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[JNDF_科学解説_講演賞受賞記念_cshinei_share_ver.2_寺地01_履歴無し.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/b56e7779-42ae-4cff-8fb5-15b77b053bbd/download)

## Creator

[眞榮 力](https://orcid.org/0000-0003-4926-8641), 増山雄太, [宮川 仁](https://orcid.org/0000-0002-0838-8156), 阿部浩之, 石井秀弥, 佐伯誠一, 小野田忍, [谷口 尚](https://orcid.org/0000-0002-1467-3105), 大島武, [寺地 徳之](https://orcid.org/0000-0002-7731-0547)

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[NV－センタどうしの磁気双極子双極子相互作用強度の決定](https://mdr.nims.go.jp/datasets/90436bff-1e77-44de-912d-c7c774d1124f)

## Fulltext

NV-センター同士の磁気双極子双極子相互作用強度の決定 真栄力、増山雄太、宮川仁、阿部浩之、石井秀弥、佐伯誠一、小野田忍、谷口尚、 大島武、寺地徳之  アブストラクト  ダイヤモンド中の負電荷NVセンター(NV-センター)が有する電子スピンは室温動作可能な固体量子系として期待される。特に、NV-センターを用いた弱磁場センシングが近年実証されている。弱磁場センシングの感度を向上させるために、NV-センターを増やすとともにNV-センターのT2を伸ばすことが要求される。本投稿では量子系の性能指数の一つであるスピンコヒーレンス時間T2に着目した。これまでに、T2を律速する常磁性欠陥としてNs0のみが実験実証されてきた。本研究で、我々はNV-濃度の増加とともに、NV-センター自身からの磁気双極子相互作用によるT2の減少を観測した。この結果からNV-センター同士の磁気双極子双極子相互作用強度𝐷𝐷NV−を実験的に決定することに成功した。       1. はじめに NVセンターを用いたい弱磁場センシングを考える際に、磁気感度のショットノイズ磁気感度式は以下で与えられる1)。 𝜂𝜂 ≈ℏ𝑔𝑔𝜇𝜇𝐵𝐵1�[NV−]�𝑇𝑇2 (1) 式(1)にあるようにNV-センターのスピンコヒーレンス時間T2はNV-センターが感ずる磁場をスピンの重ね合わせ状態の位相として保持する時間である。位相の時間に対する揺らぎが小さければ磁場の検出信号のSN比は増加する。つまり、T2を長くすることが磁気感度向上につながる。NV-センター形成でよく用いられる電子線照射法において照射量を増やすことは式(1)のように[NV-]の増加につながり2)、磁気感度の向上が期待される一方で、この時に増加させるNV-センターがスピンをもつため、それ自身が常磁性欠陥となる。よって、磁気感度向上を狙って、NV-センター濃度を増やしたときに、T2を低下させる磁気雑音源として、隣接するNV-センターからの磁気双極子相互作用を起源とする局所磁場も考慮する必要がある。また、NVセンターの電荷状態に着目すると、中性電荷状態NVセンター(NV0センター)は電子線照射照射量の増加とともに密度が増大することが報告されている3)。さらに、NV0センターもNV-センター同様磁性をもつため、T2に影響を与えうることが考えられる。 2. デコヒーレンス源はどこまで明らかになっているか？ 本解説では、NV-センターのT2を律速する様々な要因のうち常磁性欠陥からの磁気双極子双極子相互作用(Dipole-dipole interaction 以下、DDIと略)に着目する。図1の真ん中に示す、量子センサーを担うNV-センターのデコヒーレンス源となる常磁性欠陥の候補は中性電荷状態の置換窒素（Ns0）、NV-センター、及び、NV0センターである。Ns0からのDDI強度であるD**は過去に多くの報告がなされている4)。一方で、NV0センター、NV-センターそれぞれのDDI強度であるD**の報告はこれまでなかった。 ここで、常磁性欠陥からのDDIがどのようにT2にデコヒーレンス効果をもたらすかを説明する。磁気双極子が作る局所磁場は距離の3乗に反比例するため、DDIエネルギーは二つの常磁性欠陥同士の距離の3乗に反比例する。この関係から、一般的に常磁性欠陥XからのT2の緩和レート1/T2{X}はXの濃度[X]を用いて、以下の関係式で表現することができる4)。 1𝑇𝑇2{X}= 𝐷𝐷X × [X] (2) [X]と1/T2{X}との間の比例係数𝐷𝐷XはDDI強度と呼ぶもので、常磁性欠陥からのDDIを特徴付ける物性値となる。ダイヤモンド中に存在するNs0の場合には、𝐷𝐷Ns0 = 6.25 ±0.47 ms−1ppm−1が報告された5)。この先行報告では[Ns0]が[NV-]よりも十分大きい窒素ドープダイヤモンドサンプルが使用されており、これらの[NV-]はppb以下であった。我々が見据えるNV-センターの弱磁場計測応用では磁気感度を上げるために経験的に[NV-]でppmオーダーが必要であり3,4)、弱磁場計測で使用されるダイヤモンド中において、DDIが報告されたNs0と同程度の濃度を持つNVセンターからのDDIによるT2の減少が懸念された。これまでの研究において、Ns0以外のDDI強度は決定されておらず、図1にあるように、NVセンターを含めた複数の常磁性欠陥が存在している場合にNV-センターのT2がどの常磁性欠陥で律速されるかは自明ではない。特に、磁気感度を向上させる際に、T2の律速要因になりうるNV0センター、NV-センターが与えるT2へのデコヒーレンス効果を調べた。 3. NVセンターの形成法、荷電状態の制御 NVセンターの形成法と荷電状態の制御を紹介する。図2はNVセンター形成プロセスを記載した。図2(a)のように、高温高圧合成（High Pressure High Temperature; HPHT)法6)及び、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition (CVD)法7)によりNドープダイヤモンドを合成した。この時、作製したサンプルのサイズはHPHT合成及び、CVD合成でそれぞれ1.5×1.5×0.4mm3, 3×3×0.5mm3となっている。NVセンターの高濃度形成にはNドープダイヤモンド中に存在するNS0を増やす必要がある。続いて、2MeVの電子線照射により格子間炭素及び空孔を形成する(図2(b))。その後1000℃の真空アニールによって、電子線照射で形成した空孔を結晶中で拡散させ、NS0と結合させることによってNVセンターを形成する(図2(c))。我々はこれまでに平衡方程式に基づく、NVセンターの負電荷と中性電荷の割合を決定する演繹モデルを見いだした。この詳細な議論は筆者らのNVセンターの荷電状態を議論した報告を参照されたい3)。この中の議論において、我々はHPHT法とCVD法それぞれの合成条件で[Ns0]を制御し6, 7)、電子線照射量で[NV-]、[NV0]を制御した。具体的には初期[Ns0]=1 - 50ppm、[NV0]+[NV-]=0.1 - 4ppmとなる複数の窒素ドープダイヤモンドを作製した。尚、各常磁性欠陥の濃度定量はContinuous-Wave-Electron Paramagnetic Resonace法、Photoluminescence（PL）測定により実施した。定量の詳細は筆者らの報告を参照されたい3, 4)。  4. スピンコヒーレンス時間T2の評価 次に、合成したNドープダイヤモンド中にppmオーダーで存在するNV-センターのT2を計測する実験系としてLong Rayleigh length Confocal Microscope (以下、LRCFM)を構築した8)。図3(a)にLRCFM法により得られた代表的なODMR信号形を示す。この時に、外部磁場方向とNV軸[111]が平行になるようにした。さらに、このNV-センターODMR周波数が2.8GHzとなるように外部磁場の大きさを設定した。この周波数はマイクロ波回路の共振周波数となっている。共振周波数にODMR周波数を合わせたあとに、図3(b)にあるようなハン・エコーマイクロ波シークエンス9)でマイクロ波をダイヤモンドサンプルに対して印加した。図3(c)にNV-センターのエコー信号強度S(τ)とスピンの自由歳差運動時間τとの関係を示した。ここでエコー信号はNV-センターからのPL信号であり、PL信号がNV-センターがもつスピンの重ね合わせの位相情報を有する。時間減衰するエコー信号強度に対して、T2とストレッチファクターpを自由変数とする以下の指数減衰関数を仮定して、フィッティングによりT2を決定した。 𝑆𝑆(𝜏𝜏) = 𝑒𝑒(− 𝜏𝜏𝑇𝑇2)𝑝𝑝 (3)  我々は前述したNVセンター濃度がppmオーダーのNドープダイヤモンドサンプルを複数用い、ハン・エコー法によるT2測定を実施した。 5. 窒素関連常磁性欠陥からのデコヒーレンス効果と𝐷𝐷NV−の決定 図4(a)は縦軸にNV-センターのT2、横軸にNVセンター形成後に残留した中性電荷状態の置換窒素濃度[Ns0]をプロットしたものである。橙色の実線はBauch5)らが報告した[NVT](=[NV-]+[NV0])<<[Ns0]なるNドープCVDダイヤモンドで観測したT2と[Ns0]との間の相関線である。特に赤点線のように、1<[Ns0]<100では反比例であることが分かる。 また、カラースケールは形成したNVセンター濃度[NVT]と[Ns0]との比である。図4(a)が示すように、本研究の本実験で得られたデータ点はBauchらが報告した反比例直線に概ね乗っていることが分かる。特に[NVT]/[Ns0]<<1となるデータにおいて、その傾向が良く合っていることが分かる。このことはT2がNs0からのDDIによって律速になっていることを示す。一方で、[NVT]/[Ns0]~1となるデータ点は反比例直線から外れる傾向となる。この結果からT2がNs0以外にNVセンターからのDDIにも律速されていることが示唆される。 次に我々は、T2に対して[NV-]、[NV0]それぞれの関係を検討した。図5(a)は縦軸にNV-センターのT2、横軸に[NV-]をプロットしたものであり、図5(b)は縦軸にNV-センターのT2、横軸に[NV0]をプロットしたものである。それぞれのカラースケールは図4(a)と同様である。結果として[NV-]、[NV0]共にT2に対して反比例的な関係を見ることができる。 ここまでの議論から、我々が用いたダイヤモンドサンプルにおいて、Ns0、NVセンターからのDDIを介したデコヒーレンス効果をそれぞれ独立に観測することができた。ここで、Ns0、NVセンターそれぞれがローレンチアン型のノイズスペクトラムを有していると仮定すると、T2は以下の式で表現できる4)。 1𝑇𝑇2= DNs0 × [Ns0] + DNV− × [NV−] + DNs0 × [NV0] +1𝐶𝐶 (4) ここで、𝐷𝐷Ns0 = 6.25 ms−1ppm−1とした。また、CはシングルNV-センターのT2であり、Cとして694 μs5)を採用した。T2の表式からNV-センターからのデコヒーレンスの寄与の度合い、つまり、NV-センターのDDI強度𝐷𝐷NV−を決定するために式(4)を以下のように変形した。 1𝑇𝑇2{NV−}= 𝐷𝐷NV− × [NV−] =1𝑇𝑇2− �𝐷𝐷Ns0([Ns0] + [NV0]) +1𝐶𝐶� . (5) 全ての常磁性欠陥からのデコヒーレンス効果を反映したT2からNs0、NV0センターからの成分を差し引いた1/T2{NV-}と[NV-]の比例係数から𝐷𝐷NV−が得られる。明確な差分を見るために、[NVT]/[Ns0]>0.3となるダイヤモンドサンプルを用いて解析した。結果として図6のように明瞭な1/T2{NV-}と[NV-]との間の比例関係を見いだした。この実験結果から𝐷𝐷NV− = 11.2 ± 1.5 ms−1ppm−1が得られた。これは報告のあるNs0のDDI強度に対して1.8±0.2倍となった。この比率はAbragamらによる理論から見積もられる値1.6と同程度である10)。この理論では、常磁性欠陥がもつスピン同士の相互作用がDDIであるモデルを用いていることから、DDI強度がスピン数で決まることを本実験結果は示していることになる。 6. NV-センター濃度の増大によるT2への影響 NV-センターのDDI強度がNs0のそれよりも2倍程度の値であったことから、NV-センター自身からうけるデコヒーレンス効果はNs0のそれよりも大きいことが明らかになった。つまり、磁気感度向上をねらってNV-センターの個数を増やすことは、NV-センターからのデコヒーレンス効果によるT2の減少が懸念され、磁気感度をむしろ下げる方向になることが考えられる。ここで、電子線照射＋アニールにより、NV-センターが増えたことによる緩和レート変化Δ 1𝑇𝑇2を考える。NV-センター密度増加による緩和レート変化に加えて、NV0センター密度増加による緩和レート変化も考慮に入れる必要がある。したがって、電子線照射＋アニール時におけるNV0センターとNV-センター形成の反応式を以下に示す3)。 Ns0+V0→NV0 (6) 2 Ns0 +V0→NV- + Ns+ (7) 式(6)はNV0センターの形成を示す。この時に、一つのNV0センターを形成するときに、一つのNs0が減少することが分かる。ここで、形成されたNV0センターの濃度をΔ[NV0], NV0センター形成に使われた置換窒素をΔ[Ns0]NV0と定義すると、式(6)から得られるΔ[NV0]とΔ[Ns0]NV0との関係は以下のようになる。 Δ[Ns0]NV0 = Δ[NV0] (8) ここで、NV0センター形成による緩和レート変化Δ 1𝑇𝑇2{NV0 formation}を考える。Ns0とNV0センターは同じスピン数S=1/2と同程度の磁気回転比g~2.003を持つことから、それぞれのDDI強度は以下の関係で記述できる4)。 DNV0~DNs0  (9) 式(8)と式(9)を用いて、Δ 1𝑇𝑇2{NV0 formation}は以下のように記述できる。 Δ1𝑇𝑇2{NV0 formation} = (DNV0 × Δ[NV0] − DNs0 × Δ[Ns0]NV0)~0 (10) この関係は、NV0センター形成の際の緩和レートの増加分が同時に減少するNs0由来の緩和レートの減少分と同程度であることを示す。続いて、式(7)はNV-センターの形成を示す。NV-センターの場合には、一つのNV-センターを形成するときに、二つのNs0が減少することが分かる。一つのNs0がNV0センターの形成に使われ、もう一つのNs0がNV0センターに電荷を渡すことでNV-センター形成される。この時、電荷を渡したNs0はNs+に荷電状態変化する。ここで、形成されたNV-センター及び、Ns+の濃度をそれぞれΔ[NV−],Δ[Ns+]と定義し、NV-センター形成に使われた置換窒素をΔ[Ns0]NV−と定義する。式(7)から得られるΔ[NV0]とΔ[Ns0]NV0との関係は以下のようになる。 12× Δ[Ns0]NV− = Δ[NV−] = Δ[Ns+] (11) また、５章で示したようにNs0のDDI強度DNs0とNV-センターのDDI強度DNV−との関係は、DDI強度がスピン数に比例することから以下で近似できる。 DNV−~2 × DNs0  (12) 式(11)と式(12)を用いて、Δ 1𝑇𝑇2{NV− formation}は以下で近似される。 Δ1𝑇𝑇2{NV− formation} = DNs+ × Δ[Ns+] + (DNV− × Δ[NV−] − DNs0 × Δ[Ns0]NV−)~0 (13) ここで、Ns+は磁性をもたない欠陥なので、DNs+ = 0となる。NV0センター形成による緩和レート変化と同様に、式(13)はNV-センター形成の際の緩和レートの増加分と同時に減少するNs0由来の緩和レートの減少分が同程度であることを示す。 デルタ1/T2が0となる。  ここまでの説明からNV0センター及び、NV-センター形成による緩和レート変化は0に等しいことが分かった。この結果から、電子線照射＋アニール前のNs0濃度を[Ns0]initialとすると、以下のT2の近似式が得られる。 1𝑇𝑇2~𝐷𝐷Ns0 × [Ns0]initial +1𝐶𝐶 (14) この表式からNドープダイヤモンドの電子線照射前の[Ns0]initialが近似的にT2を決定することがわかる。図8はCVDダイヤモンドサンプルに対して電子線照射量を累積させたときのダイヤモンド中の常磁性欠陥の濃度の変化とそれぞれの照射量のT2を示す。この図からわかるように電子線照射量の累積にともない、[NV0]及び[NV-]が増加したとき、式(3)を用いたフィッティングの誤差範囲内でT2は同程度の値が得られている。また、これらの値は、式(14)とCVDサンプルの[Ns0]initial=5.2 ppmから得られるT2=29.5 μsと同程度の値となっている。これらの結果はT2の近似式(9)を支持するものとなっている。以上から、電子線照射＋アニールによりNVセンターのみが形成される範囲内で、NV-センター濃度の増加は式(1)に示す磁気感度向上につながることが期待できる。 NV-センターのDDI強度の決定はこのようにセンシングの理論感度の予測をアシストし、常磁性欠陥の濃度に関するデバイス設計指針を与える重要な物性値である。  7. まとめと今後の展望 NV-センターのスピンコヒーレンス時間を律速するデコヒーレンス源を探索するために、高濃度NV-センターサンプルを用意した。そのために、窒素ドーピング濃度制御及び、電子線照射量によってNs0、NV-センター、NV0センターの濃度を制御した。結果として、[NV-]の増加とともに、NV-センター自身からのDDIによるT2の減少を観測した。この結果からNV-センター同士の磁気双極子相互作用強度𝐷𝐷NV−を実験的に決定することに成功した。 今回着目したセンシング磁場保持時間に対応するT2は、高周波なAC磁場に対する感度を決定する因子となっている。より低周波なDC磁場に対する感度を上げるためには、 DC雑音の影響をうけるT2*を延伸させる必要がある。その場合には、常磁性欠陥以外のデコヒーレンス源（例えば、ダイヤモンド中の歪み空間分布や印加磁場起因の磁場傾斜空間分布）を低減する必要がある。今後はこのようなDC雑音を低減するダイヤモンド合成の最適化、ODMR測定環境の最適化に注力し、長いT2*の実現を目指していきたい。  謝辞 本研究の一部は、文部科学省 Q-LEAP (JPMXS0118068379, JPMXS0118067395)、科学技術振興機構 CREST (JPMJCR1773)、 JST ムーンショット型研究開発事業（JPMJMS2062）、総務省グローバル量子暗号通信網構築のための研究開発（JP MI00316）、及び日本学術振興会科学研究費補助金（20H02187, 20H05661）の助成を受けたものである。   参考文献 1) J. F. Barry, J. M. Schloss, E. Bauch, M. J. Turner, C. A. Hart, L. M. Pham, and R. L. Walsworth, Rev. Mod. Phys. 92, 015004 (2020). 2) Y. Mindarava, F. Jelezko, Carbon 170, 182-190 (2020). 3) C. Shinei, M. Miyakawa, S. Ishii, S. Saiki, S. Onoda, T. Taniguchi, T. Ohshima, and T. Teraji, Appl. Phys. Lett. 119, 254001 (2021). 4) C. Shinei, Y. Masuyama, M. Miyakawa, H. Abe, S. Ishii, S. Saiki, S. Onoda, T. Taniguchi, T. Ohshima, and T. Teraji, J. Appl. Phys. 132, 214402 (2022). 5) E. Bauch, S. Singh, J. Lee, C. A. Hart, J. M. Schloss, M. J. Turner, J. F. Barry, L. M. Pham, N. Bar-Gill, S. F. Yelin, and R. L. Walsworth, Phy. Rev. B 102, 134210 (2020). 6) M. Miyakawa, C. Shinei, and T. Taniguchi, Jpn. J. Appl. Phys. 61, 045507 (2022). 7) T. Teraji and C. Shinei, J. Appl. Phys. 133, 165101 (2023). 8) Y. Masuyama, C.Shinei, S. Ishii, H. Abe, T. Taniguchi, T. Teraji and T. Ohshima, arXiv: 2301. 12441(2023). 9) E. L. Hahn, Phys. Rev. 80, 580 (1950). 10) A. Abragam, 1983b, The Principles of Nuclear Magnetism (Clarendon Press, Oxford), Chap. 3. 11) S. Ishii, S. Saiki, S. Onoda, Y. Masuyama, H. Abe, and T. Ohshima, Quantum Beam Sci. 6, 2 (2022).                   図1 これまで明らかになっているデコヒーレンス源:①中性電荷置換窒素Ns0、明らかになってないデコヒーレンス源:②NV-センター、③NV0センター。          図2 NVセンターの形成法 (a) 窒素ドープダイヤモンドの合成。(b) 電子線照射による空孔の形成。(c) 1000℃真空アニールによる空孔の拡散。                    図3 NV-センターのスピンコヒーレンス時間T2の測定手法。(a) LRCFMにより測定した光学検出磁気共鳴(ODMR)スペクトラム。(b) ハンエコーパルスシークエンス。スピンの自由歳差運動時間τを設定し、スピンコヒーレンス状態の緩和過程を観測できる。(c) 自由歳差運動時間τとエコー強度S(τ)との関係。この関係に対してT2を自由変数とする𝑆𝑆(𝜏𝜏) =𝑒𝑒(− 𝜏𝜏𝑇𝑇2)𝑝𝑝をフィッティング関数として適用して、T2を評価する。               図4 NV-センターのT2と[Ns0]の関係。〇はHPHTサンプル、□はCVDサンプルを示す。橙色の実線はBauch5)らが報告したNV-センターのT2が100%Ns0律速した時のT2と[Ns0]の反比例直線である。カラーは測定サンプルの形成したNVセンター濃度と電子線照射＋アニール処理後のNs0濃度との比を示し、カラースケールを右に示す。        図5 (a) NV-センターのT2と[NV-]の関係。データの記号とカラースケールは図4と同じ。 (b) NV-センターのT2と[NV0]の関係。データの記号とカラースケールは図4と同じ。        図6 NV-センターのT2を構成するデコヒーレンス成分の内、NV-センター成分T2{NV-}と[NV-]の関係。黒実線は取得したデータ点に対して反比例関数 1𝑇𝑇2{NV−}= 𝐷𝐷NV− × [NV−]を用いてフィッティングした結果。フィッティング変数として、 𝐷𝐷NV− = 11.2 ±1.5 ms−1ppm−1を得た。      図7 電子線照射量の累積による各常磁性欠陥濃度とT2の変化