# Fileset

[IMG_20230502_0001.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/b4eb2f7d-2061-479e-8881-0a28368440d6/download)

## Creator

[瀬川 浩代](https://orcid.org/0000-0002-7198-8410)

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[窒化反応を利用した酸窒化ケイ素系ガラスの作製](https://mdr.nims.go.jp/datasets/5ec7d2c6-bbe1-4512-8732-477d32b2f87d)

## Fulltext

研究最先端窒化反応を利用した酸窒化ケイ素系ガラスの作製【はじめに】酸窒化物ガラスは機械特性,化学的耐久性などが優れたガラスとして知られている。しかしながら,酸窒化ケイ素ガラスの原料となる窒化ケイ素は 1500℃ 程度で熱分解 してしまうことから,溶融法で酸窒化ケイ素ガラスを作製することは難しい。ゾル_グル法で作製することも試みられてきたが,大量の窒素を導入することが難しいことなどから酸窒化ケイ素系ガラスについての研究は世界的にも近年あまり行われていない。このような状況の下,酸窒化物ガラスの作製に興味を持ち,ス ウェーデンでの在外研究を経て [1],こ こ数年の間にアンモニアガス雰囲気中での酸化物の窒化反応を用いることで酸窒化物ガラスを作製するという研究を進めてき物質・材料研究機構 電子セラミックスグループ瀬川 浩代Hiroyo SEGAWAf′``r″C`″〃“IS g″ !夕,Ⅳ`′″ο″α′ル S″′″た ′ ,r」′`′′′′′α′SS(セ″C′た [2-4]。一つは,酸窒化ケイ素ガラスの研究であり,窒素導入によリシリカガラスを凌駕するような機械特性および耐熱性を有する材料の作製を目指している。もう一つは,これまで著者が研究対象に用いてきた SiA10N蛍光体から発想を得た SiA10N系 ガラス蛍光体である。SiA10N蛍光体は希土類イオンが添加された酸窒化物セラミックス蛍光体であり,高い耐熱性を有する材料として利用されている。発光中心イオンにはf―d遷移発光の Eu2+が用いられることが多 く,Eu2+周囲の配位環境によって発光波長が変化することで様々な発光色を示すことが知られている [5]。 しかしながら,酸窒化物発光ガラスについてはこれまでほとんど研究されておらず ,透明なガラス材料で様々な発光色を有する発光材料を作製することができれば,ヘ ッドアップィ が｀ディスプレイなど耐久性が必要な場面へ応用可能となる。本稿ではこれらの二種類の酸窒化ケイ素系ガラス材料に関する研究を紹介する。Synthesis of silicon oxynitride glasses try nitridationヽナ‐ヽガラス:39■ 00研究最先錯0'瀬川.i“d 2"2/4/24月=7=305-0044つくば市並本 1-1TEL 029-860-46011  ‐  1‐         |¨   FIり 】ヽぐ ― 1029■ 854-9060   ‐ 11                   ‐|||E―maili SEGAヽ「A.HirOyOOnimsgOjp      l2<―0.5NE・W GLASS Vo1 38 No.1392023かさ密度を示す。窒素含有量は窒化温度 1000℃で大きく向上し,1200℃以上ではほぼ一定となり,最大で 1■7 mass%に到達した。かさ密度は 1200℃ 以上で上昇傾向が見られ,1400℃ で1.8g/cm3と なった。化学結合状態を評価するため FT―IR測定を行ったところ,窒化前のエアロゲルでは Si―C振動に対応するピークが観測され,750℃ 以上の窒化後では消失した。一方で ,窒化後のサンプルでは Si―N結合に対応する新たなピークが現れた。1000℃ 以上の窒化では温度の上昇とともにピーク強度が急激に増加し,1200℃ 以上でほぼ一定となった。この変化は,図 1に示した窒化温度に対する窒素濃度の変化と類似している。このことは窒化によって導入した窒素が Si―N結合を形成したことを示唆している。DTAを用いてガラス転移温度 (Tg)を 評価した。各温度での窒化したサンプルの DTA曲線を図 2に 示す。Tgは窒化温度の上昇とともに,シ リカガラスの Tg(約 1200℃ )よ り200℃以上も高温側ヘシフトした。1300℃ と 1400℃の窒化では Tgは ほとんど変化しておらず,Tgの窒化温度に対する変化は窒素含有量の変化と類似している。このことからTgの上昇は窒化に起因するものと考えられる。600  800  1000 1200 1400 1600 1800■mperature(°C)図2 窒化温度の異なる酸窒化ケイ素ガラスのDTA曲線ヽLづ レ′`力 3< ヽ方（Ｓ∽φＣＥ）ｔΦｔＯＯＺ一ＯＣＯの̈くＦ∩♂Ｅｏ０ヽ）＞〓∽Ｃ００800    1000   1200   1400|||||||||||||||||||||』||llll!]!||:|||II:!學肇朧「糧羅顆係・  ‐     :    .    ヽN0しわ`〃窒素含有量かさ密度/ユ|911400・ ()900'C1000-01200‐.C1050° C‐ in airx=0ガラス139号"_研究最先端01瀬 ,‖.indd 3"“/4/24月一二三―‐Ｈ■【酸窒化ケイ素ガラス[2,4]】ガラスの中で最も高い耐熱性と紫外透過性を有するシリカガラスは,半導体微細加工用のレンズやフォトマスク用の基板など,半導体産業において重要な役割を呆たしている。近年ではレーザー光源の高出力化などに伴いシリカガラスを越える耐熱性を持つガラスの開発が求められており,高い耐熱性を持つ酸窒化物ガラスが注目されている。しかしながら,シ リカガラスの酸素の一部を窒素に置き換えた酸窒化ケイ素辞書|(aiSI(Q=N違 )ブラスは原料となる窒化珪素は融点を持たず 1800℃ 以上で分解するため,溶融による作製が困難である。本研究では窒素含有量増加の報告のあるエアログルおよびメチル基含有ゲルを組み合わせたメチル基含有シリカエアロゲルを窒化することで窒素濃度の高いバルク状Q aS■0量金=ガラス合成を試みた。‐~・~    原料にMethyltrimethOxysilane:Tetramethylc,丼 ネ■ __‐`・鞍‐■`一: orthoslcate=05:0.5(モ ル比)を用い,加水分解縮重合により,グルを作製した。作製したゲルを80℃ ,20 MPaの C02超臨界乾燥によってCH3基含有シリカエアログルとした。得られたエアログルをNH3(300 mL/min)中 750-1400℃で 12時間加熱し,窒化した。窒化後に得られたサンプルは透明にはならなかったもののバルク形状は保っていた。図 1に各窒化温度で得られたサンプルの窒素含有量と1』h▽NEW GLASS Vol.38 No.1392023-方, これらのサンプルでは十分な級密化が行われておらず,透明体とはならなかった。級密化のため,粉砕後に N2雰囲気,80 MPa,1600℃の条件で放電プラズマ焼結 (SPS)法、を行った。窒素を 1■3 mass%含む,厚さ0.4mmの透明なガラスとなることが確認された。このガラスの密度は 2.27g/cm3であり,シ リカガラスの密度 (2.2g/cm3)と 比較して高い密度を示した。_」透明な酸窒化ケイ素ガラス作製のため,市販のアモルファスシリカ粉末 (Aerosi1 300,日 本アエロジル)を1健1今1家窒化を衝島≒ 得られた窒素を 1取.7mass%含 む酸窒化ケイ素粉末を用いてガラス体の作製を試みた。N2雰囲気,80 MPa,1400℃で SPS法 を行ったところ不透明であったものの,焼結温度の上昇に伴って級密化が進行し,1600℃ では透明で緻密な酸窒化ケイ素ガラスが得られた。このガラスは13.6托ass%の窒素を含有し,か さ密度は 2.7g/cm3ま で上昇した。得られたガラスの物性を評価したところ,機械特性ではヤング率は 148.6 GPa, ビッカース硬さが 14.9 GPaを 示 し, シリカガラスの約15～ 2倍の高い値を示した志熱伝導率についても同様に向上が見られ,2.68W/(mK)と なり,シ リカガラスの約 2倍 となった。以上より,酸窒化ケイ素ガラスの窒素の導入量の向上などの課題は残るが,窒素を導入することによって機械特性,熱伝導特性がシリカガラスの約 2倍程度優れたガラスの作製が可能であることが明らかになった。【EuドープS卜A卜O‐Nガラス[3,4]】酸窒化物発光ガラスは,こ れまで窒化ケイ素を窒素原料とし,発光イオンとして酸化ユウロピウムを混合したガラスバッチを窒素雰囲気中で溶融する方法によって作製されてきた [6]。 これらの検討では Eu濃度の変化によって発光波長が長波長側にシフトすることが報告されている。しかしながら,窒化ケイ素は高温で分解してしまうため安定な融液の作製が難しいことに加え,還元雰囲気により,電素粒子やX素化物粒子がガラス中に析出してしまうため,透明なガラスの作製が困難であることが知られている。ゾルーグル法を用いて作製したゲルをアンモニア雰囲気中で焼成することにより酸窒化物ガラスが低温で作製できることを利用して,発光性の酸窒化物ガラスの作製を試みた。本研究ではゾルーゲル法を用いて Euイ オンを含有するSi02~A1203系 ゲルを作製し,ア ンモニア雰囲気中で焼成することによりEuドープ Si―Al-0-N。得られたガラスの発光ガラ特性有量のよた。スの作製をを調査し,I Vioラス中の Al添加量や窒素含の違いが Euの発光特性にどについての検討を行っ『 ′7し/ヽ(x》 )サ ンプルのEuうな影響を及テトラエトキシシラン (TEOS),ア ルミニウム _sec_ブ トキシド (Al(OC4H9)3),硝 酸ユウロピウム六水和物を原料とし,Si:Al:Eu=(100-x):x:y(x=0,0.5,1,5,10,y=0.5,5)と なるようにブルを調製した。ゾルーグル反応後に得られたゾルを恒温乾燥機で 12日 間大気乾燥 しキセログルを得た。 (x,y)=(1,0.5),(10,5)の試料は 50℃ でゲル化させた後,C02を 用いた超臨界乾燥によってエアログルを得た。それぞれのグルは,NH3雰囲気中 (300 mL/min)で12時間窒化を行った。キセログルは窒化温度を1000℃ で固定 しAl濃度の異なる試料を作製A(1,0.5)-800"cA(1,0.5)_900rA(1,0.5)_1000"cA(10,5)_800"cA(10,s)_900'cA(10,5)_iooo'c69"∞ ∞ 6906“ 06"07∞ 0Energy(eり図3 異なる温度で窒化 したAくκLLノ |ケイ    タくガラス1"号∝_研究最先錯01瀬川.idd 4LШ :XANESぃゝ(喚十骸る)スペクトル"8/4/24月（ゴＪ）〓ｏ〓Ｑ」ｏ●ＯＣＯ●●一ＣＥ・８Ｚ1∠]ヽし,エアログルは窒化温度を800,900,1000℃ とし窒素含有量の異なる試料を作製した。なお,得られた作製したサンプルに関してキセログルから作製したものを X(x,y),エ アログルから作製したものをA(xし)と し,出発原料の濃度を用いて以下では記載する。得られたサンプルは,ア ンモニア焼成前にはバルク形状を保っていたが,焼成後には細かく粉砕された。また,X(xζ )の窒素濃度は 1拓t%以下と少なかった。一方で A(x`)は焼成温度の上昇に伴って窒素含有量が増加 し,最大で2“t%程度の窒素が1含有できた。XANES測定によリサンプル中σ~Euイオンの価数を評価したところ,X(x●5)では,x=0および0.5では2価 と3価 のEuイ オンが混在していたが,x=1以上でなすべてのEuイ オンが2価 となっンていることが確認された。A(105)お よびAレ(1015)の XANESスペクトルを図 3に示す。エアログルから作製したサンプルではEu3+ィ ォンに帰属される高エネルギー側のピークが確認されており,キセログルから作製したサンプルに比べて Euイ オンの還元が進んでいないことがわかる。Eu3+の ピークは焼成温度の上昇に伴って小さくなっており,サ ンプル中の窒素の導入量の増加に伴って Euの還元も進むものと1/考えられる。同温度で焼成したA(105)と A(10b)を比較するとA(105)の 方がEu3+の割合が多くなっており,Al濃度の違いが Euイオンの還元に影響することを示唆している。キセログルから得られたサンプルの発光スペクトルを図 4に示す。X(10:5)のサンプルは窒化後に紫外線を露光したところ,内部と外部で異なる発光色が確認されたため,内側と外側に分けて発光スペクトルの測定を行った。すべてのサンプルからEu2+イ オンに起因するブロー、/ドな発光が確認された。X(x05)の サンプルにおいてはAl濃度 xが増加するにつれて発光強度が増加し,発光波長の短波長シフトが観測..さ`れた。,ガラス中のIAl導入量が増える.と ,Euの電子雲膨張効果が低下し5d軌道の重心移動NEⅥ′GLASS Vo1 38 No.1392023図 4 キセロゲルから作製したサンプルの発光スペクトル (288nm励 起)が起こったことおよびガラスネットワーク内の空間が広がり,Eu2+イ オン周囲の結晶場が弱くなった影響で発光波長が短波長シフトしたものと考えられる。また, これらのサンプルの励起波長 300 nmに おける内部量子効率は,x=0.5では 47れ であったが x=1-10の 試料 では約80%と なり高効率な酸窒化物ガラスとなることが確認された。一方,X(10b)のサンプルでは,発光波長が長波長シフトしており,特に外側では目視で黄色発光が確認された。Euイ オンの増加に伴って電子雲膨張効果により重心移動が起こり,発光波長が長波長シフトしたと考えられる。発光強度は外側が低 くなっており,量子効率は内側で 80%を超えるのに対し,外側では 38%と 低下した。サンプル自身の吸収が長波長側にシフトしていることも確認されており,サ ンプルの吸収により量子効率の低下および発光強度の低下が起こったものと考えられる。図5にはA(xt)サ ンプルの発光スペクトルを示した。図3に示すようにこれらのサンプル′/では Eu3+が多く確認されているが,X(xン )サンプルと同様にEu2+に 起因する発光のみが観測された。発光強度は Alの濃度の高いサンプルの方が高くなっており,図 3よ りEu3+の割合が多いために発光強度が高くなったことを表している。これらのサンプルではあまり大きなピーク波長のシフトは確認されなかったもの,,05)X(10,5)外 側0,0X(10,5)内側/ガラス139■ 08研究最先端01瀬 ,1.indd 5 節霧/4/24月||||三I「「―――――トーーー一NE~W GLASS Vol.38 No.1392023A(1,0.5)で は焼成温度の上昇にともなってわずかに長波長シフトが確認された。これらより酸窒化物蛍光ガラスにおいて窒素の導入および Eu濃度の増加によって長波長発光が可能であることが示唆された。また,内部量子効率は 50%を 超えることが確認されており,特に,X(ェb.5)のサンプルでは 80%を 超えることが明らかになった。高い発光効率を示す酸窒化物発光ガラスの作製に成功したといえ【謝辞】 略プロジェクト〈研究拠点形成型〉電子材料領域 :東工大元素戦略拠点 (JPMXP0112101001)の 支援を受けて行われた。【参考文献】[lI N.A.W6icik,et al,J.Non― Cryst.Solids 522(2019)119585.[2]Y.Osawa,et al"J.Am.Ceram.SOc.104(2021)4420-4432.[31S.Watanabe, et al.,J.Non― Cryst.Solids 573(2021).[4]H.segawa,et al.,J.Sol― Gel Sci.Technol.′I｀echn010gy 104 (2022)503-511.[5]解 栄軍 ,広 崎 尚登 ,佐 久 間健 ,応 用物理 74(2005)1450-1452.[6]H.T.Hintzen,et al.,J.IMater.Sci.39(2004)2237-2238.“）お一のＣＯｔ一A(10,5)000° Cm2/4/24月800° C400    500    600    700WaVelength(nm)図 5 エアログルから作製したサンプルの発光スペクトルるガラス139号 08_研究最先端01瀬 ,1.indd 6