocrysta肚eの形状は，dimerのふたつの炭素原子のボンドの方向におけるdimerやhidride間の相互作用を再現することを目的として選ばれた。計算機資源の制約（すなわち系のなかの許される基底関数の数の隈界）のなかで，この目的のために最良の形状だと考えられたということである。また，B。。N。。H。。一。。｛2■），N5．B。旧。。一2。｛2＋〕クラスター（η二0，1，2，3）を図2．3（a）～（d），図2．4（a）～（d）にそれぞれ示す。　また，分子軌遭法の性格上，SCF（se1f　c㎝sistentfie1d）に収束し易くするために，特に形状に幾何学的拘東を設けないで，一重項基底状態において構造最適化した。また，有隈な大きさのcBNクラスターにおいては，ホウ素原子の数と窒素原子の数の違いが，対応するダイヤモンドクラスターと筆電子的になることを妨げる。ここでは，この問題を解決する策として，必要な電荷をもつ負イオンクラスター，または正イオンクラスターを用いた。図2．王（a）（b）（C）（d）C1o．H脳＿。。クラスター（n＝O，至，2，3）を（a），（b），（c），（d）にそれぞれ示す。構造最適化をRHF／PM3半経験的分子軌道法によって行い，dihydride／monohydr1de再配列の観点から，ダイヤモンドの水素化された（100）表面の安定構造を調べた。自丸が水素，黒丸が炭素原子を示す。　2．1．4　結果と考察　ダイヤモンドの実際の結晶におけるC－C結合長は1，544狐，実際のcBN結晶におけるB－N結合長は，1．5657Aである。初めにこれらを計算結果と比べてみよう。図2．5に示すようなボンドに注目する。　ダイヤモンドクラスターC1。。H。。を検討してみよう。これは，ダイヤモンド（1x！）：2H構造を表す。稜線に直行する方向のper亘odic　bond　chaiη（PBC），a，b，cは，実測値よりO．17％大きい。一方，PBCを形成しているd，e，f，g，hにおいては，実験値を0．56～O．82％上回っている。これは，dihydride構造の表面水素間のsteric　repu1sionを反映した値と云える。　B5．N50H8。（2■）クラスターはcBNの（至00）Bの（1×1）：2H構造を表す。ここで，a，b，cは実験値よりも，0．17～0．88％小さい。一方，dヴe，f，gは，実験値を0．47～6．66％上回っている。この大きな結合の伸びは，この表面において，B－H結合距離が長いために表面水素間のsteric　repu豆sio蓬が大きいことを示す。一5一［1lOl無機材質研究所研究報告書図2．2　ここで使用されたクラスターに共通する結晶学的特徴を　　　示すために，CwH。。結晶子（これは図2．三（・）と同じもの）　　　の“空問充撰図”を示す。これは｛！11｝によって囲ま　　　れ，稜線上にふたつのmonohydridedi鵬rが［1王Oコ方　　　向に沿って形成されている。計算機資源の制約のなかで，　　　この形状がsteric　repuls1onとd1merizat1onstressを再　　　現するために選ぱれた。第85号（a）（b）（C）　N52B50H84｛州クラスターは，cBNの（100）Nの（1×1）：2H構造を表す。ここで，a，b，cの実験値との違いは，十〇．27～一0．43％である。一方，d，e，f，g，hの実験値との違いは，十0．47～6．53％であった。この大きな結合の伸びは，短いN－H結合をもつdihydride構造の（100）Nにおいても，表面水素間のstericrepu1－sioむが大きいことを示している。図2．5に示す位置iにおけるN。。B。。H。。｛2＋）クラスターのN－H緒合距離は，0，989Aであり，B。。N。旧。。（2■）クラスターにおける対応するB－H距離は，至．211Aである。　以上をまとめると，計算によって再現された結合距離は，（100）稜線に垂直な方向のPBCでは，1％以下であり，満足すべき値であるといえよう。一方，稜線方向のPBCにおいては，その実験値からのずれは，最大で6％に達し，表面のdihydride間のsteric　repu1－SiOnを視覚化していると云える。このずれがもっとも大きいのは，（ユ00）Bであり，次いで，（100）N，もっとも小さいのがダイヤモンドであった。　さて，ここで本題のdihydride／monohydr亘de相変化の観点からの構造の安定性の問題に移ろう。図2．6は，水素分子を放出してmonohydζide　dimerが形成される際のエンタルピー変化を示す。これらの反応は，ダイヤモンド，（100）N，（100）Bに対してそれぞれ以下のように表せる。　　C102H宮。→Clo．H8。＿2。十nH2　　N52B50H8卑（十2〕→N52B50H8。＿2。｛十2）一ト巫H2　　B52N50H畠。（2一〕→B5．N50Hg4－2。（2■〕十nH。図2．3（d）B。。N．oH且。一加｛2■〕クラスター（n㎝0，王，2，3）をそれぞれ（・），（b），（・），（d）に示す。構造最適化をRHF／AM1半経験的分子軌道法によって行い，搬ydride／monohydride再配列の観点から，cBNの永素化された（100）B表面の安定構造を調べた。自丸が水素，斜線を施したものが，ホウ素，黒丸が窒素原子をそれぞれ示す。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（n＝1，　2，　3）　このエンタルピー変化を形成されたmonohydridedimer一個当たりに換算した結果を図2．7に示す。　形成されるmonohydride　dimerの数が増すにつれて，nOanOCryStalが稜線方向に際立って変形する。図2．5に示す角ABCの180度からのずれをmonohydridedi㎜erの数の関数としてプロットしたものが，図2．8である。monohydridedi㎜erがひとつかふたつ形成されると，このずれが符号を変えることに注意しよう。一3，2一6一逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究（a）　　　図2，5“bal1andstick”像によりC1o．H別結晶子の各ボンド，原（b）　　　　　　子の位置などを示す。この命名方を各クラスターで共通　　　　　　に周いる。（C）（d）図2，4　N5．B50H呂4＿2。‘州クラスター（1ユニO，王，2and3）をそ　　　れぞれ（與），（b），（・），（d）に示す。構造最適化をRHF／AM1　　　半経験的分子軌遺法によって行い，dihydride／monohy－　　　dride輯配列の観点から，cBNの水素化された（ユOO）　　　N表繭の安定構造を調べた。150玉20906030一30一60一90一！20一一闇一一cBN（100）N一油一Dia（100）｛cBN（100）B／ノ～一5度にわたる変形が（互×1）：2H　d三hydridephase（皿二0）において見られる（図2．8）。これは，この表面構造が，結晶に対して，引っ張り応力を行使することを示し，先に示した繕合長の伸長に対応している。しかし，mnohydr1de　dimerがひとつ形成されると，ダイヤモンド及びcBNの（100）Bにおいて，それぞれ59ないし76kca1／molという大きな安定化が生ずる（図2．6）。この際，変形角もO度に近くなる（図2．8）。　ところが，cBNの（ユ00）N面では，monohydr1de／0　　　　　正　　　　　2　　　　　3　　　　　4　Nu㎜ber　of　monohydr三de　di狐ers［妥12．6　ダイヤモンド及びcBN（1CO）dihydride繭において，　　　monohydride　dimerが彩成される際のエンタルピー変　　　化を示す。ここでは，以下の反応を用いた。N。。B。。H“2〕＞　　　N。。350R胴＿加〔ヰ2〕十nをI2，Cユ02R舳〉C…02玉｛呂｛＿2。十nH2，　　　B52N50H84｛2一）＞B5呈N50H富4－2。｛2凹〕十nH！，n（the　number　　　of　momhydr1de　dimersチor㎜ed）＝ユ，2and3．d1merがひとっ生ずると，11kca1／mo1の不安定化が見られ，dimerのさらなる形成は，構造をよりいっそうエネルギー的に不安定化する（図2．6）。moηohydr1e　dimerの形成は，（王00）N圃では，全くエネルギー的な安定化に寄与しないことがわかる。　図2．8より，monohydride　dimerの形成は，常に，変形角の増大を伴うことカわかる。これは，mnohydridedimerの形成が常に，バルク結晶に対して圧縮応力を行使することを意味する。　cBNの（至00）Nにおけるmonohydride　dimer形成時の顕著な変形の大きさは，これによって生ずる圧縮応力がここで扱った3種類の表面のなかで，もっとも7一80無機材質研究所研究報告書 第85号お實石　60老I冒　　40勺トぷ○自　　20○冒ちo　0　昌お〉一由冒3－20目）名言　一40ぎ2o　　－60｛｛討　　一80ぷ白口一100舳伽蛸cBN（互00）N－F一】⊃ia（王00）一4－cBN（100）B　　　　　　　　／　　　　　　　　〆　　　　　　　〆　　　　　／　　　／！　　　1　　　　2　　　　3　　　　4Number　of　monohydride　dimers図2．7図2．6に示されたエンタルピー変化を形成されたmonohy－　　　dride　dimer一個当たりに換算した結果。図2．9dimerbonddとバルク結晶内のボンドDの位置をC、。。　　　民。結晶子の“baH　and　stick”像で示す。10一2一4一6一8㎜伽血cBN（100）N：蝋（㍑、／　　　　　　／　　0　　　　1　　　　2　　　　3　　　　4Number　of　monohydride　dimers2，570），o．630（1．597／2，537），o．5486（王．433／2．6王2）となり，この説が裏付けられる。この種のdi㎜er1zation・induceds故essに関しては，Appe1baum＆Hamamが，シリコン，ダイヤモンド，ゲルマニウムの（ユ00）清浄面の再配列に関して理論的に論じており，また，LEEDのkinematic　ana1ysisによる裏付けが，シリコンに関して報告されている。　ダイヤモンドと（100）Bにおいてn＝1typeのクラスターが最大の安定性を見せたことは，もう一つ別の解釈も示唆する。すなわち，これらが，（1x3）：1．33H再配列構造の安定性を示すとするものである。この場合，表面単位胞内にひとつのmoなohydr亘de　d三merとひとつのdihydrideが存在する。シリコンの（！00）が，ある種の条件の下でこの再配列構造をとることが知られている。　表2．王は，図2．7のデータである。Tabie　Hは，（至x1）12H構造が，完壁に（2×王）：Hに相変化したと表2．1　（｝OO）dihydride表面でのmonohydride　dimerの生成　　　に伴うエンタルピー変化（Kca1／moi）を，形成された　　　monohydride　dimer一個当たりに換算したもの（図2．7　　　に対応する）。■　Nunユber　ofmonohydride　　　　　1　　　　　2dimerS　fOrmedcBN　（10C）N　　　　　　　1ユ．0Diamond（100）　　　　一59．OcBN　（王CO）B　　　　　－76，2　33，7　　　　　　　50．1－36，1　　　　　　－20．2－52．1　　　　　　－34．0図2．8㎜onohydride　dimerの形成に伴う結晶子の変形。図2．5　　　の角度ABCの180度からのずれとして示す。大きいことを示す。これが，この表面がdihydride構造で安定化する主要な原因であると考えられる。この点を理解するために，稜線方向におけるdimer　bond1e㎎thdと対応するバルク結晶中の長さD（図2．9参照）の比を比べてみよう。d／Dは，（100）B，ダイヤモンド（100），（100）Nに対してそれぞれ0，665（工1．709／表2，2　（1×！）：2H　dihydride穐が完全に（2x1）：H　　　㎜onohydride相に変換されたときのエンタルピー変化　　　　（Kca1／cm2）。負号は，安定化を示す。　　Nunユber　of　　　　　　　　　　　1　　　　　　2monohydride　dimerscBN（100）N　　　　　O．144Diamond（100）　　　一〇、77ユcBN　（100）B　　　　　凹O．994　0．439　　　　　　0，654－O．471　　　　　－O．263－O．680　　　　　－0，443逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究表2．3　（互×1）：2H　dihydr1de相が完全に（1×3）：1．33　　　H榔こ変換された場合のエンタルピー変化をn＝1タイ　　　プのモデルクラスターを基に，求めたもの。　　Number　of　　　　　　　　　　　　　　　　　lmonohydride　dimerscBN　（王00）NDiamond（王OO）cBN（100）B　O，096－0，5！4■O．663きのエンタルピー変化を見積もったものである。cBNの（100）Bは，ダイヤモンドの（！00）よりも，この相変化による安定化が㎜Ode1d鵬terに依らず常に大きいことがわかる。Tab1e　II玉は，1×1）：2H構造が，完壁に（1×3）：1．33H構造に再配列した際のエンタルピー変化を求めたものである。このとき，n＝1typeのクラスターを採用した。これを見ると，ダイヤモンドと（100）Bでは，（2×1）：Rに相変化した場合と，ほとんど変わらないと云う結果になり，この可能性も否定できないことになる。　さいごに，研究の進んでいるダイヤモンドに関して，既往の報告と，われわれの結果を照応させてみたい。　ダイヤモンドの（王00）では，fu1lhydr三de構造が水素を脱離して，fむ至1monohydride構造に再配列する変化は，以下のように記述できる。　　2C　（100）一　（王×1）：2H→　　　　　　　　　　　C（！00）一（2×1）：H＋H2　temperat服e－programmed　deso叩tion（TDP）によって求められたこの反応の活性化エネルギーとfre－quencyfactorは，Yang等によれば，79．5kca1／mo1．1013／sec，それ以前のHamza等によれば，37kca1／molと105／secである。またこの反応は両者とも一次反応であった。理論的な予測も多くあるが，方法により値のばらつきが大きい。　安定化エネルギーに関しては，分子力学法（MM3）によるdimer一個の形成の理論値，49．2kca呈／molが，対応するわれわれの値，59kca1／molに比較的近いと云える。　文，CVDダイヤモンドの（100）の安定構造に関しては，（2×1）再配列構造を支持する実験結果が多く得られており，HREELSによりこの種の表面の水素終端も確認された現在，C（100）一（2x1）：Hmonohy・dride構造の安定性が認められつつあると思う。これは，われわれの結果と一致する。　2．2　水素により不動体化されたcBN（王00）N薗　　　　の光化学的賦活　2．2．1　要　　　旨　前節において，cBNの（100）N面の水素による不動体化（pass1vation）が示唆され，これがcBNのCVDを困難にする要因のひとつであると考えられた。B。。N。。H。。｛2＋〕およびB。。N。。H。。（2BH。）という，大きいcBNクラスターを用いた分子軌道法による計算の結果，表面状態に相当するこのクラスターのLUMO（1owestuR0ccupiedmo1ecu1arorbital）の反緒合性から，光化学的にこの表面を賦活する方法が示唆された。2．2．2結果と考察図2．！0（a）および（b）にクラスターB。。N。。H。。（2＋）および（a）図2．10（b）（註）と（b）はRHF／AM1半経験的分子軌遭法により構造最適化されたB茗。N。。H。ヰ㈱，B宣。N。。H。。（2BH畠）クラスターを示す。これらはcBNの（100）N表面をシミュレートするためのもので，それぞれC。。H。。とC脳H舶ダイヤモンドクラスターと等電子的（iSOeleCtr1C）になるように選んである。これは，sp茗混成軌遺による構造の電子的構造を再現するための努力の一環である。これらのクラスターは，四つの（王！1）爾と，ひとつの（100）N面からなるピラ’ミッド型をしている。自丸が水素，斜線を施したものがホウ索，黒丸が窒索原子をそれぞれ表す。一9一無機材質研究所研究報告書 第85号表2．4cBNクラスターを用いた制限的Hartree－Fock計算の結果　　　　　　　surface　sym－C1uster　　　　　　　element　metry　　　　HOMOSCF　　　energy　　　（kca1／mol）B30N32H64（2＋）　　　N　　　C2v　AMlB30N32H62（2BH3）　　　N　　　C2v　AM1一301．5521－145．4031　　　　　HOMOLUMO　　　　　　LUMO　　H．0．F．　ene「9y　　　gap　　（kca1／mbl）（kca1／mo1）　　　　　　（eV）一126．9216　　　7．57276－17．5422　　　5．54462number　of　basisfunctions一1227．16084　　　　　312－1402．14393　　　　　324BヨoN3．H6。（2BH。）をそれぞれ示す。これらは，四つの（111）面と，ひとつの（100）N面で囲まれたピラミッド型の結晶子である。クラスター（a），（b）は，sp3混成軌道による電子構造をうまく再現するために，それぞれC。。H。。およびC。。H。。（2CH3）ダイヤモンドクラスターと等電子的（iSOe1eCtriC）になるように選んだ。ここでは，restricted　Hartree－FockレベルでのAM1近似による半経験的分子軌道計算を行った。結果を表2．4に示す。　図2．11にB。。N。。H。。（2BH。）クラスターのLUMOの空間的分布を示す。B。。N。。H。。（2＋）クラスターも強度が多少異なるが同様なパターンを示した。図2，11はLUMOの総体的な反結合性を良く示している。　図2．12に図2．11の拡大部分を示す。実際の無限に広がる表面の特質を再現し得ているのは，図2．12に示された中央の部分であると考えられる。図2I12において，中央の表面の水素と窒素が反結合的であり，一方，隣り合う水素どうしが結合的になっていることに気が付く。又，図2．11よりLUMOの主要な部分が，表面上に局在化している松存も分かる。計算されたHOMO－LUMO　gapは，表2．4に示すように，B。。N。。H。。（2＋〕クラスターとB30N32H62（2BH3）クラスターでそれぞれ，7．6eV，5．5eVである。minimumbandgapの実験値は，Chrenkoによると，6．4±0．5eVであり，Miyata等によると，6．1±O．2eVである。また理論値は，6．3±O．2eVである。ここで，分子軌道法的描像のHOMOをバンド理論的描像のva1encebandedgeと対応づけられるので，われわれはここで計算されたLUMOの▽a1ence　band　edgeに対する高さとして，5．5eVの方を採用する（より正確な値を求めるには配置問相互作用を考慮した計算が為されるべきである）。すると，このLUMOを，図2．12で特徴づけられるような表面状態とみなすことが出来る。　Va1enCeelCtrOnをこの表面状態へ励起することが出来れば，N－H結合は弱まるとともに，H－H結合が強まるので，表面の水素が，水素分子として脱離すると考えられる。これは，この固有励起エネルギー（われわれの計算値では5．5eV）をもつ紫外線を照射すること図2，11 最低非占軌道（LUMO）の分布を示す。符号の違いを塗りの濃さの違いで示す。“　　、艦．∵・∵緯1図2．12図2I11の拡大部分で，可能になると思われる。一方，表2．4において，LUMOの固有エネルギーの値が，クラスターの選択に関わりなく，負になっていることに注意しなければならない。Koopmansの定理によれば，virtua1LUMO　energyは，真空準位に対する値とみなせる。従って，負のLUMOenergyは，励起された電子が，未だ表面から真空中に飛び出さずに，クラスターのterritOry内に存在することを示し，当然のことだが，われわれの解釈と矛盾しない。一10一逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究　後の章で示すように，われわれの実験結果は，193nm（6．4eV）の紫外レーザーの照射が，プラズマCVDにおいてcBN（ならびにwBN）の結晶化に寄与する結果を示している。このような表面状態は，伝導バンドの底に非常に近いと仮定すれば，ここで提示した仮説が生きることになる。その際，CVDによるcBNのバンドギャップが不純物や欠陥の影響により，単結晶cBNの値からずれている可能性も考えて良いと思われる。一11一無機材質研究所研究報告書 第85号3。実　3．1　レーザアシステドプラズマCVDによるcBN　　　の成長　3．1．1　実験方法　図3、互に実験装置を示す。水冷されたステンレスチャンバの低部に位置するプラズマソースに5SLMのArガスをシースガスとして導入し，発生した王3．56MHzの誘導結合型プラズマ流をメカニカルブースタポンプを含む排気系によってチャンバ側に引き出す。これにより柱状に形成されたプラズマをラジカル発生のために使用した，窒素源としてのNH。（10SCCM）はシースガスのArとともに導入し，ホウ素源のBC1。（至0SCCM）はチャンバの中心軸に沿った別の配管から導入している。また，水素（30SCCM）を導入する場合もシースガスに混入させた。基板の設置位置は図のA，Bの2通りが可能であるが，ここではAを用いている。基板には，Si（100）を用いた。P工Dコントローラを用い，基板温度はプラズマの条件とは独立に制御した。図に示すように，チャンバ側面の石英窓よりArFエキシマレーザ（193．3nm，25Hz，1腕s）を導入し，形成中の薄膜表面を同時に照射した。ここで，レーザパルスのエネルギー密度は18～24mJ／cm2で，反応時聞は1時間WOter　Outぐ一windowO．C．ρOWe『舌h厘o．h｛d　　了．C」そ一WOter1nA　　　　193nm　　　　　！QSer　　　　＼8　　　　　quOrtZ　　　　　windows　　　　！　　　　〔二　　　　　〇ρtiCQl　　　　　fiber　　今WOter　Out　く一WOte『in　←であった。得られた試料を透過電子顕微鏡，走査型電子顕微鏡（SEM），オージェ電子分光（AES），フーリエ変換赤外拡散反射分光（FTIR－DRS），RAMAN散乱などによって調べた。　　　　　→sheoth　gos吟／、。ur、、。。、図3、ユ装置の概念図　3．1．2　結果と考察　図3．2に，以上の試料の測定の結果得られたその構成の概念図をあらかじめ示しておく6〕。試料は，①sp2結合により構成された約10nm程度の微細結晶子からなる厚さ300nmほどの薄膜部分と，②この薄膜組織に埋もれた立方晶窒化ホウ素またはウルツ鉱型窒化ホウ素（wBN）の多結晶部分，および，③直径数μmに及ぶ薄膜部の厚さよりもずっと大きな結晶子部分からなる。①の微細結晶子のSp2繕合によるネットワークの積層構造にはSiCのようなpolytipismを予想しているが，詳しい解析は今後の課題である。②，③については，以下にデータを示す。また，③の大きな結晶子はレーザの照射なしで行った対照実験では観察されず，後述するように紫外光照射の効果であると考えられる。以下，図3．3から図3．6までの試料はすべて水素を添加したレーザアシステドプラズマCVDによって得られたものである。　図3．3に基板温度90ぴC，プラズマ入カ2kWにおいて得られた試料の多結晶部分の（・）透過電子線回折パターン，（b）対応する明視野像を示す。表3．1に図3．3（a）より得られた面間隔および格子定数の標準データとの比較を示す。これらの測定は0．至mm園盛のグラススケールおよび拡大鏡を用いて行われ，有効数字は3桁である。ここに示すように，面間隔・格子定数はcBNの標準データとよく一致している。また，ネガ上に（ユ00）禁制反射による二つのスポットが認められたが，これは試料の厚みによる二重回折と考えられる。類似した条件SP2＿100A　　lQy釘CryStO1いne　pQrticlesρOIyCryStQ1彗ine　　　　ρ町｛S。i（、。。）　　　／図3．23N薄膜の組織の概念図一12一逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究図3．3（・）透過電子線回折パターン　　　（b）試料の（・）に対応する部分のTEM像図3．5（・）透過電子線回折パターン　　　（b）TEM像　　　（・）SEM像⊂コb」0LL110＼LLlZ－oB　KLLC　KLLN　KLLO　KLL100　150　200　250　300　350　400　450　500　550　　　　　　　　　　Energy（eV）　　　　図3．4試料のホージェスペクトルで得られた試料においても，このタイプの回折パターンが見られた。　試料の組成を調べる目的で，いくつかの試料のオージェスペクトルを測定した。図3．4にプラズマ入力2kW，基板温度50ぴCにおいて作成された試料のオージェスペクトルを示す。数％の炭素，酸素の不純物の混入が認められるが，B／Nの組成比はほぼ1：1になっている図3．6（・）SEM像（上から見たところ）　　　（b）SEM像（斜めからのながめ）一13一無機材質研究所研究報告書表3．王図3．3（・）より得られた面問隔および格子定数のcBNの標　　　準データとの比較実渕健 JCPDS－ICDD No．35一至3656〔五〕 6〔A〕　int． 〃13．63 （100）2．08 2．0872　　100 （11王）1．81 1，808王　　　5 （200）1．29 1．2786　　24 （220）王．10 1．0900　　　8 （31王）O．9039　　　2 （400）0．82 0I8296　　　3 （331）α〔A〕 α〔A〕3．62 3．6158ことを示す。　図3．5にプラズマ入力2kW，基板温度800℃において作成した試料の（a）透過電子線回折パターン，（b）対応する明視野像，（c）SEM像を示す。表3．2に示すように，図3．5（・）から得られた面聞隔および格子定数α，oはウルツ鉱型BNの標準データとよく一致している。明視野像（b）は多結晶部分を示しているが，SEM像（・）には数μmの結晶子が観察される。まだこのような大きい結晶子は分布が乏しいため，これをwBNと即断することは許されないが，sp3結合をもつ六方晶であるウルツ鉱型結晶子のo軸方向に伸びた姿としてこのモルフォロジーを見ることができると考えている。　図3．6にプラズマ入カ3kW，基板温度50ぴCで得られた試料において観察された結晶部分を示す。この場合，核生成が円周上に沿う形で発生しているが，同様のモルフォロジーをもついくつかの孤立した繕晶子が基板温度60ぴCにおいて得られている。ここではまた核生成頻度が低く，このモルフォロジーを示す結晶子を直接メッシュ上の電子顕微鏡試料として見いだすことはで第85号きていないため直接的な断定はできないが，以前論じたように，これを（100）面の発達したcBN結晶子とみなしている5〕。　水素添加したレーザアシステドプラズマCVDによって得られた試料のFTIRDRSによるスペクトルの特徴はほぼ共通しているが6），図3．6の試料の場合，818，1，105，1，319，および1，561cm■1に主な吸光が見られた7〕。これは図3．6に示したようなsp2成分（薄膜部分）とsp3成分（多結晶部分および大きな結晶子部分）が混在した試料の組織を反映し，両者からの吸光の重ね合せであって，818および1，319cm■1をsp2成分に，1，105cm“王をsp3成分に帰することができると思われる5〕。1，561cm凹工の吸光に関しては，sp2成分の微細結晶子の周縁のダングリングボンドを終結させている水素の振動の可能性を現在調べている。　ダイヤモンドのCVD機構の研究は理論的にも実験的にも盛んであるが，cBNの気相成長機構の研究はまだほとんど進んでいないといってよい。また，cBNの表面状態に関しても，実験的な情報は乏しいようである。「なぜcBNの気相からの緒晶成長がダイヤモンドのそれよりも難しいのか」を探るために，適当なクラスタモデルを仮定したダイヤモンドおよびcBNの表面反応の半経験的分子軌道法によるシミュレーションを現在進めており，その概略を紹介する。ここではMNDO（Modif亘ed　Neglect　ofDia之omic　Ove曲p）法を用いた。　初めに立方晶ダイヤモンドおよびcBNの低指数面｛王00｝，｛至10｝，｛111｝における素表面（plaiηsurface），ステップ，キンクそれぞれにおける反応サイトを分類した。ここで｛100｝における2×1再配列構造およびcBNにおける極性を考慮し，さらに水素によるダングリングボンドの終結を考慮したうえで，Kosse1機構による成長を仮定すると，｛110｝がキンクサイトの密度が最大で，成長に大きく寄与すると予測される一方8），｛至00｝表3．2図3．5（・）から得られた面間隔および格子定数a，cとウ　　　ルツ鉱型BNの標準データとの比較実溺値 JCPDS　No．26－0773wBN∂〔A〕 ∂〔A〕 int． 倣12，22 2．2王ユ 王OO （互00）2．12 2．1三4 70 （O02）2．0ユ 1．959 45 （101）1．528 王8 （102）1．27 1，277 25 （110）1，19 ！．188 互6 （103）1．10 互．093 12 （王12）α＝2．55 2．5536＝垂．24 4．228一100口婁一5011　； l　l I I』＼為一200 ，1！1 I選移状態1I皇 1 ’］一250’　　208kca11dImer　mol彙掲一300 芦　1　1　1　！　i、省＿350！1；1787kcalldlme仰一400 11碑列鰭’l　lγ　　　　1　　2　　3　　4　　5　　6　　7　　　　　　　　　　　　　　　　　　，遣妻寛扶熊　　口〔つ、一〕〔角、r＾1壕奏二董状聾　　　8（32）一H（36〕〔A〕図3．7c3Nの｛王OO｝島からの水素分子の離脱のポテンシャルエ　　　ネルギー表衝一互4一逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究⑤ヨ、芦5一ア≡』一　　　　　　Hydrogen、、戸・1・・5。・・　　　　　　　　　8oron　　ヨ3　　　　　・　　一昏　　　　　　　！2　　・茸1伽A髪・it…帥；・1　　　　　　　　　　　　　　　1』嬰＼，1勇　　蔓38L5027A　　25　　　　　　　　　7　ユヨ　　2宮　　　　30　　2　　　　s　永祭で鉋率された扶態　　　　　（a）・璽旧　　　　4　　　　9倶二1Z勢～　　茗ol329（b）3藻　　　　’ア4　　　　）42291　』ヨ　　　　　4一図3．8cBNの｛100｝呂からの水素分子の離脱反応の反応性（安定性）も重要である。すなわち｛100｝晶癖を示すcBN粒は，｛王00｝の安定性（非反応性，成長過程の遅さ）を実験的に示している。　実際，計算の結果は，ダイヤモンドの｛100｝面では水素に飽和された面において脱水素反応に容易に進行し，安定なmonohydr亘de　di㎜er構造が出現するが，Garrisonら9）によれば，この狐onohydr1de　dimer構造においてはラジカル付加反応が容易に進行する。すなわち反応性が高い。cBNの｛100｝。面においても，同様の反応が容易に進行し，ダイヤモンドと相似な再配列構造が出現することが予言された（図3．7，図3．8），この再配列された｛ユ00｝畠面はダイヤモンドと同じように反応性が高いと考えられる。一方，｛100｝。面においては，水素に飽和された構造が非常に安定であり，反応性の高い再配列構造には熱的には転移し得ないことが見いだされている。図3．6において観察されるような｛！00｝晶癖は，以上の理由から｛王00｝。面である可能性が高いと考えている。　ダイヤモンド｛100｝におけるKosse1機構による成長は，〔0．O．一］ステップに付随するキンクにおいて［1．0．0］方向に進行する。ここでの律速反応は脱水素反応と考えられ，得られた活性化エネルギーは，53kca1／d1mer・mo1であった。一方，cBNにおいて対応する反応は73kca1／d1mer・㎜olを要する。これらを熱的に活性化する場合，典型的な実験条件である80ぴC程度の基板温度において，両者の値の差がきいてくる可能性がある。すなわち，ダイヤモンドの場合，かろうじて熱的に許容な反応であるのに対して，cBNの場合は，熱的に禁制になってしまう可能性を現在検討している。　以上より，王）ダイヤモンドの場合｛100｝面が水素終結により不動態化する可能性は低いこと，一方，cBNの場合，水素終結により不動態化した｛100｝。面の出現の可能性があることが示唆された。また，2）予測されるキンクサイトの密度が最大なためにその成長速度が最も大きいと考えられる｛！！0｝キンク位置での脱水索反応は，ダイヤモンドの場合熱的に進行可能であるのに対し，cBNの場合熱的には進行し得ないことが示唆された。193n服の紫外光照射の効果として，これらの熱的に禁制な反応を光化学的に活性化し，cBNやウルツ鉱型BNの成長を可能にすることが考えられる。この点に関しては，現在詳しい解析を進めている。参考文献！）例えば，小松正二郎1BN膜，白崎・牧島編，スーパーファインセラミックス制御技術ハンドブック，サイエンスフォー　ラム（1990）2）小松正二郎：NEW　DIAMOND，No．21，p．2（玉99玉）3）S．Komatsu，M．Kasa㎜atsu，K，Yamada　and　Y．Moriyo－sb三：Appユ．Phys．Lett．，59．p．608（ユ99ユ）4）S．Komatsu．M．Kasamatsu．K．Yamada　and　Y．Moriyo－shi：J．Appl．Phys．，71－p．5654（王992）5）S．Komatsu．Y．Moriyoshi，M．Kasamatsu　and　K，Yamada：｝．Phys，D：App王一Phys、，24．p．ユ687（ユ99ユ）6）S．Komatsu，Y，Moriyoshi，M．Kasamatsu　and　K．Yamada：J．App王．Phys．，70．p．7078（1991）7）L．E．Murr：E王ectron　Opt主cal　Appiications　in　MaterialsScience．p．291McGraw－R｛H：New　York（1970）8）S－Komatsu　and　W．A．Yarbrough－in　prepa漱ion．一15一無機材質研究所研究報告書 第85号4。研　究　成　果　4．1論　文　等“Growth　mechanism　and　morphology　of　boron　films三n　p1as㎜a－enh脳ced　chemical　vapor　deposi－　tion　from　B2H喧十He（十H2）”，S，Komatsu　and　Y．　　Moζiyoshi　i汀”Advances　in　Low－Tempera耐e　　P1asma　Chemistry，Techno1ogy，AppIications　voL3”edited　by　H．V．Boenig，149－194（1991，　　TECHNOMIC，Lancaster，PA）．“Effects　of　p1asma　and／or193nm　excimer王aser　　iradiation　oηthe　suぎface　in　cheraica玉vapor　depo－　sition　ofbomn　fi1ms　from　B2H6＋He”，S．Komat－　su，M．Kasa㎜atsu，K．Yamada肌d　Y．Moriyoshi，　App1，Phys．Lett．59［5コ，608－6王0（1991）．“Higトpressure　phases　of　boron　nitride　gmwn　by　　王aser－assisted　p1asma　chemica1vapor　deposition　fro㎜BC1ヨ令NH3＋H2＋Ar”，S．Komatsu，Y．　　Moriyoshi，M．Kasamatsu　and　K．Yamada，J，　ApP1．Phys．70［11コ，7078－7084（199！）．“Cub三c　boron　nitr｛de　crysta玉王｛tes　grown　by1aser－　enhanced　p五asma　chemica玉vapour　deposition”，S．　Komatsu，Y．Moriyosh三，M．Kasamatsu　and　K，　Yamada，J．Phys．D：AppL　Phys．24．1687一王690　　（1991）．“Growth　forms　ofβ一rhombohedra1boron　wh｛ske夏s　and　p1ate1ets　prepared　in　a王ow－pressure　B2H6＋　　He　p王asma　iΩterms　of　periodic　bond　chain　method”，S．Komatsu　and　Y，Moriyoshi，J．Crys－　ta三Growthユ08，63－72（199！）．“ラジカルからの結晶成長一ホウ素薄膜のCVDを例と　　して”，小松正二郎，New　Diamond7［2コ，2－7　　（1991）．“Stmctura1defects　of　a　diamond　fi1m”，Y．Moriyo－　shi，S．Komatsu，K．Okada，T．Ishigak｛and　N．　Setaka，So1id　State　Ionics49，王75－！81　（1991）．“Growth　steps　aηd　each　pits　appearing　on｛王00｝　pIanes　of　diamonds　prepared　by　combustio肝　f1ame　deposit｛oむmethod”，K．Okada，S．Komatsu，　T．工shigaki，S，Matsumoto　and　Y．Moriyosh三，J．　Crysta至Gmwth　l08，416－420（！99！）．“Morpho｝ogy　o圭diamonds　pζepared　in　a　combus一　　tion　f1ame”，K．Okada，S．Komatsu，S．Matsumoto　　and　Y．Moriyoshi，J，Materia1s　Sci．26．308！－3085　　（1991）．“Effects　of　p王asma狐d／or互93nm　excimer一王aser　　irradiat三〇n　三n　chemica1－vapor　deposition　of　boron　fimIs　from　B2H6＋He”，S．Komatsu，M．　　Kasamatsび，K．Yamada　and　Y．Moriyoshi，J．　App1，Phys，71［11コ，5654－5664（1992）．“Eva1uation　of　the　surface　s故uc加re　of　diamond　fi1ms　prep駆ed　in　a　comb訂stion　f1ame　by　su更face　　－enhanced　Raman　scattering”，K．Okada，S．　Komatsu，T．Ish1gak1，S．Matsumoto　aむd　Y．　Moriyoshi，App1，Phys．Lett．60　［8］，959－961　　（1992）．“Surface　and　step　reconstructions　on　｛！00｝　and　　｛111｝P1anes　of　dia㎜onds　prepaζed　by　combus・　tion－f1ame　deposit｛on”，K．Okada，S．Komatsu，T．　Ishigaki，S．Matsumoto狐d　Y，Mor三yosh｛，J．　App三．Phys．71［王0］，4920－4924（王992）．“Combus乏三〇烈一f五ame　depos三tion　of　diamond”，K，　Okada，S，Ko㎜atsu　and　Y．Moriyoshi，J．Chemi－　cal　Vapor　Deposit三〇n王，157－！80（1992）．“Spontaneous　growth　of　whiskers童rom　and　inter一　王ayer　of　Mo2C　beneath　a　diamond　partic1e　de－　posited　in　a　combustion－f1ame”，K．Okada，S．　Komatsu，T．Ish亘gaki，S．Matsumoto　aηd　Y．　Moriyoshi，J．Cζysta五Growth至16，307－313（ユ992）．“Novel　e丈ching　method　fo更MgO｛100｝by　using　a　combustion－f1ame”，K．Okada，S．Komatsu，T，　Ishigaki，S．Matsumoto　and　Y．Moriyoshi，J．　Crysta1Growth王21，250－253（1992）．“レーザーアシステドプラズマCVDによるcBNの成　長”，小松正二郎，New　D1amond，9［王］，32－34　　（1993）．“Structura1stabi1ity　of　hydrogena之ed（100）sur圭ace　of　cubic　boron　n三tride　in　comparison　with　d｛a－mond”，S．Komatsu，W．Yarbrough　and　Y．Mor－　iyosh…，submitted、“PhotochemicaI　depassivation　of　hydrogenated　　（ユ00）N　suζface　of　cBN”，S．Komatsu，submitted．一16一逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究“A　stab呈e　anionic　site　on　hydrogenated（111）sur－　face　of　dia㎜ond　resultant　from　a　hydrogeむatom　removaI　under　CVD　conditions”，S．Komatsu，　submitted．“A　stab1e　anionic　site　on　hydroge竈ated（111）sur－　face　of　cubic　boron　nitride　resultant　from　a　hydrogen　atom　remova1びnder　CVD　conditions”，　S．Komatsu，submitted．　4．2　特　　　許　［1コ　UΩited　States　Pate鮒No．5，286，533．Feb．15．1994“Method　ofmakinghardboron　nitrideby　ap呈asma　CVD　method　emp1oyiηg　beam…rradiation”S．Komat眺，M．Kasamatsu，K．Yamada　and　Y．Moriyoshi　［2］特許第1888313号「強制対流型プラズマ反応炉」平成6年12月7日小松正二郎，守吉佑介一17一無機材質研究所研究報告書第85号逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関する研究発行日　平成7年！！月王3日編集・発行　　科学技術庁　無機材質研究所　　〒305　茨城県つくば市並木1丁目1番　　　　　　電話0298－51－335！　　　　　　FAX　0298－52－7449