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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第7号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/0621f728-e638-4519-ae2e-a59309ae7ca8)

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無機材研ニュース第7号七〇一．ゼEoo．一0E蜆E0一垣o］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o．Eo一垣oo］10’0E0上oo○眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←第7号 昭和45年1月炭素（第7研究グループ）の研究概要I　はしがき　炭素という単体の固体材料には結品構造や組織の異なった各種のものがあるが，本質的にはダイヤモンド，黒鉛，無定形炭素などの三つの同素体に分けられる。　ダイヤモンドの結品は，各炭索原子が互いに四面体的に隣接炭素原子と連なり共有結合で結品全体に広がる三次元のlj大分子を構成し，…方，黒鉛の結晶は，1佃の炭素原子が3個の炭索原子と共有結合した六角網目状の二次元の平面格子を形成し，この平面格子が規則正しく積み重なったものである。この構造の差異が黒鉛とダイヤモンドと，著しく相反する物性を示す原因となる。　炭索材料は，電極材料，機械材料，耐熱材料として重要なものであることは古くから知られているが，近年原子カエ業，宇宙航空工業における新材料の開発の強い要言吉が背及となって，炭素材料も急速な発展を遂げ，広い領域で工業材料としての重要性が認識されるようになった。例えぱ，核燃料の被覆材とLての熱分解黒鉛（Py工・一1ytic　g・・phite），繊維複合材料の補強材としてのカ］ボン繊維ヨガラス状カーボン，フッ素カーボンなどは，その代表例である。この他黒鉛層間化合物の超伝導材料や半金属材料としての応用開発など，今後に残された多くの間題がある。　ダイヤモンドは装飾用として広く用いられているが，近代精密工業の発展に伴ない，ダイヤモンドエ具の利用は急速に増大している。例えぱ特殊磁器，フェライト，単結晶材料の精密加工，半導体単結品の研磨，切断など広い工業分野で用いられ，ダイヤモンドは近代精密工業にとって，欠くことのできない重要な地位を占めている。l1．研究上の問題　炭素材料を合成するには有機化合物を熱分解して炭化する操作と，これを2，000℃以上の高温で熱処理して黒鉛化する操作とが基本になっている。　炭素材料の性質を理解するためには，この炭化と黒鉛化という二つの週程における構造変化を調べることが重要であることはいうまでもない。黒鉛化機構については，これまでX線回折，電子回折，磁気的特性の研究でかなり多くの矢111兄が得られている。　最近，炭素材料のカ学的特性や黒鉛化のしやすさなどは，有機化合物が炭化する初期段階で形成されるメゾフェイズ（mesophase）と関連していることが認識されるようになってきた。すなわち，炭化初期の軟化領城で均質な等方性母体から微小な異方性小球体が生成し，これが異方性モザイク構造に発展する。この異方性小球体の生成は有機化合物の構造，不純物に著しく影響を受ける。この異方性小球体と異方性モザイク構造を総称してn・e－sophaseという。このmesophaseの加熱過程における構造変化を系統的に研究することは，新しい特性畠寺った炭素材料の合成，黒鉛化機構を理論的に説明する手カミかりを与えてくれるであろう。　黒鉛は，ビスマス，枇素，アンチモンと共に半金属として知られている物質であり，黒鉛結晶の電気伝導，熱伝導の異方性は特筆すべきことである。例えば，網平面方向の電気伝導は，重直方向のそれの10里～104倍程度の値を示す。　近年，熱分解黒鉛（Pyrolytic　graphite）の合成研究に伴なって，黒鉛の物性に関する研究が活発に行なわれているが，・層格子の積重なりの不整，・格子欠陥などを含ん1でいるために間題がかなり複雑である。　黒鉛の基本的物性を知るために，従来，天然の単結品が用いられているが，良質の単結晶は極めて小さいものしか得られていない。それにもかかわらず，黒鉛のバンド構造はもっともよく研究されている代表の一つである。しかしながら，ホール定数，磁気抵抗の理論と実験の不一致，あるいは半金属での不純物状態がどのようになっているかなど多くの未解決の課題がある。黒鉛の基礎物性の研究が大きく進展するために，大きな寸法のより完全な単結晶を育成することが望まれている。　一方，ダイヤモンドの合成についての研究は，めざましいものがあり，すでにゼネラル・エレクトリック杜では，カラットサイズの人エダイヤモンドが合成され，その結晶の形態もある程度制御することが可能であるといわれている。Lかしながら大型の人エダイヤモンドについては，宝石用，工業用とLて使用可能な良質の結品は合成されていない現況である。　従来，ダイヤモンドは，典型的な絶縁体であると考えられてきたが，近年，半導体的性質を示すダイヤモンド（皿b型）が発見された。それ以来，半導体特性をもつことで特別に関心が払われ，その基礎的研究がダイヤモンドの研究の一つの焦点となっている。　一般に天然のダイヤモンドは，窒素を含有している。この窒素は，ダイヤモンドの結晶構造中特定の格子面上にある炭素原子をすべて置換し，薄板状に析出している場合と，炭素原子1個を置換して固溶体として存在する場合とがある。半導体特性を示すダイヤモンドは後者に属し，窒素の含有量が非常に少なく，不純物としてアルミニウムを含んでいることが明らかとなってきた。半導体ダイヤモンドが天然に発兄される割合は，100万個に1個の程度で非常に稀産である。人工では，ボロン，アルミニウムなどを添加することによって合成することが可能であるが，現状では未だ基礎的な研究段階で，応用研究の段階までは至っていない。　川山研究計圃　上記のような間題点に対し，第7研究グループは以下に逐次紹介するような諸課題を敢り上げて研究を進めている。　（1）　炭化，黒鉛化機構に関する研究　この研究においては，有機化合物が炭化する初期段階で生成する皿es・phase，特に異方性小球体に焦点を合せ，それとの関連において黒鉛化機構の解明，炭素材料の性質を理解することを目的としている。　モデル物質として，比較的単純な有機化合物を数種選定し，その有機化合物の構造が異方性小球体の生成，ならびにmes・phaseの構造変化に及ぼす影響を明らかにし，さらにm・・0pha・eの物理，化学的性質を光学的，磁気的な方法のみならず，赤外線吸収，高感度ガスクロマトグラフなどの研究手段を総合，応用して調べ，me－sopha・eの制御の可能性について検討する。また，有機化合物の構造一mesophase一黒鉛化，黒鉛の物性との相関関係を正しく把握するための研究を計画Lている。第1図高感度ガスクロマトグラフ’2　　　　　　第2図高温顕微鏡（2）黒鉛単結晶の合成に関する研究　この研究においては，大型，良質の黒鉛単結品を育成し，黒鉛の物性の解明に寄与することを目的としている。　黒鉛単結品は，従来Al．Cヨ，あるいはSiCを高温で熱分解する方法によって育成されているが，この研究においては，融剤法を採用して黒鉛単結晶の育成の研究を行なう。　融剤として，ニッケル，鉄などの金属，あるいはその合金を用い，高温で炭素を飽和させ，温度勾配を与えながら徐冷して黒鉛単結品の育成を行なう。まず，有効な融剤の選定，ならびに融剤からの結晶化機構，結晶化の律速過程などについて検討し，層状構造を持つ物質の結品成長という観点から研究を逃めてゆく。　（3）　ダイヤモンドの合成に関する研究　ダイヤモンドの合成方法には，　（吐〕金属触媒を用いた静的高温高」壬■ドでσ）合成，　（b）衝撃波や高圧放電などのような1舜間的に発坐する　　高温高圧下での合成，　（o）ダイヤモンドあるいはそれと1司じ結晶構造を持っ　　た結晶を基体とし，大気圧に近い圧カ下で気粕反応　　によってエピタキシャル成長させる方法，などがある、　この研究においては，二j三として（a）の方法を恢川して合成研究を行なう。育成した結晶の表面や結品内剖に残る結晶成長の軌跡を光学的，X線的手段などによって調べ，その核生成，成長過程，あるいは原料炭素がダイヤモンドの成長に及ぼす影響について研究を辿める、さらに，瀞的高温削工1ドでのダイヤモンドの成長速度の制御，半導体ダイヤモンドの含成などの研究を■汁両している．、駿化ジルコニウム（第13研究　　　　　　　　　　　　　　　　　　グループ）の研究概要　1．研究の目標　ジルコニウムは，ClarkおよびWashingtonらによれば地球．．Lではo，02wt％含まれており，ニッケルや銅よりもむしろ多く，20番目に多い元素である。Z■を主に含む鉱物は，普遍的に地球上に含圭れているジルコンZircon（ZrSiO。）と，非常にまれな鉱物としてバッデリ石Baddeleyite（ZrO里）　とがある。　ジルコニウム化合物は，古くから耐火物あるいは顔料として広く用いられてきたが，近年これらは高温断熱材のみならず，電子材料，圧電材料，原子炉材料などに」・［いられるようになり，更に高温固体電解質として燃料電池などの材料として注目されるようになった。　このようにジルコニウムの化合物は重製な物質であって，以■汕より数多くの研究がなされているが，いまだに木解決の閉題が多いことから，昭和44年5刀，当所に第8研究グループが発足し，ZrO里を1／1心とした研究に当ることとなった。　ZrO里研究グルーブの［l1心的な洲題としては，まずイオン性結晶［1・1における電気伝導，拡散などの輸送現象の解明である。更にこれに伴ない相転移を含めて結合というものが基本的な間題である。もっと艮期にわたる1糊韻としては，混㍑＝1系における組成と物性の関係の研究を行なオっなければならない、l1、研究の問題点と研究計画　ZrO！の結晶系　ZrO王の常沮で安定なものはバッデリ石で単斜1甲1系に鳩し，これを加熱すると1，OOO～1，100℃前後で正方品系のものに転移する。この転移は，物質の移動を伴なわないマルテンサイト型類似と考えられており，そ0）際大きな容楮変化を起こし，加熱により収納する、、この正方品系のZ・O里を吏に力11熱すると1，800川2，200℃で螢石構造の立力I晃1系となり，大体2，700℃で溶融する。　ZrO望は，このようにかなりの高温まで耐火性があるが，上述の1，OOO℃前後の転移の際の容積変化が著しいため締■」沽の破峻が雌る。このことは，ZrO里の応」1目而で人きな障宙であって，このような転移を起こさないようにするために，一般にMgO，CaOなどの成分を添加して立方品系のものを常温で安定化することが行なわれている。このようなZrO呈の安定化に関する研究は非常に多くなされている。　ZrO皇の商温型は，常激でも超高止1三カ下で安定であり，また斗1三常に細粒の場合にも常温で存イIlすることが失■’］られている。安定化の機柑そのものにもまだ多くの解決すべき1珊題が含まれている。　ZrO里の電気伝導　ジルコニウムは，逃移元素のつであることからZrとOはかなりの範囲で不定比性がある。　ZrO皇は，常沮ではほとんど絶縁体であるが，高温ではイオン伝導性がある。例えぱ，zrO里の中にCaOを約15％混ぜたものは多くの酸素イオンの欠陥ができて，室汎ではユ010ρ・cm以上の絶縁体であるが，1，000℃では約10ρ一Cmと非常に低い抵抗となる。このような高柵におけるイオン伝導の怜質を利」「＝］して，Zr02を基とした燃料電池σ〕閉発が行なわれており，腋素濃淡電汕を作って』～lo』呈o気」工位までの酸素分圧を直披洲定する装置もすでに実」’［に供されている、一3　Z・O里中の電気伝導は，高泄では酸素イオンが移劾ナるためのイオン伝導によるものと考えられており，ZrO里の性質1・1・で某本的に重要なものの一つで，従来から多くの研究がなされている。しかし近年，伝導が単にイオンによるのみではなく，電子伝導も…音1玉にあることが考えられ，イオン伝専と一1：匡子、空孔伝導の混合と兄なされる場合の研究が行なわれている。このような電子、空孔，イオンによる伝導は欠陥と複雑に関係し，酸素分圧の変化によって伝導がn」」1－1からP型に移り変るようなことも矢1］られており，これと納一■吊，州との関係についても1川確に整理されねばならぬ点が多い。さらにこれらの関係が1リ」確に整理されるだけではなく，このような空格・子一1与を作るべき操作が，同11与に柑造の安定性をもたらしている例を理解し，仙の1直1体の理解へとひろがってゆくべきであろう。　拡散現象　酸素イオンの移助によるイオン伝導現象は，当然物質の移動を起こすことから拡散現象が伴なわれる。これについては，酸化作川などと関連して多くの研究があるが，ZrとOとの解雛などの基礎的な知識が不足していることなどから未仰決の閉題が多い。拡散現象の研究には，電子線マイクロァナライザー（EPMA）は有カな装置であるので，これを川いる研究の準備を逃めている。　単結晶の合成　ZrO里に特徴的な陀気伝導や拡散現象は，物質そのものによるのみならず物質の形状に影響を受ける現象である。このような点から，どうしても純枠なZ工O呈の単締品を」＝Hいた研究を辿めなければならない、、　しかし，z工O。は約！，ooo℃の棉転移の際に大きな蓉積変化を伴なうため，大きな単維品を合成するためには初めから1，OOO℃以下の単斜品系のものを作らなけれぱならない。このような］1lu巾から今までのZrO里の単結品の含戒は，フラックス法と熱水合成法とがやや」戎功しており，いずれも数mm程度の大きさのものが得られている。第3図熱水合成装’断　従来の幸倶告によれぱ，フラックス法はPbF里，L1MoO嵩などをフラックスに」・目いて溶融させ，約！，000川700℃まで徐冷しながら結晶を育成する。熱水合成法ではNH圭Fなどの水溶液を用い，大体2，500気圧位，700～500℃前後の条件で，容器の両端に温度差を付けその溶解度の泌から単縞晶を育成している。　一般には，熱水合成法による結晶の方が純度，完全性が良いが，フラックス法の方が結晶作製が容易であるため，この二つの方法を行なうべく実験を進めている。　熱水合成法やフラックス法による結晶の育成は，比較的経験による面が多く，絡品成長に関する研究は必ずしも多くはない。気非111成長をも含めてこれらの結晶成長の研究は，Z工O呈の重要な課題の」つである。　焼結体の合成　従来から行なわれている焼結体または粉体による研究は，粉末で充分な目的の場合には当然続けて行なわれなければならない。この場含は，特に酸素分圧の制御が必要であり，圧カを加えた場合にもバッファー法による酸素分圧の制御を行なう予定である。最近，焼結体で透明なものがホット・プレスで作製されるようになった。透明であれば光学的手法で内部構造の直接的な解明が1可能となるので，この方法も検討する計画である。　物質の特性化　合成した物質の特性化（・ha・a・te・i・・tion）は重要な研究の…つで，必要な解析，測定が行なわれなければならない。特に，ZrO里では高温耐火性，高温における電気伝導性等が特徴であることからも，高温における物性測定ということが重要なこととなる。　このようなことから，超高温の発生技術およぴ高温度における物性測定の精度を高めることは，単にZrO呈のみに限らず一般的に必要なことである。超高温の発生には，目下高周波炉，アークイメージ炉などを考えながら，この方面の計画を検討している。　陽電子消滅1PoSitmn　Amihilatio皿　イオン伝導や拡散現象などは，固体・1・で物質が移動することによるので，この機構を明らかにするためには物質の結合形式を知ることが必要である。Z・O皇は，一一応イォン結品と考えられているが，イオン結合か共有結合かを知るための方法として，最近物質に陽電子をあて，その消滅口）際放出されるガンマ線の角度分布から物質の外搬電子の運動量を推定し，その結合様式を求める研究が行なわれている。この方法は，高温状態でも直接測定が1可能なため，ZrO呈研究の有カな手段の・一つであり目下準備を巡めている。紬合の形式を矢11ることは，ZrO里の棉転移あるいは安定化という問題にも直接関係することで，より基木的な面からそれらの解明に寄与することができるであろう。　高圧カ下の状態　Z・O里の高温型は，低温型よりも密度の大きい型であって，高圧カ下では常温でも安定に存在し，さらに超高圧カ下では，常圧下では存在しない斜方晶系のものが安定であることが知られている。高圧カ下の研究はあまり多くはなく，特に高圧カ下のイオン伝導，拡散現象，締合様式などには興昧ある間題が多く残されている。　混　　品　Z・O里に他の成分を添加することによって，相転移，安定化などに見られるようにその物性が変化する。混品系における物性の変化は，最近不規則格子の間題として注冒され研究が進められている。ZrO里の研究でも，このような間題を意識して実験的に取扱うことが必要であって，混晶系における組成と物性の関係を目標に研究を進めるべく計画している。混晶系の研究は，物質を意のままに統御するためには基本的に重要なことである。　超伝導　近年TiC，TiO，ZrCなどが超伝導物質として注目されている（無機材研ニュース第6号）。Z・O皇に関係ある物質にも超伝導物質が期待できることから，超伝導に随する研究も平行して進めている。m．Zrαの諸性質従来から報告されているZ・O。の諾性質は，次表のとおりである。○格子常数（A）　　　　単　　　　正　　　　立　　　　斜斜方方方日1拙黒旧1．1晶晶系系系系　a5．14545．0745．2725．1！0　b5．20755．073　C5．31075，165．267　1コ99014’　　　　　P21／c　－　　　　　　P42／nmc○単斜晶系ZrO里（バッデリ石）の性質　　　　硬　　　　度：6．5　　　　比　　　重15，826　　　　屈折　Nx＝2．13　Ny＝2．！9　Nz＝2．20　　　　光　　巾山　　面：0！0，　XAC＝一1γ，　（一）2V＝30。，　γ＞u　　　　式量123．22gr　　　　分子容　　21．15cm筥　　　　襟準エントロピー　　　　　S。王舶．1；　＝12．12ca1／mo1e．deg　　　　標準生成熱　　　△H。∫，棚．、。＝一263，！00caVmole　　　　標準生成自血エネルギー：△F。∫，蜘．1・＝一249，332cal／mo1e　　　　平衡恒数　　　　109k∫　＝182，760ZrO呈の溶融に関する熱化学的諾量　　　　融　　点：2，988．K　　　　潜熱：20，800caVmole　　　　エントロピー変化：6．96cal／mo1e－de90熱容量の実験式（Cp＝a＋bT－cT一里）　　　　　　　　　　　　　　a　　　　　　　　b　　　　　　　　　c　　　　単斜品系　16，64　　1．80×10一呂　　十3－36×105　　298＿1，478．K　　　　正方品系　ユ7．80　　　一　　　　一　　1，478＿！，850．K5一外部発表＊投　　　稿題　　　　　　　　　　　　　目 発　　表　　者 誌　　名　　等永長久彦，石井　一 分析化学，’18（10），p1211，（’69）極性結晶の表面微細形態 小松　啓 結晶学会誌，18（4），p200，（’69）マールブルク大学における経験 川田　功 結晶学会誌，18（4），p291，（’69）Po1y査thyIen　a1s　Schutzmateria1拙r　pyrophore昌s　Eise一 1⊥1口成人，和岡弘1昭 Ko11oia－Zeit．＆Zeit一n昌ulfid 野口民生 Po1ymer，232，p813，（’69）＊口　　　頭題2一（サリチリデンァミノ）チオフェノールを用いる微量銅の抽出吸光光度定量ブロモ・イソキノリン・水銀（n）錯体とLて抽出後，ジチゾソとの配位子置換反応を利用する微量シュウ素の間接吸光光度定量ベリリアの固体内電子状態に関するX線的研究硫酸ベリリウムの熱分解過程V里O呂の格子定数と帯磁率Pyr．hotiteの水熱成長とその構造Crystal　Growth　Rateの差によるX線回折像についてβ一SiC　Whi昌kerの気相成長BeO粉体の加圧焼紺．炭化珪素ウィスカーについて発　　表　　者永長久彦，石井石井　　’，永長久彦島津正司松1］ヨ伸」，池上隆康鈴木弘茂大．島弘歳，中平光興堀内繁雄，和田弘昭野崎浩司，野口民生木間　茂瀬高信雄，井上善三郎下平高次郎瀬高信雄学　　　　会　　　　等1≡1本分析化学会第18年会（札幌）〃日木物理学会（東京）第8回窯業基礎討論会（仙台）〃1ヨ本結品学会（大阪）結品成長総合研究A．B班合同研究会（大阪）第14回人工鉱物討論会（京都）日本化学会および化学関係学協会連含秋季大会（名古屋〕宇宙・拠空工学におけるFRIシンポジウム（東京）発表日44．10．110．210．811．7〃11．101！．111！．1211．13！2．9★MEMO★　運営会議　11月41ヨ，第23回運営会議が開催され，研究グノレーブにおける研究の逃捗状況について各総合研究官から説明，意見の交換が行なわれた。叙　　勲山内俊’占所長は，工業教育に対する貢献と科学技術の振興に寄与したことによって叙勲され，11月51ヨ新官殿において，勲二等旭1ヨ重光章を授与された。　来　　所　韓国科学技術処長官　金基衡大臣は，11月241ヨ来所し，所内を視察された。×　　　　　×　　　　　×編集・発行科学技術庁無機材質研究所〒113　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　発行日　　昭和45年1月1日　第7号東京都文京区本駒込2の29電話03（944）5371（代）NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATERIALS　　29－3，2－CHOME，HONKOMAGOME，BUNKYO－KU，TOKY0113，JAPAN