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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第100号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/0f2e1aad-dcb1-4822-8295-b45897f6979d)

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無機材研ニュース第100号七〇一．ゼEoo．一0E蜆E0一垣o］1oo．o0＝あ○蜆oo、］o．Eo一垣oo］10’0E0上oo○眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←第100号 昭和61年10月無機材研ニュース第100号の発行を迎えて　無機材研ニュースは，研究所が昭和41年4月に設立して2年後の昭和43年7月に第1号が発行され，今回第100号の発行を迎えることとなりました。　当時の研究所は，6研究グループに総務課，企画課からなる体制で定員75名，予算273百万円という極く小さな研究所でございました。　また，無機材質に対する期待あるいは，関心も今程のものはなく，言ってみればささやかに無機材質創製のための基礎研究を積み重ねていたと申せます。　したがいまして，無機材研ニュースの内容も研究所の紹介的記事が申心でありました。しかし，無機材研ニュース第16号が発行された昭和47年に，研究所が東京都文京区から，筑波研究学園都市へ移転し，これを契機に研究施設・設備が整備され，これに伴い研究活動も活発化し，研究のレベルも飛躍的に向上し，世界に比肩した先端的基礎研究が行い得るようになりました。これによって無機材研ニュースの内容も次第に充実し，研究成果も多く掲載されるようになり，材料科学技術の急速な発展，特に，ニューセラミックスの分野の向上に少なからずお役に立ってきたものと確信できるようになりました。　さて，新材料，特にニューセラミックスの創製に対する経済・社会からの要請は，極めて犬きく，科学技術会議第1ユ号答申（昭和59年ユ1月）あるいは，航空・電子等技術審議会第7号答申（昭和59年9月）等における指摘はもとより，エネルギー，エレクトロニクス，航空・宇宙，ライフサイエンス等先端科学技術の進歩の鍵としてその研究開発が重要な課題となっております。　このような状況の中で当研究所は，耐熱性，耐食性，高硬度性，電磁気特性（半導性，誘電性等），光学特性，触媒能等あるいは未知の優れた特性を有する非金属無機材質の創製に係わる基礎的・基盤的研究を通じ，材料科学技術の発展に寄与するため努力を重ねております。ま　　　　　　　　　所長　工博　瀬　高　信　雄た，科学技術立国を目指す我が国としましては，国際的にも先導的立場を維持することが肝要であり，このため国立研究機関である当研究所の果す役割は，益々重要かつ，大きなものになると認識しております。研究を実施するに当たっては，これまで当研究所が培ってきた研究のための高度な技術・知識を十分活用することは言うまでもなく，今後は，科学技術振興調整費，宮民特定共同研究にあるように産学官の有機的連携の強化を図りつつ，材料研究開発を総合的に進める必要があります。また，このようにして得られた研究成果は，新技術開発事業団等を通じ，委託開発，あっせん等により企業化を進める等，積極的に国民経済への還元を図ることが重要であります。　本隼は，無機材研ニュース第100号発行とともに当研究所が創立されて，丁度20年を迎えた記念すべき年であります。当研究所は，科学技術庁をはじめとする関係機関及び諸先輩の方々の深いこ理解と暖かいc協力によりまして，現在の研究所の体制は，15研究グループと超高圧・・超高温の2つのステーションに管理部からなり，総定員ユ66名，予算規模2，272百万円にまで整備されてきました。これに伴って無機材研ニュースは，研究所の活動状況，研究内容，最新の研究成果及び特許等の工業所有権の取得状況等，なお一層内容の改善を図って，研究所の活動に関する総合的な情報源としてご利用が頂けるよう努力いたしたいと存じます。　最後に，当研究所は，無機材質に関する唯一の国立の専門研究機関であることを自覚し，材料研究を通して科学技術の発展のため，未来を指向した創造性豊かな研究を行って参る所存でございます。関係各位におかれましては，研究所の発展のため今後共無機材研ニュースに対してご理解とご支援をお願い申し上げる次第でこざいます。（1）無機材研ニュースのあしどり（4）　無機樹研ニコー一スは，周召禾口進3勾三2月に第1号が予1」行され，今［蔓1で第1c0号の発行の運びとなりました竈これまでの無機材研ニュースのあしどりは，第玉号から第72号までは第73号で，第7凋一から第78号までは第79号で，第79号から第8蝪1までは第85号で，それぞれ各弩の璽襲課題を紹介しております。今回は，第85号から第99号までについて以下のとおり鋤繊いたします。第85号59．2第86号59．4第87弩59．6第88号59．8第89号59．10第90得59．！2りン’駿カルシウムージカルボン’駿系鰹禽化合物・鰯状鱗造をもつYbFe。〇一。獺化念物について（その3）劃召和59隼度研究岳鍾園・無機材質研究所での一勾三闘を綴みて・コニネルギー変換材料シンポジウムに参加してYB66嫌結繍の育成・ヒューストン大学滞在報告アルコキシドからの非’酸化物粉宋の禽成・第玉2醐蕪機材質研究所研究発表会のお知らせ微視鉤光学表概フォノンの実験的検薫1正炭化チタンの」≡這質単縞縄’祷成第9ユ脅60．4第9凋・6C．8第93弩60．8第94・弓・贈稿60飼三度研究題目・大容＝設趨高圧力発生装’置難の闘発スクリーン融刷法によるゲルマン嬢鉛焦篭型赤外線センサーの開発ゾルーゲル法による有機分子愈非鯖質シリカの合威・第玉咽無機秘質研究所研究発表会のお知らせ鉄を添加したニオブ’駿リチウム緒擬11の光誘趨1綾60．！0　廠、」折変化・NiOの光電子スペクトルと電予構造第95号　　40CkV高分解能分析篭子顕御段鏡・マックスプラ60．ユ2　ンク紛末冶金研究所に滞在して第96号　鉄シェブレル欄の合成と不定比について・稀’ガ6ユ．2　スイオンと蘭体表臓との縫子交換・フランスニじ　　　　業セラミックエ科火学に滞’在して第97号　昭和舳11臣度研究題冒・高燭波プラズマ炉61．4第I98・弓・モリブデン’酸ビスマス（Bi・Mo06）の多形の6玉．6　安定関係と結■轟鱗造1・災願ケンブリッジ大学に　　　　滞在して・日裟セラミ．ツクスワークショップの　　　　闘機について第99’’弩　一次’元トンネル構造新物質の合成と特性・米国61．8　アリゾナ州立大学に滞在して無機材研三ユース昭寿口43ヨ葦7月　　露；1号昭双153年度再距究是…亘目発刊するにあたり　＝と帥．囲馴棚囲紺弄’喘軸韮肚生ご理鴉踊い一商獺帥眉帖曲一．帥吐舳二．一W・ご吏掴帥肚いと盟，い．弼L｛1揺蜘柵＾こ＾「一蛭榊柵』・r・1川柵・1担上Lτ朝拙舳舳洲醐究’〕瞳み貝告とか硝兜用帥冊封…帥帽胆吐ど生拙世踊兜帥十，’■’」■帖蝿睦i±虫るべ｛囲i灯．描蝿加：描し＾由1［τご盟いただi焔上う1＝据，几」亡い苗たい莇押で．拮一］土寸凹咋咄1制榊踊1伽期珊由；描く，φ｛い＾曲’oい巧いろo肚嘩生伽1」1LておO苗1I■冊で、　こo「舘描岬醐ニューユ」も虫’二かと耶一手融が埋苗牛も釦h主世ん郁．　ご叱’旺圭いただ圭肚が吐立担正屯＃嗣茄閉帥苗冊珪i二苛て苗げたいと一査蝿い壮し’閉一］左寸．革碑荊閉山扇究孟’呈蝿．　人蛯モL」i」†巷t虫だ不曲胆肚拭蝦t由刊苗†か尭．　＝ん壮と二巧｛！『頻軸帖踊二］…皿」で上｛ご’r踊いただ舌．い生重tユー．ト帥ご哺カ，ご苗哩圭いただ缶オ＾いと坦い圭’ヨ’。牛胆と屯何＃上ろLく出脚いlllしあ’，」主’｛’』／2〕第14回無機材質研究所研究発表会のお知らせ　当研究所では，創設以来「グループ研究」という独自の研究システムにより，新しい無機材質を求めて幅広い材料研究を展開しております。　昭翻6ユ年度において，初期の国的を達成した研究グループの2つの課題及び特別研究の2つの課題研究成栗を右記により，発表したいと存じます。参加に係る費用（含研究報告書）は，一切無料となっております。　皆様方多数参加下さいますよう，ここにc案内申し」二げます。研究発表会会場のご案内研究発嚢会会堀（研究交流センター）への交適国鉄　常磐線　上野から聰［荒川沖駅　土浦駅　　　　　　　　　　　　　　　（各駅60分）　　　　　　水戸からコ鵯：土浦駅　荒川沖駅　　　　　　　　　　　　　　　（各駅60分）バス　関東鉄遣バス　．荒川沖駅から…千現一丁園　　　　　　　　　　（筑波大申央行き，20分）　　　　　　　　　土浦駅から舳学園竹園　　　　　　　　　　（筑波大申央行き，25分）　　　　　　　　　　　（徒歩，5分）　　　　　　　　　　　（徒歩10分）　なお・，マイクロバスは，9時30分頃「荒川沖駅」西口より「研究交流センター」へご案内します。付近の地図甥警　雛灘し切1」ぱ東口鮒　　　蛇　　　固　　　頸　　　干　　　　　　川　　　硅　　手　　沖　　　目吐箇田　　旺キ㍑酬　　　　　　　　　　　打旺1垂虚大巾典　　　　　　　　　　　　既曲共閂刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　鮒鮒鵬　　　　　　　　　　　　曲ヱ莇」岬　　　　　　　　　　　　石卜岬　　　　　　　　　　　　パ異のO喧2　　　　　　　　　．，ピ〃　　　　　　　」　　　　　　　　　…悦」も十　岬包下亜罰　　。．．．．、、■・ス脇・脳　　　　　　　　　　　　土　　　　　　　　　　記1　臼時　昭和6玉年11月28臼㈱　10：OO－15：302　場所　科学技術庁研究交流センター園際会議場　　　　茨城県新治郡桜村竹園2丁目20－33　プログラム　1）工O：OO－！0：10　あいさつ　　　　　　　　　所　　　長瀬高　信雄　2）10：玉0～11：工O窒化リチウムに関する研究　　　　　　　　　主任破究宮　石井　敏彦　3）11：1ト12：10　タンタル酸リチウムに関する　　　　　　　　　研究　　　　　　　　　総合研究宮　　　　正司　　　　休　　憩4）ユ3＝3トヱ4：30電子放射材料に関する研究　　　　　　　　　総合研究宮　石沢　芳夫　5）！4：3ト15130　オプトエレクトロニクス焼縞　　　　　　　　　材料に関する研究　　　　　　　　　総合研究富　臼嵜　儀一　6）ユ5：30閉会　　国鉄常磐線及び連絡バス1時刻表　＜下り〉　　　　　　　　　　　　　　　　　千現　　」＝野行先荒川沖（立浦）荒川神1丁實会場　⑨7：03　平　8：03（8：08）8：2C8：408：45…⑯7：36蔦萩8：36（8：42）8：509：ユ09ニユ5　　　　　　　　　　　■　　榊　　黎　　欄所在地r■ヨo晶茨蟷嚥新治醐桜村竹錨1一20－o　　　　　・緕凸官眺一引一1；ヨ1｛代塞…⑩7：5在勝顕　8：59（9：05）9⑱8：玉ユ土浦9：12（9：18）⑩8：18勝獺　9：27（9：33）9　当研究所の薗通バス（無料）　9：10　　9　：28　　9　：33：40　　9　：58　　玉O：03：3C　　　　　9：50なお、土滴駅でお簿つの方は随時路線バスがございます。く上り〉始発水戸高萩　7：08平　7：30平　7：37水戸　8：ユユ（土滅）（8：OC）（8：07）（8：30）（9：02）当研究所の直通パス荒川沖8：玉88：519：16　　　千現荒州中董丁冒会場8：20　8：垂C8：垂58：50　9：109：玉59　：10　　9　：28　9　：339　：30　　　　　　　　9　：50（3〕研究発表会 研究発表要旨　　室化リチウムに関する研究　第6研究グループ（窒化リチウム：L13N）はI．圃体電解質としてのLi3Nに関する研究。II．立方晶窒化ほう素（c　B　N）の優れた合成触媒としてのアルカリ土類金属，同ほう窒化物に関する研究。1ll1l1．菱爾体晶窒化ほう素（r3N）の合成及ぴこれの衝撃加法によるc　B　Nの合成に関する研究を三本の柱として研究を行った。I．圃体電解質としてのL13Nに関する研究　1．Li3Nの合成，単結晶，焼緒体の作製　2．Liイオンの伝導度の測定　　O．3％Mgトープした焼結体で250。付近に伝導　　機構に固有欠陥一不純物欠陥の転位の存在を明　　らかにしたo　3，Li3Nの陽電子消滅法による評価　　　Li3Nの単結晶の評価法の一つとして，又，　　Liイオン伝導機構の解明の手掛りとして陽電子　　消滅法の濁定を行った。　4，Li3N単結晶の申性子圃折　　　Li3Nの単結晶を室凝及ぴ40C℃で申性子回折　　を行い，Liイオンの挙動を直接に観測した。　5．Li3N熱膨張率の測定と結晶化学　　　Li3Nの単結晶の熱膨張率を20．Kから600℃　　までa轍及びC軸方向について測定し，結合の　　翼方性を調べた。　6．L三3NのNMRの灘定　　　L13N単結晶のL7核のN　M　R吸収線の角度依　　存性，スヒ㌧一格子緩和時間Tlの潟岐依存性及　　び角度依存性の測定を行った。II．c　B　Nの合成触媒としてアルカリ土類金属に関　する研究　　hBN焼結体に微少量のMgを拡散反応させほう　嚢化マグネシウム均一に分散させたhBN焼結体を　作り，これを高温高圧処魏することによってc3N　透明焼結体を作製した。111．rBNの合成と衝撃力口圧によるcBN合成に関す　る研究　　常圧相B　Nなは六方晶B　N（hBN）の外に菱西　体晶酬（rBN）が知られている。rBNの生成機構　を検討した結栗，一弼の陰イオンがrBNの生成に　関与していることを明らかにし，rBNの最産に成　功した。これを用いて衝撃加圧法によってcBNの　合成に成功した。　タンタル酸リチウム等に関する研究（1）LT（LiTa03），LN（LiNb03）の単結晶に関する研究。　いずれもイルメナイト型結晶構造をもつものである。これらの結晶はテレビの表面波フィルタとして実用化されている。これらは，光損傷のない緒晶であれぱ光変調素子として利用でき，一方，損傷を強調させた不純物添力邊I－Nでは光記録材料として期待される。築者らの研究の緒果，不純物を僅少に抑えた高純度良質結晶では光損傷が極めて小さくなることがわかった。一方，不純物（V（23ト州28））添加LNではFe添力鶉のものが光記録材料として最も有望であることがわかった；その機構についても考察を行った。単結晶育成（C・法）に当っては，温度分布測定を行い低潟度勾配を保ち，雰囲気ガスや融液の対流を綱御し，圃液界繭形状と欠陥との関係を調べるなどして良質結晶（20φ×60㎜）育成に努めた。ここでコンピュータ制御育成も試みた。不純物添加結晶では無添加結晶よりも引上・回転速度を避くする必要があった。光損傷（ここでは光誘起複願折変化δ。を意味する。誘起光は488mmレーザである）測定に当っては，δ・の高精度灘定機の開発により目的の測定を可能にすることができた。12〕酸化物単結晶の耐放射線性及びイオン注入による電気物性に及ぽす効栗に関する研究。　脊成したLN，LT，T102，KTN（KTa03－KNb03系圃溶体），SrTi03の単結晶に対しγ線，熱申性子，または高速申性子を照射し，カラーセンタ，E　S　Rセンタ，電気抵抗率の観渕を行った結果，これらの結晶は総じて耐放射線性の大きい（強い）ことがわかった。　一方，Ti02に対しプロトン，デュトロン，または3He・「イオンを照勃し電気物性を灘定した結果，前二者イオン照射によって姜式料表繭に薄い半導体層の生成されるが，3He＋照射によってはそれの生成されないことがわかった。KTNに対しユMeVのO！十イオンを照射した結果，試料の誘電率が2借に変化した。以上の講結桑は原子力関係材料及びエレクトロニクス材料への発震に寄与する糸口を与えるものと思われる。（3）KTP（KTiP05）単緒晶に関する研究14）S　H　G（光第二高調波発生）用結晶を貿的とし独自のフラックスを用いて約1C㎜大の結晶を育成することができ，レーザによるS　H　G効栗が明らかであることを確めた。更に品質良好な結晶育成を行いつつある。従来のK　T　Pが水熱合成によっていることに対し，フラックス法の成功は安価な単結晶を得る点で産業界への寄与は大きいと思われる。（4）イルメナイト型（工型）とペロブスカイト型　（P型）の駿化物反応生成物の誘電性・イオン伝導　性に関する研究　IもPも化学式は圃じAB03形である。IにI〕添力籔，またはPに三添力員することによって反応生成物は，①固溶体，②独立相，③別構造の第3相，のいずれかになる。　（1）K？a03（P型）一LiTa03　（I型）系のイオン伝導性。P（絶縁体）に少量のI（絶縁体）を添カ實すると誘電率が見掛上増加した。解析の結栗，この現象が第3相（③）のイオン伝導によるものであることがわかった。　　（ii）MgTi03　（P型）一CaTa03（P型）系のマイクロ波域誘電率。CaTa03添加によって誘電率の温度依存性を改善しその効果の機構を解析した。（5）磁性半導体（La，Ca）M邊03の電子伝導に関する　駅究　ペロブスカイト型である物質の伝導は，比較的に拡がった状態の電子によっておこるものと，局在化した状態のホールによっておこるものとに分類される。当該の系は後者に分類されるが，ホールの局在化状態，伝導機構に関し，電気伝導度，熱起電力，比熱，磁化率の灘定結果をもとに考察した。　　　　電子放射材料に関する研究　本駅究は，高安定性を示す電界電子放射材料の開発に関するものである。電界放射型陰極（フィールドエミッター）は，室渥で10？V／㎝オーダーの強電界を印加して電子を真空串にとりだすもので，商安定性フィールド・エミッターの実現により，電子顕微鏡の高性能・高機能化，超微紬加工分野における電子線描画装置の高度化等に著るしい進展が期待できる。　表面処理TiC〈110〉フィールドエミッターが極めて安定な電子放駁特性を示すことを見いだした。表面処理に有効なガスは，酸素，エチレン，硫化水素ガス等である。表面処握操作は，導入ガス申の玉！0c℃におけるチップ加熱とそれに続く1CμA，30分闇の電子放射である。チップの表繭処理によりフィールドェミッションパターンが変化するとともに，ステップ状及びスパイク状雑曹よりなる炭化物特有の電流雑音が激減し安定化する。電流安定性は，短時簡雑音が±O．1％以下，電流減衰率は1時間当り0．玉％以下と極めて安定である。表面処理TiCく110〉チップを搭載した極高真空電界放射型電子銃を試作した。アノード材料には，黒鉛或はAuを使用し，アノード構造についても提案した。試作電子銃を用いて，極高真空下で実周電流10μAを5時闘安定に放射することに成功した。また，種々の表繭処理チップについて安定電流の真空度依存性を測定し，放射電子による残留ガスのイオン化が電流雑音発生に関与し，さらに放射電流の安定性がチップの表面状態に大きく依存することを明らかにした。放射電流の安定化機構についても考察した。　本研究のもう一つの大きな成栗は，電子ど一ムを利用した表面研究手法である電子エネルギー損失分光装置について高分解能装置を新たに開発し，微視的表繭フォノンの検出に成功するとともに，表面フォノン分散関係の澱定・解析手法を確立したことである。この新手法は，表廊の関与する諸現象（相転移，触媒，超伝導等）の究明に威力を発揮するものと期待される。オプトエレクトロニクス焼結材料に関する研究　最近オプトエレクトロニクセラミックスと云っナこ言葉が身近かに使われるようになった。才プトエレクトロニクス（電気光学技術）は光と電子が関与する現象を利用した機能を実現すること，およびその機能を周いて組み立てられた技術体系である。その代表的システムとして光ファイバーとレーザ光を絹いた光通信を挙げることができる。一方精選された原料から出発し，構造・組織を精密に制御した高度な機能を有するニューセラミックスが現在から次世代を損う材料として登場している。この様なオブトエレクトロニクス（技術）とニューセラミックス（材料）とが結合したのがオプトエレクトロニクセラミックスである。乙のカテゴリに属する機能性セラミックスとしてPLZT，CLN－PZT（C：Ca，L：La，N＝Nb，P：Pb，T：Ti，Z：Zr）などの電気光学特性を利用したものと，レーザ発振に係るものが特に重襲である。　本破究では，PLZT及びSBN（S：Sr，B：Ba，N：Nb）焼縞体の光スイッチ，光シャッタ，圃像蓄積装置，ディスプレイとして，またYAG焼縞体（Y：Y，A：A王）のレーザ発振体としての各用途を目指し，機能に係る透明度，組成変効，点欠陥などの商次構造を制御する技術を確立することを昌標としている。この目的を達成するために，多段湿式法，穆醸エタノール法などの新しい粉末合成法を確立してこれに対応している。／5）C・法によるGSGG：Cr3＋ 単結晶の育成第ユ0研究グループ 主任研究宮宮沢靖人　返年，駿化物のバルク結晶として，波長可変固体レーザー用ホスト結晶が注農されてきており，実用に供されているものもある。申でもアレキサンドライト（BeA1204：Cr3＋）は有名である。他に，最近ではサファイァ（A1203：Ti3＋）の研究が盛んに行われている。その他の結晶としては，いくつかの希土類ガーネットにCr3缶を添加したものが候補に上っている。申でもGSGG（G出Sc2Ga3012）はポピュラーで，一都で実用化されている。またGSGGにレーザー活性イ才ンとして，Na3＋とCr3＋を同時に添加するとCr3÷の広い吸収バンドによって吸収されたエネルギーが効率よくM3＋に伝達されるため，レーザー効率が改善されて，大出カパルスレーザーとして有望視されている。園様の結罷として，GSAG（G出Sc2A13012）も研究されている。但し，これらの結晶の縞晶育成に関する詳しい報皆はなされていないので，単縞晶の育成条件が，GGGやYAGほど聰らかにされていない。波長可変圃体レーザー踊のGSGG：Cr3牛単結晶の育成を始めるのに，よく似ていると思われるGGGの育成条件を参考にした。図王，表玉に結晶構造を示す。　GSGG単結晶は，他の多くの固体レーザー濡結晶と同様にチョクラルスキー法（略称Cz法）で育成するのが一般的である。以下にCz法でこの結晶を育成した例を述べる。・原料作成　良質の単結轟を得るには，まずできるだけ高純痩の原料を用いることが澤予要である。GSGGの場合にはSc203が資源が乏しく，高棚で供総も安定していないので高純度の原料は入手難である。ここでは市販品の巾で高純度であると思われる99．99％の試薬を用いた。他のGd203，Ga203，Cr203等もすべて99．99％以上のものを便用した。できることなら5N以上にしたいところである。あらかじめ個々の原料の一部を十分加熱して灼熱原繕を調べて，るつぼにほば一杯になる分鐙でコングルエント組成になるように秤量して，よく渥合した後，静水圧プレスでるつぽにチャージしやすい形に成型する。次に焼成炉申で1350℃で24時聞保持して仮焼を行う。Cr3＋はSc3÷と置換するものとして添力瞳を算出した。・単結晶育成　仮焼の終った原料棒をイリジウムるつぼに入れ，加熱溶融を行う。一度に全鐙をチャージできない場合には，2，3度に分けて行う。用いたるつぼは，外径及び高さ50㎜，厚さ玉．5mmの標準的なものである。レーザー用結晶を育成するには最低この位の容量のものが必要になる。赦熱前に引上炉内の空気を真空ポンブで排出して，窒素ガスに酸素ガス2％を混ぜたガスを毎分玉～2リッターの害茗り合いで流し続ける。高周波誘導加熱により原料を全て熔融したら十分ソーキングしてから種子付けを行う。ソーキング申に融液潟度を上げすぎるとGa203の蒸散が激しくなるので注意が必要である。炉の構造を図2に示す。表1　ガーネット構造の結晶学的特徴騒　　　系　立方晶系　空間群　　互a3d－010格子の対称性空間群位置化学式酸素配置数22224clA31多面体のタイプ12面体16a〔B2〕；24d（C3）8繭体4繭体王96h012臥侶 ヅ㊥一→ナイ1・　一Gd〕　O丑→ナイト　｛So｝・dサイ1－G田〕O蔽共図1　ガーネット結晶の構造（6）十へじシードチシードーアル三ジルコ．イー」ジO O一一IRF「○　ジ几コ・［o尚，液11 ○　ジルコニへlo ○　イ≡」パじ　o o熱1E刺’ノー1チャ・■・クノー1’ホルタ’’一アルー十f呆洲．舳ノルコニア舳」一．■1」ヰー」イー」ノウムアフターヒーター一ギ司I＝■ll1　　ワークコイ几ノ几コニア舳■．．1」十一’ノルコニアバルプイ1」ノウムるつぼ図2　育成炉の概略図　次に所定の引上方位（会の場合は〈ユ11〉）　に切り出した種子結晶を，シードチャックの先に付けたセラミックの保持棒に取り付ける。このシードチャックを回転引上軸に取り付け，ゆっくり降下させて，種子結晶を融液に浸して，回転させながら，なじませる。その後，所定の引上速度で回転しながら引き上げていき，細く絞ってから徐々に太らせて行き，肩部を形成し，所定の直径に到達した後は，そのままの直径で引上げて直胴部を作り，必要な長さの育成が終了したら，結晶を融液から切り離して，アニールを兼ねて，ゆっくりと冷却する（約24時間）。このようにして，結晶育成の1サイクルは終了する。次にできた結晶を種々の方法で評価して，育成条件を変えて結晶を育成し，また評価を行う。一…・・これを繰返して，より良い結晶育成条件を求めるのが一般的なアプローチである。　こうして現在までに得られたC・3＋：GSGGの最適な育成条件は以下のようである。　＊Cr3＋＝GSGGの育成条件（内径47mmφのるつぽ　　の場合）　引上方位　　く1ユ1〉　引上速度　2mm／hr以下　コングルエント組成　G出Sc1．gGa3，I　O12（C・3＋　　　　　　を添加しない場合）鮒邊三級黍繁…r；一籔一蟹鰍芋鱗　　淡鰍　1　　　　　図3　育成した結晶の外形写真　Cr3＋濃度　6φ位置に3％以下（それ以上添加す　　　　　　ると結晶にクラックが入る）　固液界面直上の温度勾配　約30℃／㎝（アフターヒ　　直下　　　　　　　　一ター使用）　雰囲気ガス　窒素申に酸素2％，流量ユ．5〃mi・　結晶回転速度　20rpm－60．pm（後述）　結晶のサイズ　20mm×80皿m　以上のような条件で育成した単結晶の外径写真を図③に示す。透明な緑色の欠陥の少い結晶が得られた。　GSGG申のCr3＋の実効偏析係数を求めるために，引上げた結晶の直胴部の先端と尾部を厚さ約1㎜輪切りにして，それぞれを粉砕して湿式とICP発光分析法により分析した。一方向平衡凝固を仮定して，偏析係数を算出したところ，どちらでも　keff≒1．O　となった。　また，Cr3＋の濃度をO．5at％から4．5at％までの範囲で結晶を育成しても偏析係数の大きな変化は見られなかった。またセル成長もこの濃度範囲では認められなかった。これは実効分配係数がほぽ1に等しいことが効いていると思われる。但しC・3・濃度が3at％を越えると結晶申にクラックが入りやすくなり，4－5at％ではクラックの入らない結晶を育成するの図4　反転前後の固液界面の形状（7〕は困難であった。　結晶の外縁部にたくさんの長方向に平行のしわがみられる場合があるが，これはGGGの場合と園様に，蒸発したGa203が附着した部分が融点が降下して副射熱で溶けて流れ落ちたものと推定できる。アフター・ヒーターを用いて温度勾配を小さくしたり酸素鐘を調節してGa203の蒸散を少くすると，表繭が滑らかになることからも，この錐定の正しさが裏ずけられる。・緒晶観察　結晶の圓転速度が20rpm以下（50㎜φのるつぽの場合）であると，圃液界繭の形状は常に下に凸になり，必ずファセット部（コア）が生ずる。回転速度を上げて行くと鰯液界面の形状は平担に返付いていき，圓転速度40rpmの場合には，直胴部の直径20m㎜φでは，途申で固液界漸の形状の急変現象が起り，凸から凹に変化する。図③の下の方の結晶のくぴれている部分がそれで，この部分をはさんで固液界繭の形状をクロス・ニコルズ法で観察したものが図4である。この場合には，反転した後もセル成長は屍られず，結轟の質も低下していない。その反面コアは消滅しているので，レーザー結晶として用いるにはこの方が望ましいように思われる。ただし，反転後は対流による激液の温度の燭期的変動（最大10℃）が見られるので，聞題になる場合には回転速度をさらに大きくする必要がある。・まとめ　引上げ条件を上手に設定してやることにより，良質の結晶が樗られる見通しがたってきた。Cr3牛の実効煽析係数が1に近いことは大変好都合で，引上げ速度をあまり小さくしなくてもよい。但し，コングルエント纏成からずれてくると，セル成長が起ったり，強いストリエーションが発生したりする。Ga203は極めて蒸散しやすいが，全体の濫度勾配を小さくしてやると平均渥度が下りかなり蒸散を少なくできる。また雰囲気ガス申の酸素の濃度にも敏感で，2％以上になると蒸散は少くなってくるが，イリジウムの析出が激しくなってくるので2％の酸素濃度が最適と考える。低温度勾配下では，縞晶が途申から曲がりやすくなるので，炉の構造を工夫し，熱の円筒対称性をよくする必要がある。またG鉤03の蒸散を砥下させるため，圧力下での引上げも検討申である。リチウムバナジウムブロンズ（Li，V6肌O王、H）の合成と構造剃蜥究グノトプ主任研究富室町英治　化学式，M亜TO咀で示される，酸化物でアルカリ金属などの原子Mが電移金属丁に電子を与えることにより，高い電気伝導度と特有の金属光沢を示す一連の物質を遷移金属ブロンズと呼んでいる。バナジウムブロンズは典型的な遷移金属ブロンズである。従来より知られているバナジウムブロンズの多くはM亜V205という一般式で表わせるものであり，Mの種類及ぴXの大きさにより，多様な結晶構造を取る。ここで取りあげるリチウムバナジウムブロンズについてこの点を少し詳しく述べると，Li亜V205の線上に，α（O＜π≦0．04），β（0．22≦工≦0．37），β’（O．44≦T≦O．49），γ（0，88≦㏄≦玉）と呼ぱれる4個のブロンズ櫓が存在し，より酸化側の領域に，Li1。、V308（K相）が報告されている。α相の骨格構造は五酸化バナジウム，V205のそれと同じでありリチウムイオンはV205の層間にそう入されてい孔これに対して，β，β’，γ相ではバナジウムと酸素イオンの配列禽体がV205のそれとは大きく巽って来る。　、ヒ述のように，Li20－V20卓一V205系において，Li，V205で示される線上については，完全に解明さV2qLw205　o。　Co　　　o　戸　　肖。　　　　　　　8G　　　　　　　　　　　　＾V6013　　　V307　　　V205図1　L；V．O。一V王OrV≡O。系の650でにおける欄図（A：α一L1，V．O。，B：β一しixV．O。，C：β’一しixV至O。，　D：γ一しi，V，0、，E：β一LixV．O里。，ド：βL　LixV画O舳　G：β一しi，V、里O，。，H：β㌧しixVHO犯）れていると考えて良いが，他の領域，特により遼元側の領域については，ほとんど何もわかっていない。わずかに，Li亜V300？！打（1．5≦皿≦3，O≦μ≦1，8）（8）Li2V1202gの二つの相の存在が報告されているが，その正否は明らかでない。先に述べたように，プロンズ相は，高い電気（電子）伝導度で特徴づけられるが，リチウムバナジウムブロンズの場含，筒時にリチウムイオン導伝体でもある。このように混合伝導を示す物質は二次電池の電極材料として注霞を集めており，その意味からも，未解明領域の研究は重要であると思われる。以下に述べるように，L1V2伐一V204－V205系の相平衡，構造解析の研究から興味深い結果が得られたので報皆する。　図1に，石英管封入法により作成した，650℃におけるLiV20卜V20rV205系の相平衡図を示す。Li亜V205線上に存在する4個の既知相（α，β，β’γ相）の外に，新たに4個のブロンズ相が発見された。単縞晶構造解析及び粉末X線法により確定された，これらの新ブロンズ相の組成は，β一Li亜Vg022（O．90≦征≦1．35），βLLi亜Vg022（1．65≦エ≦ユ．85），β＿Li且V1202g（1．05≦エ≦1．80），βLU，V12029（2．05≦北≦2．ユ5）である。ここで，化学式の前にβ一，β’一が付けられているのは，これらのブロンズ相が既知相であるβ一，β’一Li，V205と構造上強い関連を持つためである。　図2は，β一，β’一Li，V205と上述の新ブロンズ相の骨樒構造を示したものである。良く知られているように，β＿，β’＿Li亜V205は，Wads－ey1〕により角翠析されたβ一Na五V205と園型であり（単斜晶系，空闘群C2／m），（100）繭に平行な，v6015組成の層（単位格子で数えて）から成る。隣合った属は互にb轍方向にb／2だけずれていることを考えると，この構造は次のように表わすことができる。L＼・㌧L＼・　　　　　　　　　旺リチウムイオンは二つの層の間のトンネル部に位置する。βとβ’相は実際上，同一の骨格構造を持ち，その差は，トンネル内におけるリチウムイオンのサイトの違いに起因しているとされている。Li．Vg022も（1CO）繭に平行な層から成る層状構造（単斜晶系，空間群P21／m）を取るが，層には2種類ある。一つの層はβ＿，β’一Li亜V205のそれと事実上同じであるが，もう一つの層は，単位格子当りV6014．5の組成を持ち，隣り合う魑の内，一方の層と2個の酸素イオン（単位格子当り）を介して連結されている。2個の酸素イオンにより連緒される層同志は，b軸方向にずれていないことを考慮して，この機造は次のように表わすことができる。　　　／L－L＼　　／L＝L＼　　／L＝L，　　L　　　　　L　　　　　L　　　　　L　　　　　　　　－　　　　　　　　　　　a他〕O一．㎡ぺ1＾Ψ…Oヨ｛b〕O一一臼一Li■VO022目　　　　＾　　　　　目㈲鉋一、n－Li＾Ψ1約的図2　β一β」Li，V伍、O、、、．皿の結晶構造の（010〕面へ　　の投影図（o：バナジウム，O：酸素）ここで，二重緒合，単結合は，単位格子当りの連結酸素イオンの数を表わしている。Li，V1202gでは，すべての層はV6014．5という組成を持ち，やはり（1oo）繭に平行な層状構造を取る（単斜晶系，空間群C2／m）。その構造を簡単に表わすと次の通りである。　／L＝L＼　　　／L三L＼　　　　／LL　　　　　L討L　　　　　　L三Lすなわち，単結合と二重結合が交互に現われる。　Li亜Vg022とLi，V1202gにおいては，リチウムイオンが占めるトンネルに二種類ある（図2（b），（c）で，A，Bと書かれている）。この内，トンネルAはβ＿，βLU亘V205のそれとほぽ同じであると考えて良い。これらのトンネル舳こおけるリチウムイオンの位鰻の詳細については，別の報告2〕を，参照してもらうこととして，ここでは，Li亜Vg022，Li，Vi2029共に，βとβ’相は，実際」二同一の骨格構造を有し，その差は，リチウムイオンのサイトの違いによるものであることを指摘するに留める。この事情は，β＿，β’一Li亜V205と全く同じであるが，この点にもかかわらず，βとβ’相は明確に区別すべき異った相であ（9）11丑　　　　Li＾Vg022rヨ　　　　　　rヨ．o　　　o茎1丑 、㌔、、、、1、、、㌔・lll［3d^云3・62一’一一’一一’一螂一肌92－8＾さ2岬＼、㌔o、。肌6，岬2渦　O．9　　　　　　1－1　　　　　　1．3　　　　　　1－5　　　　　　1，7　　　　　　1．9　　　　　　　　　　買図3　Li，V．O呈、におけるxと格子定数の関係る。これを示したのが図3と図4である。そこにはリチウムの鐙（北）と格子定数の関係をLj亜Vg022とLi亜V1202gについてそれぞれ与えてある。図から明らかなように，βとβ’相の閻で格子定数が大きく変化し，β十β’の二相共存領域が認められるのである。これも，β一，β一一Li，V205について良く知られている結果に対応する。　上述した新ブロンズ相と既知のβrβ㌧Li，V205をいっしょにして，一般式β一，β’一Li，V6，015皿一。（η≧㎜）と表わすことが可能である。実際，Li亜V205，Li，Vg022，Li．V12029に対応してn，mの纏み合わせはそれぞれ（1／3，o），（3／2，1／2），（2，ユ）となる。650℃においては，この三種の組み合わせしか実現されていないが，他の温度において別の組み合わせが実現する可能性がある。例えば，n＝㎜とすると，化学式はLi亜V307となりその構造は　　　L＝L＝L三L欄L＝L　　　　　　　L」　　　　　　　　aで表わすことができる。　最後に以前の研究と我々の結果を上ヒ較してみよう。第一に，U，V30071。。という相は，今回の実験では確認されなかった。恐らく，我々が発見したブロンズ相の一つを誤認したものであろう。第二に，Li2V1202gという組成の結晶が電気化学的方法により，合成されたという報告があるが，粉末X線パターンの比鮫によると，前述した，β一，β’一L1，V1211l［1ll［1吾＾28－2oLW2029104、 o 　　　’o．8 o雪1。。＼1 、、、、、1oo1α14、’1α12 一’　1■旭103－63、362’’一’3．613．28328－2＼＼2a－1 、＼、28－O　　1．0　　　　12　　　　1．4　　　　1，6　　　1，8　　　2－0　　　2．2　　　　　　　　　　x図4　L1．VH0”におけるxと格子定数の関係02gとは，全く異った化合物であることが明らかになった。少なくとも650℃においては，この物質（Li2V12αg）は安定相としては存在しないと考えられる。第三に，何人かの研究者により，“β一Li亜V205”は高濃度の酸素欠陥を含みうることが指摘されて来た。すなわち，β一Li，V205一｝において理はO≦型≦O．2程度の幅を持つとされて来た。β一L1・V205が，電子イオン混合伝導体として代表的な物質であることを考えると，この指摘は，屍すcすことができ．ないものである。我々の結果は，明らかにこのような高濃度の酸素欠陥の存在を否定するものである。Li，V正202gをLi，V204．83と変換してみると，上述の化学式の限界組成（Li，V205一。で　玖珊O．2の時）に極めて近いこと，及びβ一，β’一Li亜V205の粉末X線パターンが，L1，Vg022，Li珪V1202gのそれと非潮こ良く似ている点を考え合わせると，以前の報告は，誤った解釈に基づいたものと考えられる。　今團発蒐されたブロンズ相について，その基本的な物性，電子伝導度やイオン伝導度等を明らかにすることが今後のさしせまった課題であると思われる。　この報告は第玉1研究グループにおいて最近行なわれた研究を筆者がまとめたものである。1）A．D．W目d冨1ey，Acta　Cry8セ、8，695（王955）2）K，Kato　and　E．Takaya㎜a－Muro㎜achi，Acta　Cryst－C　投稿帝。（lo〕こ五二更夏1秦1二3※　投　　　　稿登録番号 題　　　　　　　　目 発　　表　　者 掲　載　誌　等1613 Fermi　surface　mea昌urement　of　YB． 田申　高穂・石沢　芳夫 J．P11ys．C：Sol．Sta－Phys．18．4933．19851614 ChemicaI　vapour　deposition　of　diamond 松本精一郎 J，Mat．Sci．Lett．in　RF　glow　discharge 4，600．19851615 固体表面におけるHe＋イオンの申性化と再 左右田龍太郎 応用物理イオン化 青野　正和 54，9，9ユ7．19851616 鉄を添加したニオブ酸リチウム結晶の光誘 嶋津　正司・森　　泰道 鉱物学雑誌起複屈折変化 宮沢　靖人・上江川由晃 17，2，61．1985小林　言甚三1617 ProParation　of　TiCx　Sing1e　Crysta1昌 大谷　茂樹・田中　高穂 J．Cryst，Growthwith　Noustoichiometric　Compo昌itions　by 石沢　芳夫 7ユ，6ユ5．1985a　Hoating　Zone　Technique1618 層状構造チタン酸繊維のイオン交換特性と 藤木　良規・小松　　優 IONiCS応用 佐々木高義 10月，ユ31．19851619 Raman　Scattering　in　One・Dimensiona1 石井　紀彦・藤木　良規 SoL　Sta．CommunIonic　Conductor昌Rb－Pr…derites 大坂　俊明 55，12．1123．19851620 Atomic　Chemical　Composition主nd 財満　鎮明・柴田　幸男 Surf．Sci．Reactivity　of　the　T…c（111）Surface 安達　　洋・大島　忠平 157，380．1985大谷　茂樹・青野　正和石沢　芳夫162ユ 4f＿5d　hybridization　and　theα一γ 藤森　　淳 Phys．Re・．Bphase　transition　in　cerium． J．H．Weaver 32，6．3422．19851622 The　Crystal　Structure　of　LaCm． 浅野　　肇・海野　雅幸 J．Phys．S㏄．Japan畑岡　洋二・清水　佳昌 54，9．3358．1985大貫　惇睦・小松原武美泉　富士夫　研　究　会　8月1日　第42回結晶成長研究会が「β一アルミナのキャラクタリゼーションと応用」の議題で開催された。　8月25日　第15回炭化けい素研究会がr変調構造の収東電子回折法」の議題で開催された。　9月2日第1回非線形光学結晶研究会が「新しい混晶成長法の開発と高品質Pb1一、Sn亜Te半導体育成への応用」の議題で開催きれた。　9月9日第7回酸化ビスマス研究会が「セラミックスの超微細構造の研究」の議題で開催された。　9月9日　第4回バナジン酸塩研究会が「高分解能電子顕微鏡像の画像処理」の議題で開催された。　9月10日　第2回非線形光学結晶研究会が「LiNb03などの結晶を用いた導波路」の議題で開催された。　9月19日　第16回炭化けい素研究会が「オーストラリアでの最近の電子顕微鏡の研究動向」の議題で開催された。海外出張　第15研究グループ主任研究官木島剛は，第4回包接現象に関する国際会議に出席し，「無機・有機複合ホストに関する研究一層状無機塩とシクロデキストリンの複合化」について研究発表及び研究討論のため，連合王国へ昭和61年7月17日から昭和6ユ年7月28日まで出張した。　所長瀬高信雄は，「第2回電子材料の化学に関するゴードン研究会議出席及び研究討論」のため昭和61年8月ユ6日から昭和61年8月24日までアメリカ合衆国へ出張した。　第7研究グループ総合研究官藤木良規は，「チタン酸塩鉱物固化」に関する講演及び研究討論のため，昭和61年9月8日から昭和61年9月13日まで大韓民国へ出張した。（11）来　　　訪　8月30日，国務大臣三ツ林弥太郎科学技術庁長官の訪問があった。無機材質の説明を聞く三ツ林科学技術庁長官（左側）外国人の来所8月1日　Dr．Z．Strnad　チエコスロバキアガラス　　　　　エ業研究所8月4日　E　S　C　A　P科学技術政策セミナーメンバ　　　　　ー25名8月5日　DanieI　Klept・e・米国マサチューセッッ　　　　　エ科大学8月22日一26日　Dr．F．J．Linco1nオーストラリア　　　　　西オーストラリァ大学9月1日　Prof．G．Fanto・・i他4名フランスIN　　　　　S　A9月3日　米国アラバマ州日本研修団12名9月4日　J．W．Christian英国オックスフォード　　　　　大学9月6日一11日　温　樹林　申国上海珪酸塩研究所9月8日　Dr．T－Kosmac　ユ＿ゴスラビァヨ＿ゼ　　　　　フステファン研究所9月9日　Dr、ケリー　オーストラリア原子力委　　　　　員会9月12日　Prof．Jing＿Kun，Guo中国科学院上海　　　　　海硅酸塩研究所9月12日　A．A．Rahaman　英国アバディーン大学9月12日　E．A．Sundburg他4名　米国ノートン　　　　　社9月13日　Me㎎Guang　Yao　他4名　申国科学技　　　　　術大学9月16日　日豪セラミックスワークショップメンバ　　　　　ー26名9月19日一20日　Robert　J．Gottschal1米国エネ　　　　　ルギー省9月22日　A．Bianc㎝iイタリァローマ大学記念切手が発行される　8月30日に図のような記念切手が発行されました。これは，過日京都で開催された第11回国際電子顕微鏡学会議にあわせて発行されたもので，郵政省の報道用資料によれぱ，切手の意匠は「電子顕微鏡の構造図と原子のイメージ」です。切手の申央部に電子顕微鏡が据わり，地模様をつくる点が原子を表わしています。地模様の原画は当研究所の超高圧電子顕微鏡で撮影された酸化ニオブ（Nb205一亜）の高分解能写真です。電子顕微鏡は微細なものを拡大して見るための理科学機器として発達しましたが，高性能化が進み，原子の配列が観察できるようになりました。ハイテク，新素材の時代を迎えて，切手にもようやくこのような図柄が登場すろようになりました。記念切手（実物大）（12）