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[NRIMNews1995-01.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/b5cc26e2-3a8d-4917-b2ed-ad0cc41ae17b/download)

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石井 利和

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[金材技研ニュース 1995 No.1](https://mdr.nims.go.jp/datasets/afa01fe3-ea0d-4cd6-ba5c-6ac633a44817)

## Fulltext

金属技研ニュース　1995　No.1七〇一．＝ピEoo一一〇⊂ωE0－oo］一〇〇〇一〇〇＝あoωoo一］o－Eo一垣oO］10’0E0f000眈o〇一’o〇一〇一眈○眈眈Eo．：ピ≧里三…oo…Z－o○眈］0f←丁寸995’i’新年のこ挨拶／粒子アセンプル技術■Ga＾s（001）塩素吸■／斜入射X線で薄膜解析／ピエゾアクチュエータの非線形性補正新年のごあい さつ所長新居和嘉　新しい年を迎えるにあたり，一言ご挨拶申し上げます。　所長に就任して以来，私は毎年の「新年のごあいさつ」で筑波移転のことを書いてまいりました。所長として最初の新年には「今年は（筑波移転）全体の基本計画を定め，それに基づく基本設計，詳細設計を進めていく年」であると書きました。それから丸5年が経過し，今年の「新年のごあいさつ」では，「いよいよ金属材料技術研究所の筑波移転は本年前半で完了する」と書けることを嬉しく思っております。　新しい金属材科技術研究所は，千現地区を本拠とし，最新の大型研究設備を設置した柴崎地区とともに新たな材料研究の展開を図ります。　千現地区は当研究所の中心として，未開拓分野におけるシーズ創出型の基盤研究，およびこれらの研究ポテンシャルを結集した総合研究を推進する場所としております。さらに，大型コンピュータを利用した計算材料学の分野にも積極的に取り組む所存でおります。柴崎地区では，各種の強カマグネットや原子注入型超高圧電顕等の量新の大型研究設備を利用し，新たな材料研究のフロンティアとしての「極限場研究」を推進する研究センターを目指します。このため，これらの研究設備は，共同研究テーマの実施等に関して世界に開かれた形で運営する予定でおります。なお，中目黒地区では，従来の計画に従ってクリープ試験を継続し，データシート作成業務を完遂することにしております。　このように，当初計両した研究所の移転は平成7年度で完了しますが，我々はこれまで今回の筑波移転は単なる研究所の移設ではなく，新しい材料研究所の創設だと言ってきました。このためすでに平成5年に第4次長期計画を策定し，筑波移転後の当研究所のあるべき姿を描　　　　　刃卜夢，・扇へ』・、き，それに従って「極限場研究センター」等を目指した設備整備を図ってきております。さらに，昨年は当研究所の38年間に及ぷ研究活動の実績や現状，将来展望等について，産学官の先生方から率直な外部評価も受けました。我々は今後これらを踏まえ，世界の材料研究のメッカ，COEを指向して，新しい材料研究所の創設に向かってさらに前進していかなければなりません。そしてそのために努力することこそが今回の筑波移転の最大の意義だと考えております。　これまで当研究所の筑波移転に対して示された関係各位のご好意に感謝するとともに，今後の変革の努力に対して変わらぬご理解とご協力をお願い申し上げます。一1一粒子アセンブル技術の概念とアプローチの一例一新しい材料創製プロセスの確立を目指した研究開発一一　　近年，スマートストラクチャー材料やインテリジェント材料といった新しい知的な材科の概念が提案されている。これらの材料が従来の材料と異なるのは，従来の材料が単独で持っている機能を複合化さらにはシステム化し，高次の機能を発現させる点であると考えられる。このような材料を創製するためにいくつかのアプローチ手段が試みられており，当研究所ではその一つとして粒子アセンブル技術を提案している。本技術は単数もしくは複数の機能を持つミクロンオーダーの機能粒子を素機能の単位とし，これを任意に組み合せて2次元的さらには3次元的にアセンブルを行う。素機能を持った粒子をアセンブルすることは多機能さらには高次機能の発現の可能性を切り開き，ひいては知的材料開発の指針をもたらすものと期待される。　この粒子アセンブル技術の概念を図に示した。まず，基板上に電子ビームもしくは収束イオンビーム等の荷電ビームでスキャンニングを行い，ビームスキャンニングに伴う帯電を利用して基板上に粒子配列の位置を指定する。次に，このようにして形成した帯電パターンの上に，逆符含に帯電させた粒子を供給し，両者の間に働くクーロン引カで配列させる。この操作を繰り返すことにより複数種類の粒子を任意の位置に配列させ，異なる粒子を2次元的，3次元的にアセンブルして機能の複合化・高次機能の発現を目指していく。　粒子アセンブル技術開発の第一段階として，絶縁性の高誘電体セラミックスの基板上に2次元的な任意の帯電パターンをビームで形成させ，そのパターン上に金属粒　　　　　　　　　荷冗（嗣子〕ピーム　　　　　　　　　描函による帯電化批。　十ぶ㌧’一一　　　　　　　　　荷電（冗子）ビーム　　　　　　　　　描函による帯配化。浴．・叱う　　　　／＼　　デバイス化　　　3次元化　　　　　　　　　システム化された　　　　　　　　　被能を持つ材料図　粒子アセンブル技術のプロセスと概念子を配列させることとした。チタン酸カルシウムの鏡面研磨基板を用い，電子ビーム描両装置を用いて適度な電圧電流条件（力11速電圧ユ0kV，ドーズ電流O．2pC／μml）で基板上に帯電パターンを形成させ，そこに大きさO．！μmのアルミニウム金属粒子を配列させた。ただし，この実験ではアルミニウム粒子に帯電処理を特に施すことはせず，絶縁性の不活性液中に分散させて，その中に帯電パターンを形成した基板を挿入し，静電誘導によって帯電パターン上に粒子を配列させる方法をとった。　写真1は帯電パターンの走査電子顕微鏡像で，ヴォルテージコントラスト法（帯電量に応じて2次電子像にコントラストが生じる）で撮影した。この写真からわかるように，線幅が10μm以下の帯電パターンを形成させることができた。写真2はそのパターンの上に配列させたアルミニウム粒子の光学顕微鏡の暗視野像である。このように基板上に粒子を任意のパターンで配列させることに成功した。種々の粒子に帯電処理を施して基板上に配列させる方法についても今後実験を重ねていく。　今回の成果は粒子アセンブル技術の概念を実現化する過程の第一段階の達成を意味するとともに，将来この新しい技術が新材料創製プロセスとして確立していく可能性を示唆しており，さらにはこの技術がマイクロオーダーのデバイスやマイクロマシン等の作製に活用される可能性にも期待を抱かせる。写真1　加速電圧10kVの電子ビームによる描圃で形成した帯電パターン写真2帯電パターンの上へのアルミニウム粒子配列　　　（光学顕微鏡の暗視野像）一2一GaAs（O01）表面への塩素吸着過程を理論的に解析一吸着塩素の表面エッチング機構等の解明に重要知見一一　表面科学において，半導体表面と吸着ガス原子・分予　　造を示すが，その吻から，GaAsエピタキシャル成長時1のとの棉互作用の解1≡リヨは長年の主要課魑の一つとなってい　　Ga過剰表而とAs過剰表繭をとり上げる。これらの表繭る。ガスとして塩素をとり上げると，電気陰性度が木き　　の単位胞は3棚のダイマー（Ga－GaまたはAs－As原子く反応性の高い元素であることから，塩素による半導体　　対）と1個分のダイマー欠披部を含んでいる（図2（a），図のイオンエッチングなどの多くの工業自勺プロセスにおい　　2（c）参照）。図1は，Ga過乗1康面において塩素分子が中央て重要な役警11を演じてきた。ガりウムヒ素（GaAs）の塩　　のGaダイマーの奥上から近づいた際の（右下図），全系の素イオンエッチングでは，高いエッチング率と低損傷性，　エネルギーと塩素分子のボンド長の変化を示している。高平滑性が得られている。一方，半導体エピタキシャル　　塩素分子が表面に近づくとエネルギーは単調に減少し，成長においても，塩化ガリウムなどの塩化物原料が広く　　ボンド長は仰びる。このことから，Ga過剰表面では塩素用いられており，エッチングの逆過程とも言える反応が　　分子はエネルギー的な障壁なしに解離し，塩素原子がGa利踊されている。塩素がどのように半導体表面に吸着し，　ダイマー原子に■吸着することが分かる（左下図）。この塩反応して表面の電子状態や表繭構造を変化させるかはユ　　素化したGaのダイマーを切断するのに要する活性化工業的，学閥的に極めて重要かつ興味深い間題である。　　　ネルギーは小さくて，他の塩素分子の解離吸着時に放出　半導体表面と塩素の反応を理解する第一歩は，塩素の　　されるエネルギーにより容易に切断される。その結果，吸着過程と1吸着構造を明らかにすることである。しかし　　下層のAs層に向く2本の結含手を持った塩化ガリウムGaAsの（O01）結晶表面における塩素の吸着構造は実験　　（Gaα）が形成される。このような塩素吸着によるGaダ自勺に解明されておらず，昇温による脱離実験から塩素瞭　　イマーの切断はGaAsのエッチングに必要不可欠な反応子の表面結含状態に関する間接的な惰報を得ているに留　　過程である。Ga過剰表而の塩素吸着がさらに進むと，図まっている。さらに塩素分子の解離吸着などの動的過程　　2（b）に示すような塩化ガリウムー層で覆われた安定なに闘しては，信頼できる実験データを得ることが非常に　　吸着表面構造が現れる。難しい。これに対して電子論の第一原理に立脚した数値　　　一方，図2（c）に示すAs過剰表面では，Ga過剰表面の場解析では，理諭枠内に実験データ等の経験的要素を周い　　含とは異なって，塩素分子の解離吸着はエネルギー的障ずに，動約反応過程の純理諭的な解析が可能である。従っ　　壁をもつ活性化型の反応であiつ，ひいてはAsダイマーがて半導体表1節と塩素の灰応など表而反応過程の解明には　　塩素吸着によって切断されることはない。また，塩剰粟実験と並んで理論的解析が重要となる。本研究では，密　　予は表繭のAsダイマー原子よりは，ダイマー欠損位置で度汎関数法と呼ばれる電子状態解析手法を用いてGaAs　下層のGa原子と強く結含するので，As過剰表面に塩素（00ユ）表而と塩素の相互作燭を調べ，塩素分子の吸酋過程　　を吸着させると，まず塩素原予が下層のGaと結含した構と吸着表繭構造を明らかにした。それを以下に紹介する。　造（図2（d））が現れ，次にAsダイマーも塩素化した構造　GaAs（O01）表面は，成長条件に依存して様々な構成構　　（図2（e））が安定な構造として現れる。これら塩素の吸着　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ga圃　　　　　　　　　　　　　構造に関する純理論解析の結・果は，最　　　　　　　　　　　　4　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　㈹固＝〇一15　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　近の昇温脱離実験が示す塩素原子の表　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　過剰表面とで塩素分子の解離吸着過程　一3　　2小4　篇　狐熔1二』や安定な塩菊賭構造が大きく異なる図1Ga過剰のGaAs（00互）表繭で　　の塩素分子の解離吸着時のエ　　ネルギーおよぴボンド長の変化図2GaAs（O01）表耐の塩素1吸着構造。（a）Gaベルでの物質制御技術の開発にとって　　過剰表酉と（b）その塩素吸着構造・（c）As本質的に重要な知兄を与えるものであ　　過剰表間と（d），（e）その塩素吸着構造。　　θは塩素原予による表繭被覆率　　　　　る。一3一シンクロトロン放射光を利用した斜入射X線実験による薄膜解析法の開発反射率の解析、積層界面の微量元素分析、干渉のシミュレーションに有力　当研究所では，高エネルギー物理学研究所の放射光実験施設を利用して，薄膜や物質表面の新しいキャラクタリゼーション手法の開発を行っている。X線は物質に対する透過能が大きいことから，厚い固体の分析によく用いられる。一方，X線を物質表面とほぽ平行に入射させる斜入射配置（図1）をとると，光学的な全反射が起き，X線は物質内部に殆ど侵入しない。これに着冒するとX線を表面敏感なプローブとして用いることができ，（ユ）試料非破壊灼である，（2）低真空や大気圧下でも測定が可能，（3）分析の深さを制御できる等，他の表面分析法に比べて有利な特徴をもつ測定ができる。最近，当研究所では，斜入射X線実験において薄膜内部に生じる干渉現象に着冒した2，3の新しい解析法を開発した。これらについて以下に紹介する。　　　　　　　　　　　人榊垂度　　　　　　　　　　　榊；燃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、　　　　　スリソト　　　　　　　　　　　　i　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　スりツト　　　　　　I　　　　　　　　　　　スりツト　試料ステ’ジ　　　　　j；一　　　　　　　モノクロメータ　　　　　　図王　斜入射X線実験装置の酉己置1ユ］反射率干渉パターンのフーリエ解析　図2にシリコン基板上のシリコン酸化物薄膜の反射率の測定結果を示す。多くの潮莫試料においては，表面での反射に加えて，界面での多重反射が起き，それらの干渉を反映した反射率が測定される。このデータには，各層の厚みや各界面の粗さの情報が含まれており，これまでは理論モデルを用いたカーブフィッティングによる解析が一般的であったが，必ずしも容易ではなく間題点が残されていた。本研究ではフーリエ変換を矛岬する解析法を考案し，各層の厚みをフーリエ空間におけるピーク位置から決めるとともに，各界面の粗さをカーブフィッティングにより決定すれば，反射率データを従来よりも格段に精度良く解析できることを明らかにした。図3は　　1　　　　　欲昌vx線　　　図2の実験Si0…si撚101呈茜喝1o■’　　O　　　　　　10　　　　　　20　　　　　視射角θ（ミリラジアン）図2シリコン酸化物薄膜の反射率データをフ’リエ角孕析した結果であり，ピーク位置はシりコン酸化物の膜厚と良く一致している。　　　　0　　　　　　500　　　　　1000　　　　　1500　　　　2000　　　　　　　　層の厚み（オングストローム）　図3　シリコン酸化物薄膜の反射率のフーリエ解析結果［2］特定界面に着巨1した微量元素分析　本研究では，薄膜内部での干渉現象を巧みに利用すると，特定の界面に着目した解析が可能になることを兇いだした。図4は，金属多層膜の各界面を微量元素でラベルした試料からの蛍光X線強度を調べた結果である。この図が示すように，各界面からの蛍光X線強度はそれぞれ異なる位置にピークを静っている。これは薄膜内部でのX線の干渉の結果，薄膜内に強度分布が生じたのである。この緕果はそれぞれのピーク位置で特定の界面を強調した蛍光X線スペクトルを襯測できることを意味している。蛍光X線は元素に固有な信号であり，元素分析に広く用いられているが，このような現象を積極的に利用すれば，特定界’繭に着目した微量元素分析を行うことができる。［3コシミュレーション，解析ソフトウエアの開発　　　　　　　、cr　　　　　　　　　　　斜入射X線憾尺（・線　　実験を薄膜や襲　　／1　）　、　　　するには，上警ノソ水∵一二二二二二述のよ1な干　　　　　　　　　　　　　　　　　　　渉効果を理論　　　　5　　　　　　　10　　　　　　　15　　　　　視射舳（ミリァラジン）　　　　計算により事　図4　金属多馴莫の各界砥の微量元素からの蛍光X線強度分布前にシミュレートしたり，得られた実験データを簡便に処理するソフトウエアを開発することが必要である。本研究では，任意の薄膜について反射率，内部のX線強度，蛍光X線強度の視射角依存性を理論約に計算するプログラムを開発し，国内外の研究者に広く公開している。このプログラムはMUREX（ミューレックス，MultipieReflection　of　X－Ray）と呼ばれ，計算だけでなく，実験的に得られた反射率のデータ解析に用いることもでき，本研究が提嶋するフーリエ解析法ならびに非線形最小2乗カーブフィッティングのプログラムを備えている。一4一ピエゾアクチュエー一タの非線形性の補正法を開発一走査プローブ顕微鏡の測定精度を格段に向上一　走査トンネル顕微鏡（STM）や原子間カ顕微鏡（AFM）などの走査プローブ顕微鏡は現在ナノメーター範囲の材料の表而形態の観察によく用いられている。しかしこれらのプローブ顕微鏡の50nmから500nmの走査範囲での測定精度は一般によく知られていない。その理由は，プローブ顕微鏡のピエゾアクチュエータ（探針の送りを電圧で制御するための素子）が，バイアス電圧に対して非線形に応答するにもかかわらず，その非線形性の補正に適した標準試料がないことにある。そこで，当研究所では上記の走査範囲での測定精度向上にモアレ縞を利用する新しい手法を開発した。光学的に試料内のひずみ分布を計測する場合に，モアレ干渉法は直接計測法よりもはるかに高い精度を有するためよく用いられることは知られている。プローブ顕微鏡観察でもモアレ縞がよく観察され，それは原子的スケールで平坦な試料面を50nmから200nmの走査範開で測定を観察する場合である。　このモアレ縞の形成には2通りがあり，1つはプローブ顕微鏡による試料面の測定間隔P、が試料面の原子・分子の配列問隔Pfよりも小さい場合であり，もう1つはP。がPfよリも大きい場合である。前者を正モアレ縞，後者を負モアレ縞と呼ぷことにする。簡単な計算により各場合のモアレ縞間隔δは求められて　正モアレ縞　1／δ＝1／P。一ユ／Pr　　　（ユ）　負モアレ縞　1／δ＝1／Pf－1／P。　　　（2）となる。バイアス電圧に対するピエゾアクチュエータの応答に非線形性があって像がεだけひずむ場合には　正モアレ縞　1／δ＝1／P。一1／（1＋ε）Pf（3）　負モアレ縞　1／δ＝1／（1＋ε）Pf－1／P、　（4）となる。これらの式を用いるとひずみ分布の計測が可能になる。実際に試料として雲母の結晶を用い，温度23℃，　　，パ’，・’、ド．。　ぺ　　湿度40％の大気中　　　　■　　　　　　　　　　■　　　　．　　≡　　　　　　　　　　　　　　において，10nmか　　　　　　　　　　　　　　　　　（a）　■●　　　　‘’2nm’一　　　　画素数図1結晶雲母のAFM像（b）図2■O的Ob白O”O§’’’嚢、肚舳モァレ柵正o　　　o　　‘o　　o皿　　I皿o　I！o　I4iら200nmの走査範囲で原子問力顕微鏡で観察を行った。まず走査範囲15nmで雲母の分子像を観察した。図1は分子像であリ，水平方向の分子配列の周期は約O，55nmであることがわかる。モアレ縞は一般に測定問隔が原子・分子の配列間隔に近い場合に明瞭に観察される。それゆえ，水平方向の測定間隔を約O．55nm，測定点の数を256点と定めると，走査範囲は約O．55×256＝140．8nmとなる。図2（a）は走査範囲を130nmとした場合に形成されたモアレ縞を示しており，中央部に比べて周辺部ではモアレ縞がひずんでいる様子がよくわかる。もしバイアス電圧にピエゾアクチュエータが線形応答していれば中央部，周辺部の差異なくモアレ縞の間隔は一定となるはずであり，周辺部のひずみはピエゾアクチュエータの非線形性を表わしている。　ひずみの極く小さい場所（ε～O）として図2a中央部の幅100画素内でモアレ縞間隔の平均を求め，次にひずんだ周辺部のモアレ縞間隔の平均を求めて，これらの縞間隔と式（1）一（4）から周辺部のひずみεを算定した。このようにして，約20nmから130nmまでの各走査範囲についてひずみεを求め，モアレ補正曲線として図2（b）・1・に描いた。本実験で用いた装置と同機種の装置で通常採用している外挿法（より広い走査範囲の補正曲線から微小走査範囲の非線形性を外挿）で求めたεの推定曲線を点線で示したが，この外挿法では4％以上の誤差を伴うことがわかる。また，今回開発したモアレ法では測定点の数を増やすことによりさらに広い範囲の非線形性の補正が可能である。最後に，図3は図2（a）の中央部のようなぴずみの小さい領域で測定したモアレ縞間隔と測定間隔の関係を示し，破線は式（1）と（2）を表している。モアレ縞間隔の実測と理論はよく一致していることがわかる。　以上のように，原子・分子の配列間隔と測定間隔の干渉によって形成されるモアレパターンを解析することに　　　　　　　より微小領域のピエゾアクチュエータの　　　　　　　非線形性を精密に補正できることを明ら　　　　　　　かにした。　　　o　　　o　　‘o　　o皿　　I皿o　　I！o　　I40　　　　走査舳田｛皿皿〕（a）結晶雲母のAFM像を用いて形成させたモアレ縞。（b）ピエゾアクチュエータの非線形性の補正曲線。≡＼　　1，4　　　1，6　　　1．8　　　2，0　　　2．2　　　2．4　　　2．6　　　　　　　1’P七　い■［m〕図3　モアレ縞間隔と測定間隔との関係〃苫一1〃1－1〃｛1〃皇1〃。一1〃1　一ノ　　　　　　．・’　　　　　　。’㌔． ノ、、’一、〇一　、． 9、1，4　　　1，6　　　1．8　　　2，0　　　2．2　　　2．4　　　2．6一5一◆特許速報◆●出　願発　　明　　の　　名　　’称 出願日 出願番号 発名　者名窒化物粉体の製造方法 6．10．7 06　244426 中谷　功，他2名（日鉄鉱業株式会社及ぴ中塚勝人との共同出願）窒化物粉体及びその製造方法 6．ユO．12 06　246267 中谷　功，他2名（日鉄鉱業株式全社及び中塚勝人との共同出願）窒化物高温超電導膜 6．10．24 06　257794 福富勝夫，田中吉秋，和田　仁，前田弘●登　録発　　明　　の　　名　　称 登録日 登録番号 発　明　者　名酸化物超電導体の製造方法 6．10．7 1875540 熊倉浩明，戸叶一正，吉田勇二，太刀」l1恭治変形測定法 6．10．7 1875579 岸本　哲，江頭　満，新谷紀雄固溶半導体レーザの閉じ込め層用材料 6．10．7 ユ875591 高橋　聡，橋本仲哉，清沢昭雄，小口信行◆短　信◆●叙　勲　勲四等旭目小綬童　　元金属化学研究部長　森本一郎氏は多年にわたる科　学技術研究の功労により，平成6年11月3日，上記の　勲章を授与された。■受　賞　第3回真空進歩賞　第4研究グループ　　土佐　正弘　　「極高真空システムに関連した一連の研究」および　「酸化物超電導体を用いた磁気浮上型搬送装置」によ　り，平成6年10月26円，上記の賞を受けた。関根科学技術政務次官当研究所を視察　関根科学技術政務次官は，平成6年11月7□，当研究所を来訪され，新設した研究本館や，実験施設など千現，柴崎地区を約2時間にわたり熱心に視察された。40丁級ハイプ■」ツドマグネットの前で記念撮影をする関根科学技術政務次官（左から2人目）発行所科学技術庁金属材料技術研究所　　　　　〒305茨城県つくば市千現1－2－1　　　　　TEL（0298）53－1045（ダイヤルイン），　　　　　FAX（0298）53－1005通巻第434号編集兼発行人1召「合せ先印　　　昂1」　　戸斤　　　　平成7年1月発行　　　　石　井　利　和　　　　　企両室普及係前田印刷株式会社茨城県つくば市東新井14－5一6一