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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第151号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/cf554797-c5fa-437f-a4bb-182f9bae45c8)

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無機材研ニュース第151号七〇一．ゼEoo一一〇E蜆E0一垣O］一〇〇〇一〇〕0＝あ○餉oo一］o－E0－ooo］101E0f000〕蜆o〇一一〇〇一〇一蜆○蜆ωEo〕．ゼ≧里三…oo…Z－oo〕蜆］0f←一新グループの研究紹介1一第151号 平成7年5月珪酸塩マクロモレキュル（R（Al，Si）On）に関する研究　珪酸塩マクロモレキュル　無機化合物は周期構造、すなわち結晶となって安定に存在する。原子配列が不規則な熔融状態が凍結されればアモルファス（ガラス）となる。では無機化合物に第三の存在様式はあるかPそれが本年4月より研究を開始した珪酸塩マクロモレキュル（珪酸塩巨大分子）である。組成をより正確に表現すれば、アルミノ珪酸塩である。既知のいくつかは、中空球状、管状や薄膜状であって、C・沌ど炭素超微粒子群と相似の構造が推定されている。炭素の場合、CとCが直接結合しているのと比較して、SiO。四面体が結合している点で異なる。周期構造ではないのでX線回折で斑点やピークを生じなへしたがって非晶質という範礒に、字句上は入るがアモルファス（原義は不定形）ではない。第三の存在様式と言う所以である。　存在の可能性　天然に学べば、土壌や海洋堆積物の中に、直径3．5～5nmの中空球状物質および1．8～2．2nmの径で長さが数百nmの管状繊維物質が知られておりそれぞれ、アロフェンおよびイモゴライトの鉱物名がつけられている。スメクタイトも水に分散すれば、1nm厚で数十nm径の二次元物質となる。それらは一定の大きさと特定の形状、従って特定の原子配列を有するので、無機巨大分子と見るべきではなかろうか。大きさや形状や組成の白由度を考慮すると、様々な珪酸塩巨大分子があり得よう。微細でしか存在し得ない粘土鉱物群は、結晶と巨大分子の中間と位置付けられる。水に対する親和性や疎水・親水の両機能性など有機巨大分子と似た性質も有する。勿論、それぞれは有機化合物とはなはだ親和的である。陽イオンは勿論、アロフェンは陰イオンを吸着することも指摘第5研究グループ総合研究官　中沢　弘基されている。　これほど特異な存在状態をとる興味ある物質がこれまで土壌や粘土鉱物学以外の物質科学の研究対象になって来なかった理由は何であろうか。第一は合成やキャラリタリゼーションの困難さにある。今のところ、既知の種では、極めて希薄な熱水溶液から微量の電子顕微鏡試料程度を合成した実験例しかない。結晶にならない物質の原子配列を直接調べる方法もない。粉末X線回折が同定の有力な手段にならないので、合成の成否の検出も容易でない。第二には多分、その困難さに挑戦するに相応しい物質科学上の魅力に欠けていたことによるであろう。しかし、関連諸科学や社会経済の要請を背景に本研究所が挑戦するに値する未開の魅力に溢れている。　物質科学上の魅カ　メソポア構造とかナノコンポジットなど関連する研究は既に始まっているが、無機巨大分子の概念が確立できれば、無機と有機の境界領域を新たな視点で整理して取り扱うことができるようになるであろう。無機巨大分子は構造の階層上、有機物では蛋白質などの巨大分子に相当する。高純度・多量合成・単結晶化の研究のプロセスは蛋白質の合成研究に相似し、結晶化に成功すれぱ、その結晶は小球・小円筒・平板の充填したウイルス結晶に類似するであろう。珪酸塩巨大分子単結晶化の研究プロセスでは蛋白質同様“精製”が鍵となろうし、同分子の有する得意な触媒能の研究は蛋白質合成の研究に通じ生命の起源の問題や将来の食糧危機に備えた非生物的蛋白質の合成法の研究などにも寄与するであろう。　既知の珪酸塩巨大分子は、時に地質学的な時問を経過しても安定に存在する。にも拘らず「準安定な相」とさ（1）れている。元素や単純な無機化合物を端成分とする相図では、その存在の予測も説明もできないからである。準安定相を取り扱う、熱力学的な新しい取り扱いも必要とされる。単結晶化に成功したとしても、巨大な構造単位が三次元配列したその構造解析には新たな方法が必要となろう。それぞれは、どの一っを取っても、物質科学上新しい魅カあるテーマである。　社会・経済からの要請　材料研究がこれまで、無機物質に新しい機能を付与することと生産コスト下げることを競争の対象としてきたのに対して、人問活動と地球環境の永続保全の調和が必要とされる今臼、材料の地球環境への親和性も競争の対象となりつつある。生態系の一都を構成する地球表層物質は本来、地球環境に親和的であるので、それらを原材料として石油や金属製晶を代替したり再利用する研究が今求められている材料研究であろう。既存の土壌粘土のなかの珪酸塩巨大分子および合成によるもっとも多様な同様の分子を利用する研究は、地球環境に親和的な材料を創る好僧の素材であってその研究は杜会的要請が強い分魅力ある課題である。　珪駿塩マクqモレキュルの研究方針　魅力ある本物質の研究のために以下の三つサブテーマを平行して進める予定である。1．珪酸塩巨大分子の高純度多量合成、分離精製と単結　晶化の研究2．珪酸塩巨大分子と有機化合物の相互作用および地球　環境親和型新素材の創出に関する研究3．珪酸塩巨大分子単結晶のキャラクタリゼーション手　法の研究　未知の研究対象であるので各サブテーマともに研究の日程表が警けるほどルーチン化の容易なテーマではない。従って各サブテーマの具体的な研究を進めながら遭遇するそれぞれの局面で独創性のある成果を得るべく本年4月より研究を開始した。一新グループの研究紹介2一VI族系酸化物ガラス（MOx・ROy　G1ass）に関する研究第9研究グループ総合研究官　貫井　昭彦　ガラスはこれまで建物や自動車の窓ガラスなどに欠くべからざる材料として用いられてきた。近年、それらの伝統的なガラスばかりでなく、アモルファス半導体のように結晶性材料より特色のある非晶質材料の研究・開発が進展し、最近では無機ガラスの分野においても、結晶材料に勝とも劣らない機能性素材として、多くの材料分野で威力を発揮し始めている。　伝統的なガラスは材料の大量生産性や安定性等が重要な要素であり、主にシリケート系の組成が用いられてきた。新しい機能性ガラスはミクロな状態に基づく、特有な性質が大切であり、非シリケート系ガラスはミクロな状態の多様性により種々の機能性に対応する性質を備えていると考えられる。　本研究は一群の非シリケートガラスの中でV瞭系酸化物（TeO。、MoO君やWO茗）を主成分とした酸化物ガラスを対象としている。テルル酸塩ガラスは光学的性質、タングステンやモリブデン酸塩ガラスについては電気的性質に主に特徴があり、酸化物ガラスでありながら半導体的性質も顕緒である。そこで組成的な面から特有の性質を引き出し、優れた機能を作り出すことがまず求められる。さらにそれらのガラスは組成や種々の外都環境に応じ、構造中に多種・多様な配位多面体や多様な化合結合、そして価数の違う電子状態を示す。そのようなミクロな状態一原子配列、添加イオンの周囲の構造環境や電子状態等一を解明し、それらの特有な局所構造や化学結合状態から物性・機能を考えるという視点での研究も大切である。　本研究はV瞭系酸化物ガラスを中心とし、新規な機能性ガラス、非晶質複合膜や薄膜を合成するため、①基本組成と添加成分の検討、②ガラス・膜のミクロな状態の解明、③外部環境との相互作用により生じる種々の状態変化の解明、④ガラスや膜特有の性質の評価と機能化、それに状態変化現象に基づく機能の発現等に関する基礎的な研究に重点を置くものである。以下、現状での課題について触れながら、今後の研究の方向を簡単に紹介する。　①合成研究：VI族系酸化物ガラスは少量ならほとんどのイオンの添加も可能であり、組成面からの検討並びに上記の組成的特徴からa）非平衡下における複数の異なったエネルギー状態を作り出すことが考えられる。それにガラス構造の不均質性はしばしぱ添加成分の周囲の構造環境を少しづつ異ならせ、結果として、b）種々の物理的・化学的性質に特有の幅を持たせ得る場合が多い。それらの要素とc）V瞭系酸化物ガラス特有の多彩な局都構造と外部環境を加味することにより、新規な機能を発現させることが可能であると考えられる。その視点に立ち、種々の調光ガラス、非線形光学ガラスやインテリジェントガラス並びに同様な特性を持つ膜の作製を試み12）る。　合成法としては広い組成範囲に対応できる溶融法を中心として、さらにガラス化しにくい組成の場合は溶液法や超急冷法を考慮し、新規組成やガラス化範囲の拡大を図る。非晶質複合皮膜は溶液法で非晶質薄膜は気相法で対応する。　②構造・電子状態研究：新しい機能性ガラスは非常に高度な性質や現象の理解の基にその機能を活かすことが多い。ガラス構造中の種々の配位多面体の存在様式やそのつながり方は組成や外部環境に密接に関連している。それ故、ミクロな状態を解明することが大切であり、異常分散X線法、X線吸収法や種々の分光法の併用による系統的な構造解明及び電子分光法やシュミレーションにより電子状態を解明する。　③状態変化研究：外部環境として熱力学的（温度、圧力）や光の照射を、研究の進展に伴いイオンビームや電場を与える。それらの外部環境の下、構造変化や光学的性質変化等をその場観察を中心にして、状態変化機構の解明と未開拓な状態変化現象を探索する。　④機能研究：合成されたガラスや膜の基本的性質の評価とともに②③で示したようにミクロ状態、さらに種々の環境下で起こる現象を良く理解し、その土台にたった機能化が必要である。例えぱ熱、光や電界の環境下で生じる黒化現象は様々の環境での調光性として、また蛍光・発光特性は非線形的な性質を与えることで、それ自身優れた素材となる。またそれらの現象を別の観点からすると熱や光環境に応答し、性質の現れ方が非線形性や正帰還性等の機能要素を持つインテリジェント性が考えられる。インテリジェント性は知的に応答する部分か大切であるが、その知的の部分は機能要素として種々の変化のパターン（図1）から設計するという概念の導入で実現できると考える。この視点での研究は上記のように個々の優れた機能性ばかりでなく付加的に創造的な機能性素材の発掘を伴うものである。　この研究は新しい視点での取扱いを含むものであり、今後の研究状況や進展は本研究グループの人たちを始めとし、研究所・大学・企業・外国等の人たちの議論や共同研究が大切であり、少しでも本研究に興味を持っていただけることを期待している。Max．一Min．1η舳〃dua10わ∂ηgθ一Pa材θmsNon－Linear］＝HySlereSjS」口二」旦二図1Plural　HySL複合結品Sr．TiS。（北＝1．1～1．2）の結品構造1．はじめに　我々のグループで新規三元系硫化物の探索の結果Sr－Ti－S系化合物Sr．TiS冨（λ～1．1）の単一相に違いないと思われる粉末試料が合成されたのは八年近く前のことであった。固体試料の同定に通常用いられる粉末X線回折パターンは一見単純に見えてBaNiO。型化合物のようであるのに、説明できない比較的強いピークが共存し、異常なことが起こっている可能性があると思われた。電子顕微鏡を用いて電子線回折をとると複雑なパターンが得られ回折点問の距離が等距離でないものもあることから、基本周期の簡単な倍数では表せないような大きな寸法にわたって原子位置をはじめとするパラメーターに揺らぎ第2研究グループ　　　主任研究官　小野田みつ子のある非整合相（インコメンシュレート相）であろうと推定された。Sr－Ti－S系では単結晶化の方法も確立していないため、当時は詳細なモデル検討もされないままであった。その後に硫化物やセレン化合物では組成も周期も異なる2種の層が交互に積み重なった化合物（ミスフィット層状化合物）が多種類存在することが知られて注目を集めた。筆者も研究所内外の研究者と協力して（PbS）・．・・VS・の非整合構造の解析や他のミスフィット層状化合物の同定に良い成果を挙げることができた。その経験をもとに、層状構造ではないが非整合相であるSr．TiS。（κ～1．1）の中で二つの構造が入れ子になっている可能性もあると考えて検討したところ、カラムから（3〕成る複合結晶であることが見いだされた。2．合成と回折パターンの指数付け　SrCO。とT｛O・またはSrCO宣とSrT1O。の混合物をCS・流中80ぴCで硫化して得られた生成物を、均質化と結晶性向上のため真空封管中で90ぴC2日間加熱し急冷した試料について検討した。生成相には組成幅があり不純物を含まないと判断できる生成物はSr／Ti比が1．05と至．22の間で得られた。電子線回折パターンから、格子を六方軸にとり2種類のc軸周期を考えるとよさそうである。2つの六方軸（共通のa（＝b）＝1王、51A、異なる2つのc；cF3．0A，c・＝5，2A）を用いて電子線回折と粉末X線圓折パターンの強い回折は指数付けできた。Sr／Ti比につれての格子定数の変化は図1に示すようになる。Srの増加に伴い5．2Aの周期（c。）は減少する（存在密度は増える）ことと3．OAの周期は逆に動くことから、clとc。はそれぞれTiとSrを含む構造に由来することがわかる。パターンの特徴がBaNiO豊型類似であることを考慮すると2種の部分構造（TiS。部とSr部）が互いに貿入した構造で、それぞれがc方向に基本周期c．i。。～3．〇五、c。。～5．2五をもつバーニヤ様構造の可能性がある。電子線回折と粉宋X線圓折パターンには強い回折の他に多数の弱い圓折が観測されるが非整合相特有の衛星反射としてすべてが説明できれば単一相の証拠ともなり、その回折強度を利用して結晶内での揺らぎの解析も可能になる。結晶内での揺らぎが互いに相季の部分構造の影響によるとすれば衛星反射の位置も相手の周期に関係するはずである。電子線回折パターンに現れる回折点のすべての位置が共通のa（＝b）と2つのcを基にした4つの単位ベクトルの差し引きで表現できるので、2種の部分構造の主反射（強い回折）とすべての衛星反射の指数を4つの整数ゐ、雇、1、舳（a，b，c榊、c。、に対応）を周いて表すことが可能である。TiSヨ部の主反射が乃舳にSr部の主反射が倣O閉になるように、つまりは面閻隔が♂＝［（4／3）（が十触十虎2）（1／a）2＋（1／c．i。。十伽／c。、）2］一”で表されるように指数を付けると、Z≠Oかつ刎≠Oの反射はTiS・部とSr都の相互作用のための揺らぎによる衛星反射である。このようにしてSrl．1。。TiSヨの粉末X線回折パターンを4整数ゐ、冶、／、刎を用いて指数付けた結果を図2にしめす。1、舳の絶対値の少なくとも一方が6以下であるとの条件で指数を発生させたとき弱い反射まですべてに指数が付くことから6次までの変調波の存在が窺われる。3．結晶構造　ミスフィット層状化合物、バーニヤ構造のように複数の周期の異なる構造が互いに貫入した結晶は複合結晶と名付けられて基本的な特徴にっいては既に理論的に検討されている。高次元対称の利用が同定や結晶構造決定に有効であり、今回は4つの指数ゐ、左、／、刎が示すように4次元対称で記述できる。この分野の構造の解明は通常の季法では困難であるが、幸いなことに所内で作成された複数の計算プログラムを利用することができた。Sr－Ti－S系で主に用いたプログラムは対称性の検討にSGR、　1152（1150．501148　1146o＜ωO。＜の←O・　　・■・　　■■‘■■‘．・・　　　■　　■■、■’．．■■．．■　　　　　　　　1，0　　　　　1．1　　　　1．2　　　　　1．3　　　　　　　　　　　x　in　SrxTiS3図ヱ　格子定数〔a（共通）、C。コ。。、C。、］の組成による変化。○舳←・岨舳崎H巾○竹岩Hl……雪帥血側何｛甲o図2101－2　110020・12202・一205・Oち鵬30－610214・6　30－36，303・直　2200．101021、敵1色・1・・　　o　o02　　　　　31・11．20・10．21－2呈11013000，211・1㌔o山㌔　　　　　　　　　　　　　　2呈01　・4　　　1102　　　　　　　21・57．2110　　－2ヨ皇・23　　4100：321・120・14　　　・1淵二．猟†　　　2202　　　　505一国、3300．4010，32．22　21－21　　　　　4皇一11．3210．2呈島一3ξ“坦　”1151・50H21｛1　　－10241026〃8501000宮・呈　5呈OO．一3・5直　ヨ15－5．31－1・1　3302SrI．I。。T1S呂の粉末X線国折パタ∵ン（CuKα）。4整数ん、虎、1、刎を用いて指数が付けられている。（4〕ASL等（Kato）、リートフェルト解析にPREMOS（Yamamoto）、原子位置、原子間距離と角度の計算にATOML，BONDL（Kato）、結晶構造モデル描画にPRJMS（Yamamoto）であった。不純物のごく少ない試料の粉末回折プロフィルが得られればどの組成でもリートフェルト解析が可能であり実行もされているが、ここでは単一相の得られる組成領域のほぼ中央のSr・M・TiSlについて詳しく述べる。前項に述べた指数付けの結果反射条件一ゐ十糾／＝3n（榊閉）と閉＝2n（O虎伽）が観測され、これを考慮して可能な4次元超空間群の候補や特殊点にある原子の変位の波の振幅に関する制約条件を求めることができた。TiS茗部の空間群R3mとSr部の空閥群P3ユcを仮定した場合の4次元対称性の考察の結果の一部を表王に示す。結晶構造精密化はプ1コグラムPREMOSにより粉末X線回折強度データを用い表1の超空間群に基づき行われた。基本構造の原子パラメーターのほかに変調（揺らぎ、基本構造からのずれ）関数が構造パラメータとして採用された。変調関数としては波数ベクトルについてのフーリエ振幅（COSine項とSine項）が用いられるが、今圓の解析ではTiS茗部とSr部の棉互作周のための変位の波が6次の高調波まで結晶中に存在するとのモデルがたてられ、TiS・部とSr部の波数ベクトルはそれぞれc。。曲とc．i昌。虫を基本にとり6次のcosine項とsine項まで周いて解析された。図3に示すように計算プロフィルと実測値の一致は良く47個の構造パラメーターを用いて信頼性因子Rw。二10．4％であった。基本構造のパラメーターや変調のフーリエ振幅から結晶構造を図示することができる。図4に最終パラメーターより描かれた構造（変調を含む）の一部を示した。BaNiO茗型構造に似ていて、面共有多面体のカラム（TiS。〃）。。がありTiS。多面体は多くは八面体であるが所々三角柱に近い形となりSの位置の反位相境界をなす。カラムはz方向に互いにシフトして菱面体晶系となり、カラム閲に詰まったSr列にとっての余分のサイトを可能にする。余分のSrはほぽ三角柱の配位のTiの近くに位置し、そのTi数全体に対する割合は1／7に近いが、図4からもc。、とc．i。。の比からもわかるように簡単な整数比では表せない非整合相である。4．4次元対称の結晶　4つの整数で指数付けられる非整合な回折斑点の位置は仮想的な4次元逆格子の3次元への投影と考えることができる。対応する仮想的な4次元実格子を考えることも可能でその基本ベクトルAi，A。、A。、A。をとるとき、止ω　　　　　　　　　＿一一　一二一　　10　　　　　20　　　　30　　　　　｛0　　　　　50　　　　　60　　　　　70　　　　　80　　　　　90　　　　1　9　　　　　　　　　Di刊芋目o－ion＾ng■e｛deg、｝図3　Sr．M昌TiS。のリートフェルト解析パターン。回折　　パターンの下の垂直な線分は二つの部分構造の主反　　射（上段）と衛星反射（下段）の位置を示す。その下の曲線は測定値と計算強度プロフィルの差を表す。la）　畷く　遇畷崇幽（a）表1　Sr・1・・TiS茗の（刮）格子定数と（b）対称操作（b）　　　　　　3次元　　　　　　　　　　　　　4次元　　TiSヨ蘭｛　　　　　　　　　　　Sr音1玉　　　　　　［T｛S呈：　［2Sr］　O．5？227a－／1．5／08、　　　　　　　　　邊一11．5！08、　　　　　　　刮＝ヱ！．5108，c1皿2．9909A　　　　　　　　　c呈＝5，226A　　　　　　　　c王＝2．9909五　　　　　　　　　　　　　　　　σ士（00c1／c。〕　　　　　　　　　　　　　　　　皿（O　O　O．57227）（b）x＋2／3，y＋1／3、一十1／3x＋2／3，y＋1／3、望　　　、1’十1／3、ヱ十1パ、u－y，　X－y，　Z　　　　　　－y，　X－y，　Z　　　　　－y，　X－y，　Z，　u－y、一x，z　　　　　－y、一x，z＋1／2　－y、一x，z，u＋1／2R3m　　　　　　　P3ic（拡張）　　　　p罧『葦’∴　　　　　　　　　　　　　　　ト110】図4　Srl．1蝸TiS茗の変調を含む結晶構造の有隈の範囲の　　投影。（・）c軸に沿っての投影　（b）卜！　－　O］に　　沿っての投影。㊥ ④　　i　Si㊥⑧S㊥ ⑧⑧ ㊥㊥⑱㊥6㊥■2㊥㊥田『イ⑧ ⑧⑧ ⑯曲⑧⑧⑤ H101｛5〕A・i　d（dは3次元実格子の基本ベクトルa，b，cに直交する）ととればA1，A。、A茗をそれぞれa，b，cとdの1次結合で表すことができる。4次元逆格子はdに沿って3次元へ投影される。物理的に意味のある空間はdに垂直な断面で表され、仮想的な4次元空間での位置（x1，x。、x彗、x。）を表すベクトルをrとしてd・r＝一定＝tがその断面を表す。複合結晶でa，b方向には共通の周期をとりc方陶に2つの基本周期ci，c。を考えればよい場合、xl，x・には共通のa，bを基にしたx，y座標をX茗、X。にはそれぞれC、、C。を基にしたZ座標を用いることができ、AFc、一（c1／c。）んであることからt＝一（c・／c・）x・十x・が様々の3次元空間断面を指す内部座標となる。先に述べた解析で求められた構造パラメーターよりtの関数として各原子の変位の波をA単位で描くと図5のとおりである。最も顕著な変位変調はSのy座標にあることがわかる。仮想的な4次元空間での複合結晶Sr1．一。。TiS。を表現するために、原点を通る水平線上にc方向の2つの部分構造の原子位置をとり、それに垂直にt座標をとる。構造パラメーターよりtの関数として原子位置を算出してz座標をプロットするとTi，S，Srの各原子は線状点集合で表されるがそれぞれZの揺らぎのため波うつ線となる（図6）。Sr’はP31cの対称操作x，x－y，z＋1／2によりSrから得られた。図上のcl，c。は3次元空閲での2つの基本周期c・i・豊、c・。に対応しA茗、A。は仮想的な4次元空間での繰り返し周期を表現している。重要なy座標変調を蟹上で表す目的でy座標の値に応じた濃さの変化を図6の各原子の波うつ線に付けて示している。あるt＝一定で示される断面が、棉当する一定の位相の複合結晶の実際を表現する。図4（b）のP，qで示したような隣り合う2つのSを考えて、あるtでy座標の値が互いに大きく変わるようであれば閻にあるTiの周りのSの配位は八面体に近い。他方隣り合う2つのSのy座標の値がほとんど等しければそのtでは三角柱配位といえる。このTiS・三角柱は図6の破線で繋いだ2つのSが表現していて、仮想的な4次元空閲では厳密に繰り返していることがわかる。図6の原点を通る水平線を延長して考えると、あるt二］定の断面と同じ状態がt＝Oの水平線で示される断面上のどこかに必ずある。このt＝Oの断面を図示したのが図4（b）であり、3次元空間ではTiS・三角柱はカラム上で準周期的に現れている。　Sr－Ti－S系では出発物質のSr／Ti比を変えるとc・i・・／c・・の異なるSr・TiSlを合成することができる。組成の異なる二つのSr．TiS・を考えて例えばc・i・・／c・。＝7／12と4／7ではそれぞれC＝12cTis3＝7cs。とC＝7cTis富＝4cs。の大きなCを用いれば3次元周期をもつ化合物と考えてよい。この場合はα。i。。／c。。＝7／12と4／7の二つの化合物は格子定数も空間群も異なる別の化合物として記述される。c・i・・／c・・＝1．王～！．2の間には限りない数の三次元周期の化合物が存在することになり、組成の僅かの変化にも合わせた構造ができるとの意味で無隈合致構造とも呼ばれる。それに対し4次元表示ではSr．T1S畠（x皿1．1～1．2）の範囲の限りない数の化合物の緒晶構造が同じ趨空間群の対称性をもち、同じ一組の構造パラメーターで記述できる。格子定数a，b，c．1。。、c・1・豊／c・。が組成に応じ変化すると考えて一つの相とみなすのが妥当であり、4次元対称を用いて初めてSr．TiS。（x＝1．！～ユ．2）の相としての統一的な理解が可能になったといえる。参考文献1）　MI　Saeki＆M．Onoda，∫．So8〃S左〃θC加刎を∫一　卿，102，互00（1993）．2）M．Onoda，M．Saeki，A，Yamamoto＆K．　Kato，λc肋ごη∫左．B49，929（1993）．　　　’．ヨ　la〕　　　　　4．5　　1b〕　　4．o　　　　　　　　　　　　｛．o、　　　　、ハ　　：1：へ　：1：へい　。～　　　　　　　　　　　　　　　。ぞ　　　　　　　　　a－x8r　　　　　　　　　　　　；2・5　　　　　　　　　　　　　邑2・O　％　　一〇．ヨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　’o．5　　　　　　　　プη　　　O．OO　O，25　0，50　0．15　ユ．OO　　　　　O．OO　O．25　0，50　0．一5　ユ．OO　　　　　　　　’　　　　　　　　　　　　　　　　　1図5　t（＝一〇．57227x。十x。）の関数としてプロットされ　　た変位変調の波。（・）Sのa・xとb・y，TiとSの　　c］・z（b）Srのa・x，b・yとc2・z。　　TiS　TiS　呪iS　TiS　Ti針4づ形・．1γ1SrS　～　　＿1一S　＝’1　　・≡図6　非整合複合結晶Sr川。TiS。の4次元表現。水平な　　線はCi軸またはC。軸に沿っての座標を表し、tはそ　　れに直交する第4方向の座標になる。原子はZの値　　の揺らぎに応じた波うつ線であらわされるが、その　　濃淡をこの図ではy座標の変位に対応させている。　　Sr’はP3互cの対称操作x，x－y，z＋ユ／2により　　Srから得られる。A。、A。は仮想的4次元空閻での繰　　り返し燭期を表し、破線の線分はTiの周りの三角柱　　配位を表す。（6〕先端機能性材料研究センター棟先端機能性材料研究センター総合研究官 佐藤洋一郎　本実験棟は先端機能性材料に関する研究を推進することを主たる目的に、平成5，6年度の2年をかけて建設されたもので、3階建て、総面積約1800平方メートル、研究本館と共に所内では最も高い建物である。1，2階は実験室として、3階は居室として利用することを前提に設計されている。　1階には「スーパーダイヤモンド研究」に使用する合成装置が設置されている。これは未来の機能性材料として期待されている立法晶窒化ホウ素（cBN）及びダイヤモンドの合成と評価に関するプロジェクト研究であり（平成5年から平成9年の5年間計画）1階には、このプロジェクトに関連した合成装置が設置されている。また、この実験室の特徴は高圧特殊ガス処理施設を備えていることである。これは合成の際に使用されるジボランガス（B・H・）などの特殊ガスを安全に利用すること、実験後の廃ガスを処理して外部に拡散することを防止するための施設である。　2階には合成された試料を評価するための装置及び特殊ガスを使用しない合成装置が設置される。評価関連の装置は主として研究の後半で整備される予定である。　3階は居室として使用されており、主に先端機能性研究センター、第13研究グループ、外来研究者が利用している。机の廻りにはパーティションを儲け、落ち着いて机での仕事ができるように、また、壁際に書庫を設置して空問の有効利用を計っている。このような形態の居室はこれまでは当所ではあまり経験がなく、より望ましい居室空問を実現するための一つの試みとしての意味をもっている。　また、建物自身としても、中期的な展望に立った建設構想に基づいており、維持管理、土地の有効利用などについてもより望ましい形を意識して計画されたものであり、多くの人の意見が今後の建設、整備に反映されることを期待したい。」 酪平成7年度研究課題　平成7年度においては、新たに2つのグループの再編成を行い、これを含めて14の研究グループと1つのステーション、2つのセンターにより、これらの研究を効率的、組織的に遂行します。　更に、これまで得られた成果の応用化を促進するため、上記の経常研究に加えて、3つのテーマの特研（無機材質特別研究）その他の特定研究を行っていきます。グループ等における経常研究□内は、再編成グループ。第1研究グループ（イットリア：Y．O。）　（1）粉末合成に関する研究　（2）焼結と拡散に関する研究　（3）焼結体の物性に関する研究　（4）荷電粒子応用特殊実験装置を利用した薄膜合成や拡　　散現象解析の研究　（5〕薄膜合成に関する研究第2研究グループ（複合銀硫化物：Ag－M－S）　（1）相関係及び合成に関する研究　（2）構造及び相転移に関する研究　（3物性に関する研究第3研究グループ（窒化ケイ素1Si．N。）　（1〕高靱性セラミックスの合成に関する研究　（2〕微構造の評価に関する研究　（3〕破壊機構に関する研究第4研究グループ（バリウムペロブスカイト：ABO雪）　（1）合成に関する研究　12）評価と物性に関する研究第5研究グループ（珪酸マクロモレキュル：R（Al，Si）On）　（1〕高純度合成及び単結晶化に関する研究　（2〕無機イオン及び有機化合物との諸反応に関する　　研究　13）構造、物性に関する研究（7）第6研究グループ（炭窒化ホウ素：8－C－N）　（！）合成に関する研究　（2）B－C－N薄膜に関する研究　（3）BN－C圃溶系に関する研究　（4）物性及び評価に関する研究第7研究グループ（（ルテニウム、チタン）酸塩：A一（Ru，Ti）一M－0）　（1）合成と楯関係に関する研究　（2）物性に関する研究　（3）化学的性質に関する研究第8研究グループ（MX・型ホスト化合物誘導体：R，MX・）　（王）ホスト化合物の合成に関する研究　（2）誘導体の合成に関する研究　（3）諸特性評価と機能1こ関する研究第9研究グループ（VI族系酸化物ガラス：MOパRO．G1ass）　11）合成に関する研究　（2）構造状態及び状態変化に関する研究　（3）物性及び機能に関する研究第10研究グループ（アパタイト系化合物1　　　　　　　　　Caio＿。H。（PO。）石（OH）2＿。・nH20）　1！）結晶育成・合成に関する研究　12）化学的性質に関する研究　13）物性評価・要素技術にんする研究第11研究グループ（層状ランタン複合酸化物：La－M－O）　（王）相平衡及び合成に関する研究　（2）物性に関する研究　（3〕準結晶等の構造解析に関する研究第ユ2研究グループ（希土類多ホウ化物：REBn）　（1）新物質探索と単結晶育成に関する研究　（2）バルク物性に関する研究　（3〕表面物性に関する研究第！3研究グループ（光誘起屈折性結晶：Bil。［Ge，SiコO。。）　（至）結晶化学に関する研究　（2）結晶合成に関する研究　（3）結晶評価に関する研究第ユ4研究グループ（酸化コバルト：C．O）　（1）結晶育成・相平衡に関する研究　（2）陽電子消減法に関する研究　（3物性に関する研究超高圧カステーション　（1）大容量超高圧力発生システムの開発と利用に関する　　研究　（2）超高圧力発生及びその場観察技術の開発に関する研　　究未知物質探索センター　（1）固体内結合状態の解明、構造予測及び物性予測に関　　する理論的研究　（2床知物質創製のデザイン及び合成に関する研究　（3）物質データの体系化に関する研究先端機能性材料研究センター　（王）機能性スーパーダイヤモンド研究の推進　12）基盤技術の開発特別研究官　（至）非線形光学結晶に関する研究　（2）強誘電性結晶に関する研究　（3）高硬度物質の微細構造の解析新趨伝導材料の研究開発の推進超伝導材料研究マルチコアプロジェクト第II期！．材料化基礎コア　（！）新物質探索に関する研究　（2〕単結晶育成に関する研究　（3）薄膜作製に関する研究　（4）表面改質に関する研究2．構造解析コア　11）局所構造に関する研究　（2）バルク構造解析に関する研究インテリジェント材料の研究開発の推進ユ．インテリジェント構造材料に関する研究　（三）粉末の合成と焼結に関する研究　（2）亀裂進展素過程の解析に関する研究　（3）自己診断・自已修復機能発現化に関する研究2、ガラスのインテリジ。ニント光材料化に関する研究　（1）インテリジェント性発現の要素と現象に関する研究　（2）光・熱感庵性非晶質物質の探索・合成に関する研究　（3）分相に関する研究　（4）その場状態解析に関する研究微小重カ下における材料創製研究の推進　圧力制御による結晶成長に関する研究　（1）結晶成長圧カセルの闘発　（2）圧力を制御変数とした結晶成長機構の研究　（3）高圧下の結晶成長に係わる物性測定機能性スーパーダイヤモンド研究　11）cBN薄膜化技術の開発　12）単結晶ダイヤモンド膜の合成技術の開発　（3）特性評価技術の開発趨微細構造解析技術研究　（1）極表面解析技術の開発　12）界面構造解析技術の開発　（3）試料処理基盤技術の開発（8〕無機材質特別研究1．放射光軟X線用分光材料の高品質化に関する研究　（1）高結晶性YB。。単結晶の育成に関する研究　（2）YB・・単結晶のX線回折法等による評価研究2．地球環境親和型材料としての粘土・有機複合新素材　の研究（1）粘土・有機物複合体の合成と性質に関する研究3　チタン酸塩関連セラミックスの触媒機能に関する研究（王）触媒材料の合成／改質及び基礎属性の評価に関する　研究（2〕触媒機能の評価に関する研究平成7年度予算の概要（単位：千円）年　　度 平成6年度平成7年度 差　　　　引事　　項 予　算　額 予　算　案 増△減額備　　　考（項）科学技術庁試験研究所　　　　（A） 2，754，973 2，963，947 208，974 対前年度比　107．59％（事項）無機材質研究所に必要な経費 2，074，792 2，109，806 35，O王4 対前年度比　10王．69％1、人件費 1，449，054 1，452，679 3，625（1）既定定員分 1，444，797 ！，450，600 5，803 定員削減　　△　1名（2）新規増員分 4，257 2，079 △　　2，互78 新規増員　研究職1名2．特別経費 625，738 657，127 3！，389 対前年度比　夏05．02％（1）経常事務費 375，813 401，646 25，833（イ）　］般管理運営 78，089 96，174 18，085（口）　研究部門運営 283，974 291，722 7，748（ハ）　研究文献図書の整備 10，493 10，493 O（二）　研究に関する基礎調査 3，257 3，257 O（2）官庁会計データ通信システム 4，354 4，342 △　　　　　！2（3）受託研究 ！，2至O 1，210 0（4）特定設備運営 109，759 王王5．327 5，568（5）研究設備整備 64，734 64，734 0（6）無機材質特別研究 69，868 69，868 O（事項）重粒子線がん治療装置の研究開発等 680，三81 854，14王 173，960 対前年度比　125，58％に必要な経費1．大型材料科学技術研究設備整備 165，214 165，508 2942．新超伝導材料共同研究推進 761 至，447 6863．新超伝導材料共同研究設備整備 257，190 222，876 △　　34，3至44．インテリジェント材料研究の推進 173，395 140，052 △　　33，3435、微小重力下における材料創製研究の推進 18，285 18，285 06．機能性スーパーダイヤモンド研究 65，336 255，603 190，2677．趨微細構造解析研究の総合的推進 O 50，370 50，370（項）科学技術超試験研究所施設費　　（B） ⑱1，652，989 ⑱1，652，989（事項）科学技術庁試験研究所 870，655 686，039 △　　184，616 対前年度比　78，80％施設整備に必要な経費合計（（A）十（B））⑱至，652，989 敏，652，9893，625，628 3，649，986 24，358 対前年度比　100．67％（項）国立機関原子力試験研究費 δ8，971 56，28至 △　　　2，690 対前年度比　95，44％（項）科学技術振興調整費 603，Ou ■ ■（項）科学技術振輿費（事項）官民特定共同研究に必要な経費 20，OOO一 ■（注）平成7年度の科学技術振興調整費及び科学技術振興費は未確定。（9）投稿登録番号340834093堪10341134123413341434！5341634三7341834193420342134223423342434253426342734283429343034313432題　　　　　　　　　目Atomic　hydrogen　concentrations　in　pu1sedmicrowave　d三scharges　used　for　diamondssynthesisApp豆ication　of　host－guest　reaction　to　synthesisof鵬w　materials＝the　case　of　S．T．A．project　injapaRPreparatio打　of　T｛B2　s三ngle　crystaIs　by　thef王oating　zone　raethodアルミナと窒化アルミニウムからの酸窒化アルミニウムスピネルの生成Hydration　behav三〇r　of　Na■smectite　crysta王ssy鶯thesized　　at　　high　　pressure　　and　　hightemperature窒化珪素セラミックスの現状と展望Shock　effects　experiments　on　serpentine　andthermal　metamorphic　conditions　chondritePreparation　of（La，Ce）B6sing1e　crysta王s　bythe　trave王ing　solvent　floating　zone　methodAst獅ctura1ana1ysisoftheHfB2（OO01）surfaceA　protonated　form　of　the　titanate　with　the王epldocrocite－related　layer　structure「耐火物の基礎科学：構成成分の結晶化学と物一性」スピネル　その1（基礎）一基本データと生成反応についてPyroelectricity　of　Pb5Ge冨Oユ1　thick－filmsprepared　by　rapid－quench三ngPhase　re1at…o鵬hip狐d1ithium－deinterca1ationin1三thium　nicke1oxidesソフト化学による物質合成の新展開Pressure　effects　on　the　Curie　temperature　ofspinel－type　NiMn20・aなdCuCr20・イットリアの物理と化学Deve王opment　of　high－reso互ution，h㌔gh■voltagee王ectron　raicroscope　and　its　apP11cations　tooxide　superconductorsThe　removal　and　so1三dification　of　ha互ogen｛deions狽s｛ng　a　new　i烈organic　compoundStrukturverfeinemng　des　kompositkrista王1s　immehrdimensionalen　raum．nAnewseriesofoxycarbonatesuperconductors（Cuo．5Co．5）2Ba茗Ca。＿1Cu．02。十5（篶＝4，5）　preparedat　h三gh　pressureStruct鮒e　of　a　twin　boびndary　in　YBa2Cu茗06．gStabi肚yofYBa2Cu40邑underhighpressureIdentification　of70K　superconducting　phase　inthe　Y－Ca－Sr－Ga－Cu－O　systemTime　reso王ved　luminescence　spectroscopy　ofpolymersCharge　instability　in　lD　ha1ogen－bridgedbinuclear　metal　complex発　　表　　者J．Laimer・松本精一郎渡辺　　遵大谷　茂樹・石沢　芳夫平井　伸治・村上　英明片山　　博・上村揚一郎三友　　護山蘭　裕久・中沢　弘基橋爪　秀夫・下村　周一渡辺　　隆三友　　護関根　利守・赤井　純治大谷　茂樹・本間　　茂田中　商穂・石沢　芳夫速水　渉・左右蘭龍太郎相沢　　俊・田中　高穂石沢芳夫佐々木高義・渡辺　　遵藤木　良規・竹之内　智小野田みつ子高橋紘］郎・上困　洋史鈴木　健之・掛jll一幸菅野　了次・久保　博路神山　崇・泉當士夫武田　保雄・高野　幹夫’渡辺　　遵田村脩蔵池上　隆康堀内　繁雄・松井　良夫小玉　博志加藤　克夫川嶋　哲也・松井　良夫室町　英治堀内　繁雄・小野　　晃小野　　晃室町　英治・磯都　雅郎小須田幸助R．F．M加・U．』㎜erA．Greiner・和田　芳樹H．Bass王er・E．O．Gobe王R－Kersting・K－Le0H．Kurz三谷　洋興・和田　芳樹山下　正廣・鳥海幸四郎小林　章子・小林　速男　　掲　載　誌　等Plasma　Chemistry　andP1asma　Processing14，117一王30．1994．Mater1alsScienceForum！52－153，8王一86，ユ994．Jouma1of　Crystal　Growth140，45ト453．1994．日本金属学会誌58，6，648－653．1994．ClaysandClayMinerals42，1，77－80．1994．熱処理34，3，119－124．1994．ProceediPg　NIPR　Sympo－siurn　on如tarctic　Meteohtes7，101－！09．1994．J争pa鵬se　Joumal　of　Ap－pl1ed　PhysicsSeries亙O，114一］一］一7．1994．担panese　Joumal　of　Ap－p亘1ed　PhysicsSeries至O，172－159．1994．Mater1als　Sc1enceForum152一王53，251－254．1994、耐火物16，6，333－337．1994．FerrOeleCtriCS154，41－46．！994．Journal　of　Solid　StateChemis伐y！！O，2！6－225．1994．日本結晶学会誌21，2，195－203．1994．Journal　of　Physica王　andChemistry　of　So王ids55，6，461－464．1994．Gypsum＆Lime25！，29！－298．！994．AdvancedMaterials’9458－63．1994．B舳etin　of　the　ChemicalSoc三ety　of　Japa鶯67，王787－1791．1994．Acta　Crysta1王ographicaA50，351－357．1994．PhysicaC227，95－10！，！994．J争panese　Jouma王of　Ap－p1王ed　Phys三cs33，L304－L307．1994．PhysicaC225，181一互84．1994．Phys三caC227，351－356．1994．Journal　of　Lum三nescence60＆6王，479－481．1994．Synthetic　Meta1s64，291－294．1994．｛！0）人事異動雪野　健（第4研究グループ主任研究官）　定年退職廣田　和士（第10研究グループ主任研究官）　定年退職小倉　好次（管理部研究支援室専門職）　定年退職須田　寛康（管理部会計課自動車運転手）　定年退職田中　孝紀（管理部企画課長）　辞職（宇宙開発事業団）Simon　Craig　Lowson（先端機能」性材料研究センター研究員）　退　　職　　　　　　　　　　　　（以上平成7年3月3ユ日付）広瀬　　博（管理部会計課長）　金属材料技術研究所管理部会計課長に配置換代田　康人（宇宙開発事業団企画室副主幹）　管理部会計課長に採用藤沢勝］郎（動力炉・核燃料開発事業団安全部施設安全課長）　管理部企画課長に採用和田　壽璋（管理部研究支援室X線回折技術係長）　管理部研究支援室専門職に昇任小野　　晃（第10研究グループ主任研究官）　第11研究グループ主任研究官に配置換井上善三郎（宇宙開発事業団宇宙環境利用システム本部宇宙実験グ　ループ招曙開発部員）　第3研究グループ主任研究官に復職松田　伸一（新技術事業団海外派遣研究員）　第1研究グループ主任研究官に採用SrikanthVaranasi　超高圧カステーション主任研究官に採用安達　　裕　第4研究グループ研究員に採用中野　智志　第8研究グループ研究員に採用道上　勇］（第8研究グループ研究員）　第8研究グループ主任研究官に昇任安藤　寿浩（先端機能性材料研究センター研究員）　先端機能性材料研究センター主任研究官に昇任　　　　　　　　　　　　（以上平成7年4月1日付）外国人の来所1．来訪日　来訪者名2．来訪日　来訪者名平成7年2月21日ロシア　科学技術政策省ニチコフ国際協力局長　他2名平成7年3月31日中国　科技日報杜社長焦　洪波　他5名国際シンポジウム　3月6日～10日、中核的研究拠点（COE）による「先端材料国際シンポジウム95’」を開催し、超微細構造解析の研究について招待講演が行われた。所内一般公開　4月18日（火）科学技術週間の］貫として超高分解能超高圧電子顕微鏡、大容量超高圧力発生装置等の研究施設の一般公開を行った。特別公開　4月22日（土）科学技術週間の一環として、近隣の小中学生を対象にして特別公開（科学実験教室）を行った。（写真は当日の様子）　ミ！り、超伝導実験 結晶模型工作（11）研究会年　月　日 研　究　会　名 題　　　　　　　　　目7．　2I17 第66回結晶成長研究会 顕微鏡下の結晶成長7．　2．24 第6回焼結研究会 セラミックス材料における異常粒成長7．　3．　2 第4回微細構造研究会 セラミックス接合材料の微細構造7．　3．　7 第1回強誘電体研究会7．　3．13第12回チタノルテニウム酸塩研究会光機能性セラミックスの創製と評価7．　3．14 第11回耐熱材料研究会 酸窒化アルミニウムの生成機構7．　3．14 第5回希土類多ホウ化物研究会 ホウ素及び多ホウ化物の構造と電子的性質7．　3．227，　3．23 第2回複合・接合状態研究会 構造と結合海外出張氏　名 所 属 期 問 行 先 用 務羽田　　肇 第1研究グループ 7．2．4～7．3．2 ブラジル連邦共和 ブラジル材料技術開発プロジェクトの短国 期専門家として研究協力赤石　　實 超高圧カステー 7．2．19～7．2．26 アメリカ合衆国 第5回硬質物質の科学に関する国際会議ション 出席・研究発表沢田　　勉 第13研究グループ 7，3．5～7．3．1！ カナダ国 材料創製における微小重力の利用に関する日加ワークショップ出席・訪問菱田　俊一 第1研究グループ 7．3．12～7．3．20 フランス国 欠陥制御技術の実験及び調査井上　　悟 第9研究グループ 7．3．17～7．3．23 マレイシア国 平成6年度マレイシア国第三国研修（セラミックス解析計測化）においての研修指導猪股吉三 所長 7．3．19～7．3．26 アメリカ合衆国 日米における新機能性材料創性研究及び材料開発に必要な特性解析技術の動向についての意見交換内田　吉茂 第11研究グループ 7．3．19～7．3．26 アメリカ合衆国 日米における新機能性材料創性研究及び材料開発に必要な特性解析技術の動向についての意見交換佐藤洋一郎 先端機能性材料研 7．3．22～7．3．31 アメリカ合衆国 ダイヤモンドの合成に関する共同研究の究センター 打ち合せ泉　富士夫 第4研究グループ 7．3．26～7．4．6 アメリカ合衆国 高温超伝導体に関する構造解析研究についての意見交換等渡辺　昭輝 未知物質探索セン 7，3．31～7．4．11 アメリカ合衆国 酸化物イオン伝導体についての基礎研究ター 及び共同研究に関する打ち合わせ（12）