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[まてりあ (1).pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/c34ecc07-65ea-423e-9b46-f62cfa205be2/download)

## Creator

[門脇 万里子](https://orcid.org/0000-0002-8988-3545)

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

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[Corrosion Analysis of Automotive Multi-material Components Using Finite Element Method and Experimental Data](https://mdr.nims.go.jp/datasets/e3ffd25e-4c32-49b2-ab8d-3ca332995fd0)

## Fulltext

国立研究開発法人 物質・材料研究機構主任研究員(〒3050047 つくば市千現 121)Corrosion Analysis of Automotive Multi-material Components Using Finite Element Method and Experimental Data; Mariko Kadowaki(National Institute for Materials Science, Tsukuba)Keywords: corrosion, aluminium alloy, steel, finite element method, electrochemical measurement, localized corrosion, rust2024年 2 月 2 日受理[doi:10.2320/materia.63.328]図 1 アルミニウム合金と鉄鋼材料の共存部での腐食挙動． 　　　　　　新 進 気 鋭有限要素解析と実験を併用した自動車用マルチマテリアル部材の腐食解析門 脇 万里子. 緒 言自動車産業分野では，二酸化炭素の排出量を抑制するための燃費の向上が急務とされており，そのための一つの方針として車体の軽量化に注目が集まっている．鉄鋼材料などの重いが強度に優れる材料と，軽量材料を適所に応じて組み合わせて使用する「マルチマテリアル化」は車体の軽量化を実現するための有効な手法である(1)(3)．様々な軽量材料の中でも特に，アルミニウム合金は安価かつ比強度に優れることから，車体への適用が最も期待される材料の一つである(4)(7)．しかし，鉄鋼材料とアルミニウム合金が共存すると，腐食が進行しやすくなることが課題である．図はアルミニウム合金と鉄鋼材料の共存部で生じる腐食現象の模式図である．腐食は電子を放出するアノード反応と電子を消費するカソード反応の組み合わせで進行する．アルミニウム合金と鉄鋼材料が腐食環境中で共存すると，主にアルミニウム合金上でアノード反応が，鉄鋼材料上でカソード反応が生じる“ガルバニック腐食(異種金属接触腐食)”が進行する(8)(10)．さらに，アノード反応とカソード反応の両方が鉄鋼材料上で生じる“鉄鋼材料の自己腐食”も同時に進行する場合があることが知られている(11)．実験による腐食評価では，これら二つの腐食現象を同時に解析することが難しいため，アルミニウム合金および鉄鋼材料それぞれの腐食量を正確に把握することが困難とされてきた．そのような異種材料共存部の腐食解析について，有限要素法による数値シミュレーションの活用は非常に有効である．有限要素法とは，解析対象を有限個の微小要素に分割し，支配方程式を各要素内で近似的に解く数値解析の手法である(12)．アルミニウム合金/鉄鋼材料の共存部の腐食解析に適用した場合，それぞれの材料上での腐食による電位・電流値を算出することや，pH や化学種濃度の空間的な分布を求めることが可能であり(13)(17)，そのデータを基にするとガルバニック腐食挙動および自己腐食挙動を同時に，かつ定量的に推定することができる．本稿ではそのような有限要素法を活用したアルミニウム合金/鉄鋼材料共存部での腐食解析結果について，著者らの研究成果を中心に紹介する．. 有限要素法によるシミュレーションモデルの構築AA6016 アルミニウム合金と SM490 炭素鋼の突き合わせ構造について，有限要素法により腐食挙動を解析した研究例を紹介する(18)．この研究ではソフトウェアとして COM-SOL Multiphysics を使用している．図は解析に用いたシ図 2 有限要素解析の計算モデル(a)全体像および(b)AA6016 表面近傍の拡大画像(18)．図 3 計算値と実験値の整合性の検証(a)ガルバニック電流および(b)ガルバニック電位の比較(18)．ま て り あMateria Japan第63巻 第 5 号(2024)ミュレーションモデルの模式図である(18)．このモデルでは幅 10 mm の AA6016 板と SM490 板が厚さ 100 mm の絶縁層を介して隣り合っており，その上に厚さ 10 mm の NaCl溶液層が存在する状況を想定している．解析対象となるのはNaCl 溶液層で起こる物理化学現象(腐食現象)であり，この解析対象の領域を微小な三角形要素に分割している．有限要素法を異種金属共存部の腐食解析に使用するにあたり，(1)腐食部の形態情報，(2)計算に使用する支配方程式，および(3)電気化学反応とその境界条件を適切に設定する必要がある．まず，腐食部の形態情報について，一般的にAl 合金は金属組織中に多数の金属間化合物を含有しており(19)(20)，NaCl 溶液中での主要な腐食形態は金属間化合物を起点とする孔食(材料表面に孔状の侵食が生じ，その孔が起点となり局部的に腐食が進行する現象)であることが知られている(21)(25)．この知見に基づき，図 2 のシミュレーションモデルにおいても AA6016 表面は孔食部と不働態部(孔食が発生していない領域)から構成している(図 2(b)参照)．孔食部の直径は約 15 mm で，これは実験値を基に設定した値である．AA6016 全体に占める孔食部の面積率についても，実測値と合致するように設定している．次に支配方程式について，まず溶液中の化学種輸送を定義する方程式として下記の NernstPlank の式を使用している．&ci/&t＋:･(－Di:ci－zium,iFci:Fl＋ciu)＝0 ( 1 )ここで，t は時間，F はファラデー定数，Di, ci, zi，およびum,i は化学種 i の拡散係数，濃度，価数，および移動度である．Fl は電解質電位であり，下記の式( 2 )から導出される．溶液中での電位勾配を定義する支配方程式として，下記の Laplace の式を用いている．il＝sl:Fl ( 2 )ここで，sl は溶液の導電率である．次に電気化学反応に関する境界条件について，この研究では，SM490 表面で生じる電気化学反応として Fe の溶解反応(アノード反応Fe→Fe2＋＋2e－)と溶存 O2 の還元反応(カソード反応O2＋2H2O＋4e－→4OH－)を，AA6016 表面で生じる電気化学反応として Al の溶解反応(アノード反応Al→Al3＋＋3e－)と溶存 O2 の還元反応(カソード反応O2＋2H2O＋4e－→4OH－)を定義している．これらの電気化学反応速度に関する境界条件として，反応の電流電位依存性を設定する必要がある．それについては，実験で測定した分極曲線を基に設定している(18)．上述の手順で構築したシミュレーションモデルについて，得られる計算結果の妥当性を確認するため，様々な濃度のNaCl 溶液中での AA6016/SM490 間のガルバニック腐食により生じる電流値(以降は“ガルバニック電流”と呼称)と電位(以降は“ガルバニック電位”と呼称)を算出し，実測値と比較した結果を図に示す(18)．ガルバニック電流とガルバニック電位の両方について，シミュレーションで得られた計算値は実験値とほぼ一致している．すなわち，このシミュレーションモデルを用いることで，現実の腐食挙動を高精度に再現・解析することが可能であると言える．. 有限要素法によるガルバニック腐食および自己腐食挙動の解析緒言で述べたように実験による解析では，アルミニウム合金/鉄鋼材料のガルバニック腐食挙動と鉄鋼材料の自己腐食図 4 有限要素解析結果NaCl 濃度にともなう AA6016/SM490 間のガルバニック腐食および SM490 の自己腐食による電流値の変化(18)．図 5 NaCl 含有環境にて乾湿繰り返し時の AA6016/SM490間のガルバニック電流の変化(11)． 　　　　　　新 進 気 鋭挙動を同時に解析することが困難である．しかし，有限要素解析の計算上では上記 2 種類の腐食現象にともなう電流値を個別に，かつ同時に算出することが可能である．図は有限要素解析により，様々な濃度の NaCl 溶液中でのAA6016/SM490 間のガルバニック腐食電流と SM490 の自己腐食電流を算出した結果である(18)．この電流値が高いほど腐食反応が顕著に生じていることを意味している．AA6016/SM490 間のガルバニック腐食電流は，NaCl 濃度の増加にともない上昇している．すなわち，ガルバニック腐食は NaCl 濃度が高いほど生じやすいと考えられる．AA6016/SM490 共存部では AA6016 にてアノード反応が，SM490 にてカソード反応が生じることでガルバニック腐食が生じる(図 1 参照)．NaCl 濃度が高いほど，AA6016 での孔食の発生(アノード反応)が促進され，その結果としてAA6016/SM490 のガルバニック腐食が促進されると考えられている(18)．ガルバニック腐食とは対照的に，SM490 の自己腐食による電流は NaCl 濃度の増加にともない減少している．すなわち，SM490 の自己腐食は NaCl 濃度が低いほど生じやすいと考えられる．NaCl 濃度の変化に対して AA6016/SM490間のガルバニック腐食挙動と SM490 の自己腐食挙動がこのように逆の傾向を示すのは，NaCl 濃度の変化に伴いAA6016/SM490 の系全体でのアノード電流とカソード電流の収支バランスが変化するためであると考えられている(18)．. 計算知見を基にした耐食性低下因子の特定前節のシミュレーションでの知見は，AA6016/SM490 共存部の腐食促進をもたらす要因の特定に役立てられている(11)(26)．図は AA6016/SM490 の共存部に 0.5 massまたは 0.05 mass NaCl を含有する水膜を滴下し，水膜の乾燥湿潤サイクルを合計 12回繰り返しながら AA6016 /SM490 間のガルバニック電流を測定した結果である(11)．初期サイクルでは NaCl 濃度が高い 0.5 mass NaCl でのガルバニック電流が 0.05 mass NaCl での電流値よりも大きい．前節で述べたように，NaCl 濃度が高いほど AA6016 にて孔食の発生(アノード反応)が生じやすいためガルバニック腐食が促進されることを考慮すると，この結果は妥当である．ここで着目すべきは，0.5 mass NaCl ではその後乾湿サイクルを繰り返してもガルバニック電流はあまり変化していないが，0.05 mass NaCl ではサイクル数が増すごとにガルバニック電流が連続的に増加している点である．その結果，8 サイクル以降は NaCl 濃度の低い 0.05 mass NaCl でのガルバニック電流が 0.5 mass NaCl での電流値を上回っている．すなわち，0.05 mass NaCl でははじめはガルバニック腐食が生じにくいが，乾湿を繰り返すごとに何らかの要因でガルバニック腐食が促進されることを示している．図 4 のシミュレーション結果を基に，この 0.05 massNaCl での腐食促進をもたらした要因を推測することができる．図 4 より，SM490 の自己腐食は NaCl 濃度が低いほど生じやすい．すなわち，図 5 の乾湿繰り返し環境においても ， 0.05 mass  NaCl の 方 が 0.5 mass  NaCl よ り もSM490 の自己腐食が生じやすかったと考えられる．そのSM490 の自己腐食の結果，0.05 mass NaCl では環境中に多量の Fe 系化学種(Fe イオンや Fe さび等)が発生したと推定される．これらの Fe 系化学種は Al のアノード反応を促進させることが様々な先行研究で報告されている(27)(30)．すなわち，0.05 mass NaCl では，SM490 の自己腐食により生じた多量の Fe 系化学種が AA6016 のアノード反応を促進したことで，結果として AA6016(アノード)/SM490(カソード)間のガルバニック腐食の促進をもたらしたと考えられる．このような Fe 系化学種による Al のアノード反応の促進には，Fe 系化学種が Al 表面皮膜を劣化させることが関連していると考えられている．そこで最後に，Fe 系化学種のうち Fe さびに着目して，Al 合金の皮膜特性におよぼす影響を解析した事例を次節で紹介する．. Fe さびが Al の耐食性におよぼす影響図は表面に Fe さびが付着した AA6016 と付着していな図 6 Fe さびの有無による AA6016 の動電位アノード分極挙動の変化(11)．図 7 Fe さびの有無による純 Al の表面皮膜構造の変化(26)．ま て り あMateria Japan第63巻 第 5 号(2024)い AA6016 を用意し，0.5 mass NaCl 溶液中で動電位アノード分極曲線を測定した結果である(11)．Fe さびの付着が無い試料では，－0.7から－0.4 V の電位域において電流値が 1×10－2 A m－2 以下の低い値に保たれている．このことは，この電位域にて AA6016 試料表面が安定な保護皮膜(不働態皮膜)により覆われており腐食による損傷がほぼ生じていないことを意味している．一方，Fe さびが表面に付着している場合は，この本来不働態化している電位域での電流値が約1 桁上昇している．これは，Fe さびの付着により AA6016での不働態皮膜が劣化し耐食性が低下したことを示唆している．Fe さびによる皮膜劣化挙動をより詳細に解析した結果を図に示す(26)．図 7 は表面に Fe さびが付着した純 Al と付着していない純 Al を 0.5 mass NaCl 溶液に 1 週間浸漬後，試料を断面方向に FIB で切断し STEM により観察した結果である(26)．図中の表面皮膜上部の領域は FIB で切断時に試料のダメージを低減するために形成したカーボン保護膜である．図 7(a)の Fe さびの付着が無い場合は，欠陥の無い均一な表面皮膜が Al 表面全体を覆うように形成している．一方，図 7(b)の Fe さびが付着した試料の場合は，皮膜厚さは図 7(a)と比較して増加しているが，皮膜構造が不均一かつ図中に白色の矢印で示すように皮膜が多数の欠陥を含有しており，この欠陥付近では Al 母相が露出している．以上のことから，Fe さびの付着の有無により Al の表面皮膜の構造が顕著に変化し，Fe さび存在下では皮膜の保護性が低下することが明らかである．この表面皮膜の保護性の低下が，図 6 の分極曲線での不働態域での耐食性低下を引き起こすと考えられる．Fe さびを構成する成分のうち gFeOOH などは還元反応を生じやすい．この Fe さびによる還元反応により周囲のpH がアルカリ化することや，還元反応の対となる酸化反応として Al の溶解が促進されたことなどが表面皮膜の劣化を引き起こした要因であると考察されている(26)．皮膜劣化のより詳細なメカニズムの解明には今後更なる解析が必要である．. お わ り に本稿では著者らの研究成果を中心にして，鉄鋼材料とアルミニウム合金共存部の腐食挙動についての研究知見を紹介してきた．アルミニウム合金の他にもマグネシウム合金，樹脂，炭素繊維強化プラスチックなど，近年，自動車の軽量化を実現するための多種多様な材料の適用が進められており(31)(33)，今後はそのような多様な材料それぞれについて正確に腐食挙動を把握することが求められる．また，海浜環境では海塩由来の腐食が問題になる一方，寒冷地では融雪剤成分に由来する腐食が深刻であるなど，自動車が用いられる環境・地域によっても対象とすべき腐食現象は変化する．すなわち，自動車材料の腐食解析には，材料側×環境側の膨大な条件での調査を行う必要があり，実験による手法では多大なコストと時間を要する．一方，有限要素解析などの計算科学の手法を活用すれば，計算条件を制御することで，材料や環境の違いにともなう腐食挙動の変化を効率的かつ系統的に推定可能である．さらに，本稿で紹介したように実験では得難いデータを得ることも可能であり，それを腐食機構の解明に活かすこともできる．腐食リスクを正確に予測し安全性の高い材料の選定を実現するため，計算科学を効果的に取り入れた腐食研究の更なる展開が期待される．本稿で紹介した著者らの研究は国立研究開発法人物質・材 　　　　　　新 進 気 鋭料研究機構構造材料研究センター 片山英樹副センター長および東北大学 山本正弘客員教授と共同で実施いたしました．本研究成果は国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の委託業務(JPNP14014)の結果得られたものです．また，この度は日本金属学会第33回奨励賞の受賞に際しまして本稿執筆の機会を頂きました．このような貴重な機会をくださいました関係者各位に深く感謝申し上げます．文 献( 1 ) P. Prangnell, F. Haddadi and Y. C. Chen: Mater. Sci. Technol.,27(2011), 617624.( 2 ) G. Meschut, V. Janzen and T. Olfermann: J. Mater. Eng.Perform., 23(2014), 15151523.( 3 ) K. Salonitis, M. Jolly, E. Pagone and M. Papanikolaou:Energies, 12(2019), 2557.( 4 ) W. S. Miller, L. Zhuang, J. Bottema, A. J. Wittebrood, P. DeSmet, A. Haszler and A. Vieregge: Mater. Sci. Eng. A, 280(2007), 3749.( 5 ) J. Hirsch: Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 24(2014),19952002.( 6 ) U. Vatsayan, K. M. Pandey and A. Biswas: J. Mechan. CivilEng., 11(2014), 9095.( 7 ) C. Rochet, M. Veron, E. F. Rauch, T. C. Lowe, B. Arfaei, A.Laurino, J. P. Harouard and C. Blanc: Corros. Sci., 166(2020),108453.( 8 ) M. J. Pryor and D. S. Keir: J. Electrochem. Soc., 104(1957),269275.( 9 ) D. Mizuno and R. G. Kelly: Corrosion, 69(2013), 580592.(10) U. Donatus, G. E. Thompson and X. Zhou: J. Electrochem.Soc., 162(2015), C42C46.(11) M. Kadowaki, H. Katayama and M. Yamamoto: Corros. Sci.,218(2023), 111190.(12) 山本正弘マルチフィジックス計算による腐食現象の解析，近代科学社 Digital，(2022)．(13) N. Murer, N. A. Missert and R. G. Buchheit: J. Electrochem.Soc., 159(2012), C265C276.(14) M. Mandel and L. Kr äuger: Corros. Sci., 73(2013), 172180.(15) S. Palani, T. Hack, J. Deconinck and H. Lohner: Corros. Sci.,78(2014), 89100.(16) C. Liu and R. G. Kelly: Corrosion, 75(2019), 12851299.(17) A. RuizGarcia, E. JimenezGonzalez, E. Cano, R. MayenMondragon, J. Genesca and R. Montoya: Electrochem. Com-mun., 104(2019), 106485.(18) M. Kadowaki, H. Katayama and M. Yamamoto: Corros. Sci.,211(2023), 110918.(19) S. Zajac, B. Hutchinson, A. Johansson and L.O. Gullman:Mater. Sci. Technol., 10(1994), 323333.(20) M. Baruah and A. Borah: Int. J. Mater. Sci., 1(2020), 4048.(21) J. O. Park, C. H. Paik, Y. H. Huang and R. C. Alkire: J.Electrochem. Soc., 146(1999), 517523.(22) F. Andreatta, H. Terryn and J. H. W. de Wit: Electrochim.Acta, 49(2004), 28512862.(23) Y. Zhu, K. Sun and G. S. Frankel: J. Electrochem. Soc., 165(2018), C807C820.(24) S. K. Kairy, P. A. Rometsch, K. Diao, J. F. Nie, C. H. J. Daviesand N. Birbilis: Electrochim. Acta, 190(2016), 92103.(25) H. Zhou, F. Fu, Z. Dai, Y. Qiao, J. Chen and W. Liu: Metals, 11(2021), 18.(26) M. Kadowaki and H. Katayama: Corros. Sci., 222(2023),111379.(27) M. G. A. Khedr and A. M. S. Lashien: Corros. Sci., 33(1992),137151.(28) O. Seri and K. Furumata: Mater. Corros., 53(2002), 111120.(29) J. Qu, X. Guo, H. Wang and J. Huang: Trans. Nonferrous Met.Soc. China, 16(2006), 14601466.(30) I. Shinozaki, Y. Sakakibara, G. Nakayama, E. Tada, A. Ooi andA. Nishikata: Mater. Trans., 62(2021), 492497.(31) 板倉浩二軽金属，60(2010), 305311.(32) 影山裕史成形加工，31(2019), 1216.(33) 廣瀬明夫軽金属，71(2021), 188196.門脇万里子★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★2021年 東北大学大学院工学研究科博士課程修了2021年 4 月 国立研究開発法人 物質・材料研究機構研究員2024年 4 月現職専門分野腐食・防食学◎アルミニウム合金や鉄鋼材料など金属材料の水溶液腐食と高耐食化に関する研究に従事．★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★