# Fileset

[Si3N4-Zamula et al-19-11-2024-R1.docx](https://mdr.nims.go.jp/filesets/c860765d-4f57-438a-96f6-76572ae9cb4e/download)

## Creator

M.V. Zamula,, V.G. Kolesnichenko, A.V. Stepanenko, N.I. Tyschenko, O.V. Shyrokov, V.V. Khardikov, D.M. Demirskyi, [O.O. Vasylkiv](https://orcid.org/0000-0002-5041-6130), H.Y. Borodianska, A.V. Ragulya

## Rights

This version of the article has been accepted for publication, after peer review (when applicable) and is subject to Springer Nature’s AM terms of use, but is not the Version of Record and does not reflect post-acceptance improvements, or any corrections. The Version of Record is available online at: https://doi.org/10.1007/s11106-025-00464-6[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[Mechanical and Dielectric Properties of Si3N4-Based Ceramics](https://mdr.nims.go.jp/datasets/844420cf-da31-4fa1-8b49-7ef7a5952ad0)

## Fulltext

8УДК 621.762.53 : 666.3.017 : 621.372Механічні та діелектричні властивості кераміки на основі Si3N4М.В. Замула1, В.Г. Колесніченко1, A.В. Степаненко1, Н.I. Тищенкo1, O.В. Широков1, , В.В. Хардіков2, Д. М. Демірський1, О.О. Васильків3, Г.Ю. Бородянська1, A.В. Рагуля11 Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, вул. Омеляна Пріцака, 3, м. Київ, Україна, 03142Е-mail: m.zamula@ipms.kyiv.ua2 Харківський Національний університет ім. В.Н. Каразина, майдан Свободи 4, Харків, Україна, 610223 National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, JapanКлючові слова: механічні властивості, твердість, тріщиностійкість, діелектричні властивості, нітрид кремнію, ІПСДосліджено механічні і діелектричні властивості керамік Si3N4 та Si3N4 – BN. Проаналізовано вплив добавок Y2O3, Y2O3 – SiO2, які сприяють рідкофазному спіканню, на механічні та діелектричні властивості керамік на основі Si3N4.Показано, що кераміка Si3N4 – BN з додаванням Y2O3–SiO2 демонструє нижчі механічні властивості (твердість, тріщиностійкість) на 30% порівняно з керамікою Si3N4 з оксидними добавками Y2O3 або Y2O3–SiO2.Виявлено, що в діапазоні температур від 20 до 900 °C кераміки Si3N4 демонструють резистивність до деформації. А саме, кераміка Si3N4 з оксидними добавками Y2O3 або Y2O3–SiO2 має середньою міцність ~ 950 та ~ 820 МПа, відповідно, а кераміка Si3N4 – BN демонструє міцність на рівні 490 МПа. Підвищення температури від 1000 до 1400 °C для всіх досліджуваних керамік веде до поступового зниження міцності на згин до ~200 МПа.Радіочастотними вимірюваннями показано, що для щільної кераміки на основі Si3N4 характерною є діелектрична проникність на рівні 8. Додавання 10 мас.% BN знижує діелектричну проникність композиту на ~8%. Крім того, залишкова пористість ~10% додатково знижує діелектричну проникність на ~13%. Зниження величини діелектричної проникності позитивно впливає на радіопрозорість матеріалу.ВступSi3N4 є тугоплавкою сполукою з ковалентним типом зв’язку, в чистому вигляді спікається без усадки. Активізація процесу спікання Si3N4 відбувається через рідку фазу, що утворюється між SiO2 (присутній на поверхні Si3N4) та оксидами, такими як Y2O3, Al2O3, MgO [1 – 4]. Нітрид кремнію має дві модифікації: α і β; β-Si3N4 є більш стабільною фазою при 293 К. Перехід α→β є незворотнім і активно відбувається при перекристалізації, тобто шляхом розчинення – осадження в рідкій фазі. Кінетика цих процесів впливає на швидкість ущільнення і фазоперетворення [5]. Керамічні матеріали на основі нітриду кремнію, є придатними для конструкційних застосувань, завдяки механічним властивостям при кімнатній і підвищених температурах, високотемпературній міцності та високій теплопровідності [6–8]. Тріщиностійкість Si3N4 залежить головним чином від фазового складу, форми і розміру зерен і складу міжзеренних фаз [9]. Відносно низька тріщиностійкість спеченого α-Si3N4 є основною перешкодою для його широкого конструкційного застосування. Типова монолітна α-Si3N4 кераміка має тріщиностійкість в межах 3–6 МПа м1/2, ці значення можуть бути збільшені до 8–14 МПа м1/2 для самоармованої β-Si3N4. Оскільки в зразках присутні стрижнеподібні зерна β-Si3N4, то під час поширення тріщини відбувається її відхилення, при цьому споживається більше енергії та гальмується поширення тріщини. Саме тому підвищенню тріщиностійкості за рахунок розвитку самозміцненої мікроструктури приділяли увагу дослідники в роботах [9,10].  Завдяки своїм механічним властивостям при кімнатній та високих температурах щільна кераміка Si3N4 є кандидатом для радіопрозорих матеріалів, що працюють в екстремальних умовах експлуатації [11]. Однак діелектрична проникність щільного Si3N4 (ε = 8,0–8,6) є відносно високою в порівнянні з іншими матеріалами, що працюють в діапазоні частот 8–10 ГГц, такими як SiO2 (ε = 3,9–4,0) [12] та BN (ε = 3,1–4,5) [13]. Це обмежує застосування чистого нітриду кремнію в виробництві конструкційних деталей (напр., обтічників), оскільки їх загальна діелектрична проникність має бути нижчою за 6 [14]. Тому, для вирішення цієї проблеми дослідники обирають застосування пористої кераміки Si3N4 (ε пори = 1), [11], або введення добавок, наприклад BN з низькою діелектричною проникністю [15].Зважаючи на зазначене вище, в роботі досліджено вплив активуючих спікання добавок Y2O3, SiO2 – Y2O3 на механічні та діелектричні властивості керамік Si3N4 та Si3N4– BN, консолідованих методом іскроплазмового спікання.Матеріали та методика дослідженьУ роботі використовували нітридні нанопорошки Si3N4 (-фаза, чистоти >95%, Starck, Німеччина) та гексогонального нітриду бору BN ( Запорожський абразивний комбінат, Україна), а також оксиди Y2O3 (чистоти >98%, “Neomat”, Латвія) і SiO2 (“Реахім”, Росія, ГОСТ-9428-73).Для дослідження механічних властивостей керамік Si3N4 та Si3N4 – BN готували шихти 3-х типів, склад яких наведено у таблиці 1: SY (Si3N4 – Y2O3), SYS (Si3N4 –Y2O3 – SiO2), SBYS (Si3N4 – BN – Y2O3 – SiO2). Змішування порошків проводили у планетарному млині Pulverizette VI (Fritch, Німеччина) з використанням розмельного стакана та розмельних тіл з нітриду кремнію у середовищі етилового спирту протягом 4-х годин при 100 об/хв.Спікання композитів шляхом пропускання імпульсного електричного струму під тиском (ІПС) здійснювали на установці FAST/SPS (FCT HP D 25/1, FCT Systeme GmbH, Німеччина) у потоці азоту. Швидкість нагрівання та тиск пресування підтримували сталими — 50 °С/хв і 35 МПа, відповідно. Час витримки при температурі спікання 1800 °С варіювався в залежності від складу оксидних добавок, а саме: для композитів з добавкою Y2O3 становив 60 хвилин, з добавкою двох оксидів (Y2O3 – SiO2) – лише 5 хв. Різний час витримки необхідний для повного ущільнення матеріалу та зумовлений різною активністю оксидних добавок, як показано в попередній роботі авторів [16]. Охолодження здійснювали зі швидкістю 100 °С/хв до 1100 °С під робочим тиском 35 МПа для усіх зразків. Розмір зерен у спеченій кераміці вивчали на растровому електронному мікроскопі “Tescan Mira 3” (Чехія). Структурні дослідження спеченої кераміки проводили на поверхнях руйнування зразків, які отримали в результаті зламу. Оскільки нітрид кремнію є неелектропровідним, поверхню зразків попередньо покривали тонким шаром (~20 нм) золота за допомогою системи Gatan 682 PECS.Густину спечених зразків визначали гідростатичним зважуванням за методом Архімеда.Рентгенофазовий аналіз порошків та спечених зразків у формі дисків діаметром 20 мм і висотою 4 мм з плоско-паралельними полірованими поверхнями проводили на дифрактометрах ДРОН-3М і URD-6 з використанням мідного або залізного випромінювання. Інтервал зйомки становив 10–80 град з кроком 0,05 град, а час витримки у точці — 10 с. Для проведення якісного фазового аналізу використовували програмний пакет «Analize». Застосовуючи програмний пакет «Powderсell», узгоджували за методом Ритвельда суперпозиції попередньо побудованих теоретичних решіток з експериментальною дифракторгамою та отримували фазовий склад керамік. Міцність на згин визначали при кімнатній та підвищених температурах (600 °C, 900 °C, 1200 °C, 1400 °C) методом триточкового згину на обладнанні Shimadzu AG-X plus (Японія). Балочки розміром 1,5x2x20 мм вирізали із зразків спеченої кераміки діаметром 30 мм. Швидкість деформації становила 0,5 мм/хв.При високотемпературних дослідах на згин, які проводили у потоці азоту, швидкість нагрівання до температури випробування становила 18 °С/хв. Час витримки при температурі випробування перед тестом складав 5 хв. Після тестування зразки охолоджували зі швидкістю 20 °С/хв. Усереднення даних виконували за трьома дослідами.Твердість матеріалів за Віккерсом (HV) визначали через вимірювання діагоналі тріщини (d) на приладі ТП-7Р-1 (СРСР) при навантаженні (P) ~ 98 Н (10 кг), використовуючи співвідношення [15]: HV = 1,8544 P/d2. (1)Тріщиностійкість спеченої кераміки визначали IF-методом (indentation fracture), за яким вимірювали довжину радіальних тріщин, що утворювалися від кутів відбитка індентора при навантаженні ~ 98 Н (10 кг), та розраховували за формулою 2. KIc = 7,42 10–2 P/c3/2, (2) де Р — навантаження, г; с — довжина радіальної тріщини, виміряна від центру відбитка.Для визначення радіочастотних властивостей зразків використовували хвилеводно-резонаторний метод вимірювання за стандартними схемами на прохід та відбиття [17]. Для вимірювань використовували: стандартний генератор ГКЧ-60, який здатний генерувати НВЧ сигнал зі «свіпуванням» у діапазоні від 7,8 ГГц до 12,5 ГГц; стандартні прямокутні хвилеводи з перетином 23х10 мм, що підтримують розповсюдження хвиль у вказаному діапазоні частот, із відгалужувачами 20 дБ; спектроаналізатор фірми Rhoude&Schwarz (до 40 ГГц). Для розрахунків значень діелектричної проникності та тангенса діелектричних втрат проводили вимірювання на проходження та відбиття від зразків, що повністю перекривали поперечний перетин хвилеводу (рис1 , а). Аналогічні вимірювання проводили для зразків, які лише частково перекривали поперечний перетин хвилеводу (Рис. 1,б). Розрахунки здійснювали за результатами усереднення по 5-ти вимірюваннях.Вимірювання коефіцієнтів проходження та відбиття виконували у наступній послідовності:1) На першій стадії зразки розміщували з повним перекриттям перетину хвилеводу (рис. 1,а). В цьому випадку у відбитому полі та у полі, що пройшло, спостерігаються лише розмірні резонанси. Останні зумовлені вміщенням у зразку кратної кількості половин довжин хвиль. Таких резонансів у робочому діапазоні для діелектричної проникності меншої за 10 було не більше 1. Це дозволяло оцінити діелектричну проникність зразків за частотою резонансу та середнім рівнем відбиття у зоні запирання.2) На другій стадії зразки розміщували за схемою діелектричного резонатора (з частковим перекриттям хвилеводу) (рис. 1,б). В даному випадку спостерігається багато резонансів, які пов’язані з властивостями діелектричного резонатора (розмірами та діелектричною проникністю). Ця картина є унікальною, але потребує попередньої оцінки діелектричної проникності, яка нами отримана на першій стадії дослідження. Н01-хвиляа) б)Рисунок 1 –  Схеми розміщення зразків: а) зразок перекриває перетин хвилеводу повністю; б) зразок виконує роль діелектричного резонатору у прямокутному хвилеводіОскільки такий підхід не може бути зведений лише до вимірювання зразків, виконували розв’язання задачі дифракції Н01-хвилі прямокутного хвилеводу на діелектричному резонаторі з відомими геометричними та матеріальними параметрами. Порівняння теоретичних розрахунків з експериментальними результатами дозволило встановити діелектричну проникність зразків із досить великою точністю.Результати та обговоренняРентгенофазовим аналізом (таблиця 1) в складі спеченої кераміки Si3N4 з добавкою тільки оксиду ітрію (SY) виявлено лише -Si3N4. При застосуванні комплексної оксидної добавки Y2O3 – SiO2 (SYS) в спеченому матеріалі виявлено 25 об.% -Si3N4, а також утворюється оксинітрид кремнію 13 об. % Si2N2O (таблиця 1). У композиційній кераміці з 10 мас% нітриду бору (SBYS) та комплексною оксидною добавкою спостерігаємо як -Si3N4 (6 об.%), так і -Si3N4 (58 об.%), а також 16 об.% Si2N2O. Ймовірно, відсутність (для SY) або незначну кількість (для SYS, SBYS) ітрієвих фаз на дифрактограмах РФА можна пояснити тим, що Y2O3 прореагував з поверхневим SiO2 з утворенням аморфної фази [18].Наявність -Si3N4 у зразках SYS та SBYS і його відсутність у зразку SY обумовлена різним часом витримки (5 або 60 хвилин, відповідно) при температурі спікання.Таким чином, для композицій з комплексною добавкою Y2O3 – SiO2 створюються умови для взаємодії у рідкій фазі (Y2Si2O7 – SiO2) нітриду кремнію з діоксидом кремнію з утворенням значної кількості Si2N2O, як описано у роботі [16].Таблиця 1 Склад шихт та фазовий склад спечених керамік Компо-зиція Склад шихти, % (мас.) Фазовий склад зразка, об.%  Si3N4 Y2O3 SiO2 BN -Si3N4 -Si3N4 BN Y2Si2O7 Si2N2O SY 93,0 7,0 - - - 100 - - - SYS 86,9 6,6 6,5 - 25 62 - Сліди ВТСІ* 13 SBYS 78,2 5,9 5,9 10 6 58 20 Сліди ВТСІ* 16*ВТСІ — високотемпературний силікат ітрію (γ-модифікація (48-1623))Твердість та тріщиностійкістьВластивості спечених методом ІПС композиційних керамік на основі нітриду кремнію наведено в таблиці 2.Таблиця 2 – Твердість та тріщиностійкість кераміки на основі Si3N4  Зразок Густина / відносна щільність, г/см3 (%) Твердість, ГПа (HV 10) K1C, МПа·м1/2 SY 3,27 / (99,18%) 14,3±0,29 7,7±0,4 SYS 3,19 / (100) 15,53±0,44 8,2±0,8 SBYS 3,03 / (100) 10,4±1,3 5,5±0,7Встановлено, що значення твердості при навантаженні на індентор 10 кг для композиту SYS складає ~15,5 ГПа, а для композиту SY є дещо меншим та становить ~14 ГПа (таблиця 2). Отриманий результат можна пояснити різницею твердості α- і β-фаз Si3N4 (22 ГПа 17 ГПа, відповідно [19]), оскільки за результатами РФА кераміка SYS містить ~25% α-фази Si3N4, що і зумовлює дещо вищу твердість у порівнянні з матеріалом SY, який містить тільки β-фазу Si3N4 (див. табл. 1). Для отриманого нами матеріалу SY, який містить тільки β-фазу Si3N4, твердість складає 14,3 ГПа (таблиця 2) (середній розмір ізометричних зерен β-Si3N4 850 нм (рисунок 2 а)). Композиційна кераміка Si3N4–BN демонструє твердість на рівні 10,4 ГПа. Зниження твердості композиту SBYS можна пояснити вмістом нітриду бору графітоподібної модифікації, який є м’яким матеріалом з твердістю за Моосом 2 [20]. Отримані дані знаходяться у відповідності з літературними джерелами [21-23], у яких дослідники отримували твердість Si3N4 на рівні 16,8–15 ГПа при навантаженні на індентор до 5 кг. Також автори роботи [9] наводять значення твердості 18,1 ±0,7 ГПа для Si3N4, що був спечений методом ІПС при температурах 1600 °С і 1750 °С. Автори підкреслюють, що основний вплив на твердість матеріалу має високий вміст фази α-Si3N4 ~80% з розміром зерен ~140 нм. В той же час для матеріалу з вмістом фази β-Si3N4 100% твердість знаходиться на рівні 15,0±0,3ГПа при розмірі ізометричних зерен в ~230 нм такому матеріалі [9].Як видно з таблиці 2, для кераміки SY отримано тріщиностійкість 7,7 МПа· м1/2 при навантаженні на індентор 10 кг, тоді як для композиту SYS спостерігаємо деяке підвищення тріщиностійкості до 8,2 МПа· м1/2. Таке підвищення можна пояснити різним розміром зерен нітриду кремнію в кераміці SYS (300нм) порівняно з SY (850 нм) (мікроструктура на рисунку 2 а та б ).Подібно до твердості [9, 24], на тріщиностійкість та міцність композиту на основі Si3N4 значно впливає кількість β-Si3N4, оскільки при α→β–фазовому перетворенні утворюється мікроструктура, яка складається з подовжених зерен β-Si3N4. Такій самозміцненій мікроструктурі Si3N4 притаманні активні механізмами зміцнення, серед яких відхилення напрямку тріщини. Таким чином, тріщиностійкість та міцність матеріалів, як правило, зростають зі збільшенням кількості β-Si3N4.Підвищення тріщиностійкості для композиту SYS також можна пов’язати з утворенням Si2N2O. Відповідно до літературних даних [21] вміст 20,5 мас.% Si2N2O в композиційному матеріалі на основі β-Si3N4 забезпечує підвищення значення тріщиностійкості до 8 – 11 МПа·м1/2.Композиційна кераміка з нітридом бору SBYS (Si3N4–BN) демонструє значне зниження тріщиностійкості до 5,5 МПа·м1/2, порівняно з композиціями без BN. Одержані результати є типовими для композитів з нітридом бору, наприклад, автори [9] отримали тріщиностійкість кераміки складу β-Si3N4 – 2 мас.% BN на рівні 5,4 ± 0,1 МПа·м1/2.МікроструктураВ роботі проведено фрактографічні дослідження спечених композитів Si3N4 (рисунок 2). За допомогою фото мікроструктури зламів зразків кераміки SY (рисунок 2 а)), SYS (рисунок 2 б)) та SBYS (рисунок 2 в)) досліджували розміри зерен отриманих композитів. Усі мікроструктури містять ізометричні та анізометричні зерна. Видовжені елементи структури (позначені стрілками на рис.2 ) можна пов’язати з присутністю β-Si3N4.В зразках кераміки SY середній розмір зерен Si3N4 є дещо більшим у порівнянні з SYS та SBYS та становить ~ 800 нм, а анізометричні зерна мають подовжній розмір ~4 мкм. Причиною росту зерна у цій кераміці є більш тривала витримка (20хв) за температури спікання (1800 °C), яка потрібна для отримання щільного (~99,2%) композиту.Мікроструктура кераміки SYS (рисунок 2, в)) характеризується однорідним розподілом зерен нітриду кремнію, середній розмір яких складає ~ 300 нм, та наявністю анізометричних зерен нітриду кремнію з подовжнім розміром ~2 мкм.Кераміка з нітридом бору SBYS містить пластівчасті зерна BN (позначено овалом на рис 2, в) розміром від 0,5 до 1 мкм. Розмір зерен нітриду кремнію в SBYS подібний до кераміки SYS та становить ~ 300 нм. β-Si3N4β-Si3N4 β-Si3N4β-Si3N4 а б  β-Si3N4BNBN вРисунок 2 – Фотографії мікроструктури зламів зразків а) SY, б) SYS, в) SBYS Міцність на згин Вимірювання міцності на згин проводили за температур: 20, 600, 900, 1200, 1400 °C на полірованих балочках спеченої кераміки обраних складів (таблиця 3).Кераміки SY та SYS за кімнатної температури демонструють близькі значення міцності на згин ~860 та 900 МПа, відповідно. Отриманий результат не суперечить літературним даним [21,23,25], де для композиційних матеріалів на основі Si3N4 (з оксидними добавками) наведено значення міцності на згин за кімнатної температури від 680 до 800 МПа.Таблиця 3 – Міцність на згин кераміки на основі Si3N4 Склад кераміки σ, МПа  20°С 600°С 900°С 1200°С 1400°С Si3N4–Y2O3 (SY) 863±50 999±90 1000±100 453±16 217±56 Si3N4–Y2O3–SiO2 (SYS) 910±20 760±35 788±56 390±40 204±10 Si3N4–Y2O3–BN (SBYS) 479±60 570±70 421±120 203±10 147±30            При температурі експерименту 600 °С та 900 °C кераміка SY демонструє незмінну міцність ~1000 МПа. Кераміка SYS в цьому діапазоні температур демонструє дещо нижчі значення міцності ~775 МПа, що, скоріш за все, пов’язане з наявністю більшої кількості граничних оксидних і оксинітридних фаз (SiO2, Si2N2O).Аналогічний результат отримано у роботі [19]. Те, що при підвищенні температури до 1000 °C для Si3N4 не спостерігається суттєвого падіння міцності, автори пояснюють слабким впливом температури на параметри, які входять у рівняння Гріфітса (3): σ = ( 2Еγ / π l)1/2 (3)де γ – ефективна поверхнева енергія, Е – модуль повздовжньої пружності, l – критичний розмір тріщини.Крім того, підвищення температури може приводити до деякого зростання σ за рахунок росту γ та зменшення l в результаті процесів релаксації, затуплення гострих тріщин [19], що, наприклад, спостерігається для кераміки SY. Підвищення температури випробувань до 1200 та 1400 °C приводить до різкого зниження міцності для обох керамік SY та SYS до ~450 та ~390 МПа, відповідно. Таке зниження міцності можна пов’язати з наявністю фаз, які сприяють рідкофазному спіканню (Y2O3, Y2O3 – SiO2). Розм’якшення оксидної фази Y2Si2O7 на границях зерен Si3N4 починається за температури 1400 °C, що відповідає 0,8 Тпл [19,26,27] та веде до зменшення модуля Юнга з підвищенням температури [28].На міцність кераміки SBYS значно впливають частинки нітриду бору пластівчастої форми, які сприяють проковзуванню тріщини під час руйнування, що веде до зменшення міцності [29]. Ця кераміка при кімнатній температурі має міцність ~ 480 МПа, однак, як бачимо в таблиці 4, міцність слабко змінюється (середнє значення ~ 490 МПа) в діапазоні температур від 20 до 900 °C, що вказує на резистивність цієї кераміки до деформації у даному температурному інтервалі. Аналогічні результати отримані авторами робіт [29,30] для кераміки Si3N4 – BN. При високотемпературних експериментах 1200 °C та 1400 °C міцність на згин для кераміки SBYS падає та складає 200 та 150 МПа, відповідно, що можна пояснити розм’якшенням кисневмісних фаз аналогічно з керамікою SYS.Діелектричні властивості керамік на основі Si3N4 з добавками Y2O3 та BN Для вимірювання діалектичних властивостей відібрано зразки щільної кераміки Si3N4 та Si3N4 – BN з додаванням лише Y2O3( SY та SBY). Крім того, досліджували кераміку Si3N4 – BN з ~10% залишкової пористості.При проведенні радіочастотних вимірювань виявлено, що отримана кераміка на основі SY та SBY прозора в радіочастотному діапазоні 8–13 ГГц. Ослаблення пройденої хвилі не перевищує 2 дБ в діапазоні 11,2 – 12 ГГц. Однак у вимірюваному діапазоні спостерігаються три смуги резонансного поглинання (~8,0; 9,9 та 11,8 ГГц) для кераміки SY. Кераміка SBY має дещо вищі частоти резонансного поглинання (~8,3; 10,25 та 12,2). В той же час виявлено, що пористість знижує резонансні частоти для SBY (~8,0; 8,8 та 10,8 ГГц).Використовуючи виміряні частотні залежності коефіцієнтів проходження хвилі зразків керамік на основі Si3N4, розраховували залежності, які відповідають найближчим значенням дійсної частини проникності.За розрахунками діелектрична проникність досліджуваних керамік знаходиться в межах 6,2–8,1. Тангенс кута діелектричних втрат не перевищує 2·10-3, що випливає із спостережень добротності резонансів запирання, а також з вимірювань, які проводили у вимірювальній лінії. При аналізі властивостей враховували, що нітрид кремнію має діелектричну проникність (ε Si3N4=8) вищу, ніж проникність нітриду бору (ε BN =4,4).Результати розрахунків діелектричної проникності в залежності від складу зразків наведено у таблиці 4. Кераміка SY мають діелектричну проникність в межах 7,8–8,1. Безпориста кераміка SBY демонструє реальну діелектричну проникність 7,2–7,5, що пов’язано з вмістом нітриду бору у композиті, як сказано вище.Кераміка SBY з залишковою пористістю ~10% демонструє ще меншу діелектричну проникність на рівні 6,2–6,4.Для порівняння діелектричних властивостей кераміки Si3N4 – BN з результатами інших дослідників в таблиці 3 наведено дані робіт [31–33]. Ці роботи об’єднує використання матеріалів з пористістю ~20%. Таблиця 4 – Діелектричні властивості керамік на основі Si3N4 Кераміка густина, г/см3 відкрита пористість, % ε SY 3,25 0 7,8-8,1 SBY 3,12 0 7,2-7,5 SBY +пори 2,71–2,73 9,6–10 6,2-6,4 [31] Si3N4 – BN +пори 2,9 28 ~4 [32] Si3N4 – BN +пори - 20 5,14 [33] Si3N4 – BN +пори 2,37 23 5,8В роботі [31] виявлено, що зі збільшенням кількості наночастинок BN (з 0 до 20 об.%) відкрита пористість росте (з ~5 до ~32%), при цьому діелектрична константа і тангенс діелектричних втрат композиту BN / Si3N4 зменшуються (діелектрична константа з ~6,5 до ~4). Коли об'ємний вміст BN становить 15 об% (~10мас%), діелектрична проникність і тангенс діелектричних втрат дорівнюють ~4 і 0,005, відповідно, при пористості ~28% (таблиця 3).Аналогічно в роботі [32] збільшення кількості BN в пористій кераміці Si3N4 – BN від 0 до 15мас.% приводить до зниження діелектричної проникності з ~8 до ~ 4,5. Також показано, що пористий композит Si3N4 – 10мас. % BN з відкритою пористістю 20% має діелектричну проникність і тангенс діелектричних втрат на рівні 5,14 і 0,0085 відповідно, що є на 33,5% та 62,2% нижче, ніж для пористого Si3N4 без додавання BN. В роботі [33] для композиту Si3N4 – 10 мас.% BN з відкритою пористістю 23% отримано діелектричну проникність на рівні 5,8.Отже, діелектричні властивості композитів SBY значною мірою залежать від величини пористості та вмісту BN, а саме при збільшенні пористості та кількості нітриду бору зменшуються як діелектрична проникність, так і тангенс діелектричних втрат.Таким чином, в даній роботі результатами радіочастотних вимірювань композитів на основі Si3N4 встановлено, що додавання BN у кількості 10 мас.% зменшує значення діелектричної проникності композиційного матеріалу SBY на ~0,5. Крім того, залишкова пористість композиту SBY на рівні ~10% додатково знижує діелектричну проникність на ~1.ВисновкиВиявлено, що композиційний матеріал Si3N4–BN –Y2O3 демонструє на ~30% нижчі механічні властивості (твердість та тріщиностійкість) в порівнянні з Si3N4–Y2O3 (Si3N4–Y2O3–SiO2), оскільки нітрид бору графітоподібної модифікації має суттєво нижчу твердість.Виявлено, що в діапазоні температур від 20 до 900 °C кераміки на основі Si3N4 демонструють резистивність до деформації. А саме, кераміка Si3N4 з оксидними добавками Y2O3 або Y2O3–SiO2 має середньою міцність ~ 950 та ~ 820 МПа, відповідно, а кераміка Si3N4 – BN демонструє міцність на рівні 490 МПа. При подальшому підвищенні температури від 1000 до 1400 °C для всіх досліджуваних керамік спостерігається поступове зниження міцності на згин до ~200 МПа.Отримана міцність при кімнатній і підвищеній температурі, твердість за Віккерсом ~14 ГПа і 15,5 ГПа і тріщиностійкість ~7,7 МПа·м1/2 відповідають сучасному рівню вимог до цієї кераміки.Радіочастотні вимірювання показали для щільної кераміки на основі Si3N4 діелектричну проникність на рівні 8. Щільний композиційний матеріал Si3N4 – 10 мас.% BN має діелектричну проникність на ~8% (ε ~7,2) нижчу, ніж безпористий Si3N4. Вплив пористості на діелектричну проникність виявлено для композиційної кераміки Si3N4 – BN. Показано, що кераміка з залишковою пористістю ~10% демонструє діелектричну проникність на ~13% (ε ~6,3) нижчу, ніж безпориста.Автори дякують співробітникам Лабораторії наноструктурованих матеріалів на основі тугоплавких сполук (ІПМ НАН України) під керівництвом чл.-кор. НАН України, д-р. техн.наук М.П. Гадзири за проведення випробувань з визначення твердості.Декларації про відповідальністьОсобливі випадки. Автор А.В. Рагуля є членом редакційної колегії журналу «Порошкова металургія». Стаття була опрацьована іншим редактором і пройшла ретельний процес рецензування. А.В. Рагуля не брав участі в рецензуванні або в прийнятті рішень, пов'язаних з цим рукописом. Конфлікт інтересів. Автори заявляють, що вони не мають потенційного конфлікту інтересів щодо результатів дослідження, описаних у цій статті.Джерела фінансування. ?Автори роботи вдячні Президії НАН України за підтримку проведення робіт у рамках програми «Підтримка розвитку пріоритетних напрямів наукових досліджень» КПКВК 6541230 (ІІ-1-20) «РОЗРОБКА АДИТИВНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА КОНСОЛІДАЦІЯ КЕРАМІЧНИХ НАНОКОМПОЗИТІВ ПІД ВПЛИВОМ ЗОВНІШНІХ ЕЛЕКРОМАГНІТНИХ ПОЛІВ (2020–2021)». Автори заявляють, що під час підготовки цього рукопису не отримували жодних коштів, грантів чи іншої підтримки.Внесок авторів. Автор М.В. Замула планувала, виконувала експерименти, проводила аналіз даних з вимірювання пористості, твердості, тріщиностійкості та аналіз даних електронної мікроскопії, В.Г. Колесніченко виконував експерименти й аналіз даних іскроплазмового спікання, автори М.В. Замула, В.Г. Колесніченко написали статтю та брали участь в її редагуванні, у розробці та інтерпретації даних, автори A.В. Степаненко і O.В. Широков виконували рентгенофазовий аналіз, Н.I. Тищенкo проводила підготовку вихідних сумішей, В.В. Хардіков проводив експерименти й аналіз діелектричних властивостей, Д. М. Демірський виконував високотемпературні експерименти з вимірювання міцності на згин, О.О. Васильків, Г.Ю. Бородянська, A.В. Рагуля брали участь в постановці задачі, розробці та інтерпретації даних.Всі автори прочитали і схвалили остаточний варіант рукописуДоступність інформації. Дані, згенеровані та/або проаналізовані у ході цього дослідження, можна отримати у відповідального автора за обґрунтованим запитом. Літературні джерела (посилання)1. Hnatko M. Carbon reduction reaction in the Y2O3–SiO2 glass system at high temperature / M. Hnatko, P. Sajgalıka, Z. Lence // Journal of the European Ceramic Society. – 2001. – 21. – Р. 2797–2801.2. Xinwen Zhu Effects of processing method and additive composition on microstructure and thermal conductivity of Si3N4 ceramics / Xinwen Zhu, You Zhou, Kiyoshi Hirao // Journal of the European Ceramic Society. – 2006. – 26. – Р. 711–718.3. Кайдаш О.Н. Кинетика высокотемпературного окисления нанокерамики Si3N4 – Al2O3 – Y2O3 – ZrO2 // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент техника и технология его изготовления и применения: Сб.науч. тр. ИСМ им. Бакуля НАН Украины. – 2011. – Вып.14 – С. 565–571.4. Jun-Jie Yu Continuous and symmetric graded Si3N4 ceramic designed by spark plasma sintering at 15 MPa / Jun-Jie Yu, Shi-Kuan Sun, Wan-Xin Wei at all // Ceramics international. – 2019. – 45. – P. 16703-16706.5. Андриевский Р.А. Нитрид кремния – синтез и свойства // Успехи химии. – 1995. – Т. 64, №4. – С.311–329.6. Ingrid Schulz. Nano Si3N4 composites with improved tribological properties / Ingrid Schulz, Mathias Herrmann, IngolfEndler at alias // Lubrication science. – 2009. – 21, – P. 69 – 81.7. Косолапова Т.Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. - М.: Металлургия, 1986. – 928 с.8. Guisheng Yao Formation mechanisms of Si3N4 and Si2N2O in silicon powder nitridation / Guisheng Yao, Yong Li, Peng Jiang et al. // Solid State Sciences. – 2017. – 66. – Р. 50 – 56.9. Monika Tatarkova Influence of hexagonal boron nitride nanosheets on phase transformation, microstructure evolution and mechanical properties of Si3N4 ceramics / Monika Tatarkov, Peter Tatarko, Alexandra Kovalˇcíkov´a, Ivo Dlouhý, J´an Dusza, Pavol ˇSajgalík // Journal of the European Ceramic Society. – 2021. – Vol. 41. – P. 5115–5126.10. Shengjun Liao  Thermal conductivity and mechanical properties of Si3N4 ceramics with binary fluoride sintering additives /  Shengjun Liao, Lijuan Zhou , Changxi Jiang, Jianjun Wang // Journal of the European ceramic society. – 2021. – 41, 14. – P. 6971-6982.11.  Xuejin Yang Fabrication and properties of porous silicon nitride wave-transparent ceramics via gel-casting and pressureless sintering / Xuejin Yang, Bin Li, Changrui Zhang // Materials Science and Engineering. – 2016. – 663. – P. 174-180.12. J.T. Neil, L.J.Bowen, B.E.MicHaud. Fused silica radome. U.S.Patent No, 4, 949, 095, August 14, 1990.13. Liu K. Borazine derived porous boron nitride-boron nitride composites fabricated by precursor infiltration and pyrolysis / K. Liu, C.R. Zhang, et al. // Ceramics international. – 2014. – Vol. 40, №7. – P.9235 - 9240.14. Ganesh I. Development of β-SiALON based ceramics for radome applications / I. Ganesh // Processing and Application of Ceramics. – 2011. – Vol. 5, №3. – P. 113-138.15. Yurun Feng Effect of BN content on the mechanical an ddielectric properties of porous BNp/Si3N4 ceramics / Yurun Feng, Hongyu Gong, Yujun Zhang // Ceramics International. – 2016. – 42, №1. – P.661–665.16. Zamula M.V. Phase transformations and consolidation of Si3N4 ceramics activated with yttrium and silicon oxides in spark plasma sintering / M.V. Zamula, V.G. Kolesnichenko,A.V. Stepanenko, N.I. Tyschenko, O.V. Shyrokov, H.Yu. Borodianska, A.V. Ragulya // Powder Metallurgy and Metal Ceramics, – 2021. – Vol. 60, Nos. 11-12, P.672-684.17. Tuz V.R., Khardikov V.V., Kivshar Y.S. All‐dielectric resonant metasurfaces with a strong toroidal response // ACS Photonics. – 2018. – Vol. 5, # 5. – P. 1871‐1876.18. Kwangjin Jeong Spark plasma sintering of silicon nitride using nanocomposite particles / Kwangjin Jeong, Junichi Tatami, Motoyuki Iijima, Toshiyuki Nishimura // Advanced Powder Technology. – 2016. – Vol. 28. – P.37-42.19. Андриевский Р.А. Нитрид кремния и материалы на его основе / Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. – М.: Металлургия, 1984. – 136 с.20. Радиопрозрачные обтекатели летательных аппаратов. Проектирование, конструкционные материалы, технология производства, испытания / А.Г. Ромашин, В.Е. Гайдачук, Я.С. Карпов, М.Ю. Русин. - Учеб. пособие. – Харьков: Нац. аэрокосм. ун-т «Харьк. авиац. ин-т», 2003. – 239 с21. Awais Qadir Tribology of Si3N4 containing in-situ grown Si2N2O processed from oxidized α-Si3N4 powders / Awais Qadir, Haroune Rachid Ben Zine, Peter Pinke // Ceramic International. – 2021. –47. – P. 17417-1742022. Anil Kumar Effect of nano-sized sintering additives on microstructure and mechanical properties of Si3N4 ceramics / Anil Kumar, Aditya Gokhaleb, Sudarsan Ghosha, Sivanandam Aravindana // Materials Science & Engineering. – 2019. – Vol. 750. A. – P. 132 – 140.23. Tatarková Monika Si3N4 Ceramics, Structure and Properties / PeterTatarko, and Pavol Šajgalík // Encyclopedia of Materials: Technical Ceramics and Glasses 2020 Elsevier Inc.doi:10.1016/B978-0-12-818542.24. Hoffmann H.S. High-temperature properties of Si3N4 ceramics MRS Bulletin. – 1995. – P. 28-3225. Junting Luo Flexural strength of superfine grained Si2N2O-Si3N4 composites / Junting Luo, Qing Zhang, Kaifeng Zhang // Key engineering materials. – 2007. – 353–358 – P. 1477-1480.26. Lange F.F. High-temperature strength behavior of hot-pressed Si3N4: evidence for subcritical crack growth / Lange F.F. // Journal of the American ceramic society. – 1974. – Vol.57, 2. – P.84-87. 27. Sajgalic P. High-temperature strength and fracture toughness of Si3N4-p-Si3N4 composites / P. Sajgalic // Journal of materials science letters. –1991. –10. – P. 776-778.28. Андриевский, Р. А. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе : справочник / Р. А. Андриевский, И. И. Спивак. – Челябинск : Металлургия, 1989. – 367 с29. Alexandra Kovalcikova Influence of h-BN content on mechanical and tribological properties of Si3N4/BN ceramic composites / Alexandra Kovalcikova, Jan Balko, Pavol Hvizdos, Jan Dusza // Journal of the European Ceramic Society. – 2014. – № 10. – P. 3319– 3328.30. Yujun Zhao Gas pressure sintering of BN/Si3N4 wave-transparent material with Y2O3-MgO nanopowders addition / Yujun Zhao, Yujun Zhang, Hongyu Gong, Haibin Sun, Qisong Li // Ceramic international. –2014. – 40. – P. 13537-13541.31. Dongliang Zhao BN Nanoparticles / Si3N4 Wave-Transparent Composites with High Strength and Low Dielectric Constant / Dongliang Zhao, Yujun Zhang, Hongyu Gong et al. // Hindawi Publishing Corporation Journal of Nanomaterials. – 2011. – Volume Article ID 246847, 5pages.32. Yurun Feng Effect of BN content on the mechanical an dielectric properties of porous BNp/Si3N4 ceramics / Yurun Feng, Hongyu Gong, Yujun Zhang // Ceramics International. – 2016. – 42, №1. – P.661–665.33. Yujun Zhao Effect of Y2O3–MgO nanopowders content on mechanical and dielectric properties of porous BN/Si3N4 composites / Yujun Zhao, Yujun Zhang, Hongyu Gong // Ceramics International. – 2015. – Vol. 41. – P.3618–3623.image2.pngimage3.pngimage4.pngimage1.png