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無機材質研究所

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無機材研ニュース第10号「■■一……’…1■巾血岬皿’七〇一．ゼEoo一一0E蜆E0－oo］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o－Eo－ooo］10’0E0f000眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］o〕f←第10号 昭和45年10月駿化ニオブ1．ニオブ（Nb）について（第9研繋グループ）の研究計圃　ニオブ元素は1801年に英国の化学者ハッチェットにより，無名の黒色鉱物から酸化物の形で分離され，コロンビウムと呼ばれた。後にローゼが提唱したニオブという名称が流通して，現在は統一的にニオブと呼ぱれているむ周期卒表の上では，ニオブはバナジウム，タンタル等と共にV・日族に属する典型的な遷移金属であるが，その元素としての諸性質はタンタルに極めて類似している。　ニオブは比較的早期に発見されているにもかかわらべ，工業的利用の途がひらかれたのは，近々25年ほど．ノ間であり，それは殆ど金属ニオブとしての利用であった。そのニオブの利用の主なものは，少量添加して鋼板の強度を増加させたり，不錆鋼の粒問腐蝕防止，耐熱鋼および超合金の耐熱性増加に利用するものである。金属ニオブの用途として特に将来期待されているものには，その高融点，展延性の良さ，熱中性子捕獲断面の小さいことなどの性質から原子炉構造材としての利用や，Nb・Sπなどニオブ合金の超電導材料としての応用が考えられる。　ニオブ化合物としての用途としては，最近特に脚光を沿びているものにアルカリ，アルカリ土類金属，あるいは鉛等を含む複合酸化物（ニオブ酸塩）がある。これらニオブ酸塩のいくつかは，優れた強誘電体としてセラミックコンデンサーや圧電素子に賞用されている。また，ある種のニオブ酸塩の結晶は非線形光学素子として優れ，レーザー利用などの将釆性を期待されている。2　Nb－O系の酸化物と1その材質展望　Nb－0系に属する酸化物としては，現在までにNb0，Nb0・およびNb・O・が知られ，また確定的ではないがNb・0・やNb・0・の存在も報告されている。さらに厳密には酸化物とはいえないが，ニオブ金属の格子問位置に酸素原子が侵入したいわゆる侵入型化合物に属するものとして，Nb．0やNb．Oの存在も知られている。このように遷移元素酸化物系は，酸化数の異る数多くの酸化物を形成するのが特色である。　これら酸化物の多くは比較的近年にその製成法が発見されている（例えぱNb0およぴNb0。は1940～1941年）。従ってその諸性質の研究も十分にされておらず，材質利用の面でも現在特筆すべきものがない状況である。つまりニオブ研究の応用面の関心は金属ニオブから複合酸化物（ニオブ酸塩）に移りつつあり，その間に介在する，より基本的な物質である単純酸化物群は，あまリ注目されないままに取り残されてきた感がある。しかし以下に説明するとおつ，Nb－O系の種々の酸化物は，その酸化数および結晶構造の差異により，物理化学的性質が幅広い範囲にわたって変わり，それぞれ一1特色あるものとなるので，材質開発の上で大きな可能性を示すと共に，学術的興味も深いものである。2－1．Nb205　単純酸化物中最高の酸化数で，従って酸素雰囲気中で安定で，かつ融点も1，460℃と相当高い。このものは典型的な半導体電導性をもち，比較的高い誘電率（ε＝41）を示す。またやや広い不定比領域（Nb．0。一66～Nb．0。）を有し，数種の結晶多形として存在するほか，さらに非結晶相の形成も観察されている。これらの諸性質はNb205の薄膜コンデンサー，サーミスター，あるいは半導体ガラス等の応用面の可能性を暗示する。しかし現在Nb．O。の用途の最大のものは，前項に述べた強誘電体や光電子素子のためのニオブ酸塩の主成分として，利用することであろう。これらニオプ酸塩材質は主成分たるNb．0。の性質，特に純度に一義的に支配される。本研究グループの重要なテーマの1つとして有効かつ経済的なNb．0。の純化精製法の確立が取り上げられているが，これは上述の観点からも重要である。2－2．Nb02　やや歪んだルチル（Ti0。）構造を有する正方晶で高い融点（1，915℃）を示す。常温での電導度は10L5／Ω・㎝，700℃では10／Ω・㎝と高い温度係数を持った半導体電導性を示し，かつ大きな熱起電力（100℃において1mV／℃）が特徴的である。また700℃～800℃に一次転移がある。この転移は従来その容積変化の微少さのために二次転移と目され，Nb0。はこの転移によって半導体電導から金属電導性に変わるといわれてきた。しかし最近の研究では転移点以上でもなお半導体電導性であリ，単に温度係数が少さくなるということが明らかとなった。このことは，さらに高温ではやがて金属電導性が現われてくる可能性を予想させる。これらの興味ある物性は，同時にNb0。がサーミスターや熱発電材料，あるいは高温発熱体等の熱電素材として大きな可能性があることを示すものである。2－3，NbO　TiOやV0に類似の結晶構造，っまリN田C1型の原子位置から25％を空位にした極めて疎な構造を有する。この空位の配列は，Nb0の場合Ti0やV0に比し極めて規則正しいものといわれている。このように疎な構造結晶力学的，あるいは電子構造を安定化させている論的要因や，これらと化学量論的不定比性との関連の追求は結晶科学の極めて基本的な問題として興味が持たれている。　NbOは金属的外観をもち，比重7．3でかつ金属的電導を示す。しかし電導度自体は比較的小さく，またその温度変化は極めて小さい（常温で10■1・9／Ω・㎝から1，O00℃で10■1・7／Ω・㎝まで）。融点は約1，950℃で，金属ニオブに匹敵する耐熱性を有するといえる。特にNb0とNb0。を平衡的に共存させた状態で、その電導度は600℃以上の高温域でほとんど温度変化がなく，一定と見なせるという観測例がある。このことはNb0の耐熱性と共に熱電気的応用面で好ましい特色といえよう。　その他Nb0は，超高圧力下での変態にっいて興味がもたれている。Nb0は疎な構造をもっており，このようなものを高温超高圧力処理（例えば1，OOO℃，1∩∩kb）した場合の構造，物性の変化を予想することは）めて興味深いものである。超電導転移点（Tc）の大幅な上昇などが可能性としてあげられる。3－1．Nb・O系の相平衡研究　既知の酸化物の他Nb03，NbヨO。等不確定相も含めてその生成条件，熱力学的安定領域を確立する。熱力学的安定領域は単に温度領埣のみでなく，酸素分圧および可能な限り圧力に関しても明確にする。このことは本系のごとく種々の酸他犬態の酸化物を取扱い，さらにその応用を検討する目的上基本的な要求である。3－2．各種酸化物の酸化還元反応の研究　Nb－0系の各種酸化物は、それぞれ固有の安定酸素圧領域を有し，その領域外に置かれると早晩酸化あるいは還元をする。例えぱ1，OOO℃においては金属二’’ブは酸素圧10■25気圧以下でのみ安定で，これ以上の酸’’素圧の下では酸化する。Nb0は10－25－1041，Nb0。は10■2」1O■17，Nb．0。は10■1似上で安定である。つまりこれら酸化物の利用の見地からすると，酸素圧が安定度におよぼす制約は，温度による制約をはるかに越えた酷しいものといえる。　金属ニオブの酸化作用のみでなく，Nb0やNb0。を出発物質とする酸化還元反応の研究は，この意味で極めて重要で，厳密に制御された酸素圧下で極微感量の熱天秤による酸化還元速度の追求と、これに基く酸化還元機構の研究が，金属ニオブ，Nb0，NbO・およびNb．Oヨにっいて行なわれる予定である。同時にこれら酸化物に対する微量添加物の酸化制御作用や被覆による酸化防止等も研究されよう。一2一3－3．試料の純化精製と単結晶育成　物質研究の出発物質と可及的純粋なものとすることは，異物の混在による予測不能の紛糾を防止する上で極めて重要である。ニオブ化含物では，特にタンタル，チタン等の分離困難な近縁元素の混入が問題である。これに対し，吸着分離法を主とする効果的で経済的なニオブの純化精製法の開発を計画している。　単結晶による物性測定は，粒界面や空隙の影響を受けない結晶固有の性質を明らかにすることができる。また光電子素子，圧電結晶素子等の，単結晶のみに附属する有用性を利用することができる。Nb0系の各種酸化物の単結晶の育成は、融体からの引上法および化学輸送反応による気相成長法等により実施することを考えている。3－4．各種酸化物の物性測定　以上の種々の研究過程で作製された各種結晶試料については，その都度広く基礎物性の測定が行なわれよう。特に結晶測角，比重測定，直流抵抗および熱起電力の測定，帯磁率測定，X線解析等をルーティン化して，Nb－0系材質の解明とその利用法開発に資することとなろう。また前に述べたようにNb0の超高圧変態，Nb02の700℃～800℃における転移の特性およびさらに高温域における金属←・半導体転移の有無，Nb．0。の多形転移およびNb．0。～Nb．0。．。眉にわたる不定比域における結晶構造，物性の微細変化等の考察等が，特に興味ある問題として取り上げられよう。また各種酸化物に対する種々の微量添加物の構造，物性に及ぽす影響についても系統的吟昧が計画されている。カルコゲン芳ラス（第㈹概究グループ）の獅究討顧1．カルコゲンガラスについて　高温度で溶融状態にある物質を適当に急冷固化させ，一定の結晶構造をもたない非晶質体にした場合，これをガラス状態にあるという。急冷するかわつにゆっくつ冷却固化させると結晶化し，また一度ガラス状態になったものも，ある温度以上に長時間加熱すれば結晶化してしまう。このようにガラス状態は準安定状態ともいえる。　一般にガラスと呼ばれ，使用されているガラスは，けい酸塩ガラスまたはほうけい酸塩ガラスであり，その成分は酸化けい素または酸化けい素と酸化ほう素が大部分である　（60－80重量％）。これに酸化ナトリウム，酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化アルミニウムなどが加わった無機酸化物である。　カルコゲンガラスはこれに対して硫黄，セレン，テルルの3元素（これらをカルコゲンと呼ぷ）が，単独または互いに結合してガラス状態にあるもの，つまリガラス状態の硫黄またはガラス状態の硫黄とセレンの化合物（カルコゲン間化合物）などをいい，またカルコゲンと異種元素との化合物（カルコゲン化物）がガラス状態にあるものをも含める。これまでに知られたガラス状態をとるカルコゲン化物成分系の主なものを示すと次のとおりとなる。　1．ひ素一カルコゲン　　As－S，As－S－Se，As－S－Te，As2SヨーAs2Se3－As2Te3　2．ひ素一カルコゲンーハロゲン　　As－S－I，As－S－Br，A昌一S－C1，As－Se－I　3．タリウムーひ素一カルコゲン　　T1－As－S，TLAs－Se　4．W族乖素一ひ素一カルコゲン　　Si－As－Te，Ge－As・S，Ge－As・Se，Ge・As・Te　5．重金属元素一ひ素一カルコゲン　　重金属：鍋，亜鉛，ガリウム，銀，インジウム，錫，金，水銀，鉛　　カルコゲン：セレン　　　イ列えばCu－As－Se　6，V族金属元素一ひ素一カルコゲン　　S1〕一As－S，Bi－As－S　7．タリウムーV族金属元素一カルコゲン　　T12Se・Sb2SeヨーT12So・As2Se3　8．W族金属元素一V族金属元素一カルコゲン　　Si・Sb－S　9．（I，II族金属元表）一（1II，lV族金属元素）一カ一3一ノレコゲン　　Na2Se・GeSe2，BaS・GaS－Ga2S　以上のようにカルコゲンガラスは，酸素を含まない非酸化物ガラスといってよく，酸化物ガラスよりはるかに低い温度で溶融し，ハロゲンを含むある成分系のものは常温でも液体である。　カルコゲンガラスは真空中または不活性ガス中で高純度原料を溶融し，ガラス化させて得られるが，蒸着によ1）薄膜状のガラスもつくられている。2．カルコ・ゲンガラスの性質と用途　カルコゲンガラスのあるものは19世紀にすでに知られていたが，いろいろな方面から本格的に研究されはじめたのは1950年代になってからであり，最近10年間の発表論文の数は膨大である。　カルコゲンガラスは赤外線をよく透過する。普通のけい酸塩ガラスでは厚さ2mmの場合7μmの赤外線を透過するのが限度であるが，カルコゲンガラスである硫化ひ素ガラスの場合，同じ厚みで2～12μmの赤外線を70％も透過する。さらに反射防止膜をっけると透過率が90％以上になる。　溶融温度が低く，耐湿性がよく，電気抵抗の高いひ素一硫黄一セレン系のガラスは，半導体素子の絶縁封止材として使用されている。ただし熱膨脹が大きく，熱衝撃に弱いのが欠点とされている。　成分によっては電気的に半導体電導性を示すと共に熱起電力性，光導電性を持つものがあり，この分野の研究はさかんに行なわれている・。その申で特に注目されているのは，スイ1ソチ作用と記憶作用であろう。これらは1968年S．0vshinskyがひ素一けい素一ゲルマニウムーテルル系ガラス薄膜で見られる可逆的結晶質（OVOniC）スイッチ作用に関する研究を発表したことから始まった。特定のカルコゲンガラスに見られるスイッチ作用と記憶作用は動作時間が短いこと，ガラス薄膜であるために製造面からの利点があることなどから電子工業における機能素子としての応用が開発されつつあり，またその作用についての解明もいろいろと試みられている。3、研究．止の問題点カルコゲンガラスはすでに述べたように，最近急速に研究され始めた新材料であり，未解決の問題点が多い。　まず，ガラス合成に関連した基本的な間題がある。出発原料に高純度物質（99，999～99．9999％）を用い，酸化物の形成を防ぎながら合成するのであるが，合成の途中における（特に溶融容器からの）不純物の混入があり，その分析が極めて重要である。赤外透過材料の研究では微量不純物は，赤外吸収スペクトルから検出できるが，その定量分析は行なわれていない。　また巨視的な組成変化は電気特性にあまり影響しないといわれているが，先に述べたOVOniC研究において記憶作用として用いる場合，記憶状態において電極間のガラス部分に見られる結晶化または分相化との関係が目下の問題点になっており，これはガラス状態と紀品状態の境界条件の研究に直結すると見られる。これに関連するものにガラスの急冷条件，ガラス形成範囲などの研究，結晶化ガラスの研究があり，ガラス中の不純物または微量成分の量とその介在状態に関する情報が重要な意味をもっ。　一般にガラス体は等方均質体と見傲されているが，小規模な合成装置により調製したガラス試料については均質度に特に注意を払うべきである。光学材料としての均質度は特に重要であり，その評価手段の開発も重要である。　多種多様な成分系におけるガラス化範囲決定に，急冷速度と共に常温におけるガラス状態の安定性が間題になることは勿論であるが，どの位の温度まで安定であるかを知ることも重要である。’　物性（例えば粘性，熱膨脹）の温度依存性は，ガラス構造解析面からも，実用面からも重要な情報を提供する。比熱，熱伝導度の温度依存性は，これまで測定が困難であったが，新しい測定方法も開発されつつあり動的な熱伝達に関する間題も研究可能になっている。　光学的性質としての透過率，屈折率は問題とする波長が赤外線（熱線）であり，上記熱伝達とも関連が深い。またこれら光学的性質の研究結果は，導電体のエネルギーギャップを知る手掛りとなる光の吸収端波長の研究とともに実用面（近赤外用カットフィルター等への），構造面で重要である。　機械的性質，化学的性質についても，代表的なガラス系について研究されているが，その中で構造との関連を検討しているものもある。　ガラス構造の解析には決定的な測定手段がないため，X線回折，赤外分光，質量分光などのほかに，すでに一4述べたような物性研究の結果を総括して行なわれている。基本的なカルコゲンガラスの構造は有機高分子と同様な層状または鎖状構造が考えられており，構成元素間の結合も共有性を主体に一部イオン性も存在すると見られている。4　5年の研究期間を効果的に配分し，ガラス合成に関連した基礎研究から出発して，すでに前項で述べた構造解析，物性研究を，ガラス状態の解明を目標に行なう態勢をとっている。そして各成分系について得られた物性，構造に関連した情報から光学材料およぴオプトエレクトロニクスを含む電子部品材料としての適性をも検討することを計画している。4－1．合成に関する基礎研究4－1－1．真空または不活性ガス雰囲気中における　　　　　ガラス溶融と急冷　代表的なガラス成分系について，溶融条件と急冷条件にガラス組成を対応させ，ガラス中の微量成分の分析，ガラス状態の安定性，ガラス均質度の評価などを行なうため、十分な大きさをもった試料（バルク試料）の調製の研究を計画している。この研究により得られた試料について，機械加工特性に関しても研究を行なう。4－1－2．蒸着によるガラス薄膜の形成　同一成分系によるバルク試料と薄膜試料との構造，物性の比較から始めて，蒸着による薄膜状ガラスに関する種々の情報をまとめることを計画している。4－2ガラス状態の研究　温度依存性を中心にした構造解析，物性研究を眼目とし，酸化物ガラス，有機高分子のガラス状態に関する研究結果と相傲って，すでに問題点の項で述べたような諸点から研究することを計画している。　構造解析に関係した情報源としては高温X線回折，示差熱分析，熱天秤分析，熱膨脹，高温硬度などの測定データー以外に高温ステージ付顕微鏡による直接的な観察も予定している。カルコゲンガラスは酸化物ガラスに比較して，物性，構造が大きな変化を示す転移領域温度が低い（300℃以下と見られる）ので，可能な限つ諸物性の温度依存性を求めることをも計画している。干一冊’一　　　冴ψ　　　　鷺i抽　　　）晦　　略K米　投　　稿題　　　　　　　　　　　　目 発　表　者 誌　名　等Elektrone皿beugung　zur　Mes昌ung　Von　Leit脂higkeiten．山口成人，和田弘昭 Messt㏄hnik，78，野崎浩司 P83（’70）Low－Temperature　P11ase　Transition　of　Vanadium　Sesqui一中平光興，揮内繁雄大島弘歳J．ApPl－Phys．41，2oxide． p836（’70）Zur　Sy1lthese　Von　Greigit． 山口成人，和田弘昭N．Jb．Miner．Mh．Jg．（’70），H3p1384H一，6H－SiCの安定性に及ぽす不純物アルミニウムの影響三友　護，猪股吉三 窯業協会誌78〔7〕熊埜御堂真士 p18（’70）Photose皿sitive　ESR　in　AlN　Phospllors 月岡正至、里予崎浩司J．Phys，Soc，J田pan29239（’70）窒化アルミニウム単結晶の作成石井敏彦，佐藤忠夫 電気化学　38〔6〕岩田　稔 p429（’70）Magnetic　Ani昌otropy　of　Fe3S4a昌Revealed　by　ElectronDiffraction． 山口成人，和田弘昭 J－ApP1．Phys．41，〔4〕SiC結晶の熱エッチング模様 三友　護窯業協会誌　78〔8〕（’70）T1mneling　Anomalies　in　N1〕・GaAs　Junctions　above9．2K． 津田惟雄J－Phys．Soc．Japan29514（’70）電気回折の磁気解析への応用（解説） 山口成人鉄と鋼56〔10〕p1383（’70）一5一米　口　　頭題　　　　　　　　　　　　　目Z・（サljチリデンアミノ）チオフェノールを用いる微量亜鉛の抽出吸光光度定量加圧焼結における結晶成長と配向性発表者石井下平高次郎学　会　等化学関係学協会（札幌市）　　　〃発表日45．8．29〃☆M置MO☆運営会議　9月21日、第27回運営会議が開催され，昭和46年度予算について企画課長から説明があり，「極性反転双晶について」および「AlNのウイスカーおよび針状結晶の成長機構について」が，第1および第4研究グループから研究報告があった。　研究会　8月25日，第2回窒化アルミニウム研究会が開催され，AlN針状結晶の成長機構について討論が行なわれた。また，薄膜，ルミネッセンス，焼結体等の研究状況報告が行なわれた。　講演会　7月16日，ベル電話研究所基礎研究部正研究員J．B．MaoChesneyが釆所，「Grouth　and　Properties　ofSing1e　Crystal　of　Ferrimanetic　Phases　in　tlleSystem　Ca0－Al．0。一Fe．0茗」にっいて講演が行なわれた。　9月5日，山梨大学工学部児島弘直助教授により，「F1uxおよぴHydrothema1法による合成の諸問題」にっいて講演が行なわれた。　9月7日，ハイデンベルグ大学，Dr・G廿nteT　Mohが来所，「硫化物系の低温における相関係」について講演が行なわれた。　建設大臣，高圧カ特殊実験棟来訪　7月20日，建設大臣をはじめ国会議員など一行が，研究学園都市の建設を促進する目的で研究学園都市建設予定地を視察した。当研究所の高圧力特殊実験棟にも立ちよつ，山内所長の案内により，棟内の視察が行なわれた。　高圧力特殊実験棟14，000トンプレスを視察する根本建設大臣（左端）と説明をする山内所長（左から二人目）来　訪9月21日，フランスC．N．R．S（科学研究本部）高温物理研究所，研究部長Dr．Ame－Marie　Anth㎝yが来訪し’研究所の見学が行なわれた。編集一発行科学技術庁無機材質研究所丁113　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　発行日　　昭和45年10月ユ日東京都文京区本郷駒込2の29電話03（944）5371NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATERIALS　　　　　29－3．2－CHOME．HONKOMAGOME．BUNKY0・KU．TOKY0111．JAPAN第10号一6