# Fileset

[原稿（三成）.docx](https://mdr.nims.go.jp/filesets/b3d5afbd-7809-42ce-b282-fae702ee95bd/download)

## Creator

[三成 剛生](https://orcid.org/0000-0001-7690-221X), 孫 晴晴

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[PHPS 前駆体による低温焼塗布型シリカ膜の作製と応用](https://mdr.nims.go.jp/datasets/ae5e67cd-45da-426b-9f5b-b07a72476a2e)

## Fulltext

PHPS前駆体による低温焼結塗布型シリカ膜の作製と応用国立研究開発法人物質・材料研究機構　三成剛生はじめに 近年、電子デバイスの小型化・高性能化、さらにはフレキシブル化が急速に進展する中で、それらを支える材料技術にも革新が求められている。とりわけ、プリント配線基板（PCB）や薄膜トランジスタ（TFT）といった多層構造を持つ用途においては、高い絶縁性と信頼性を有しつつ、低温で成膜可能な絶縁材料の開発が不可欠となっている。従来の酸化シリコンや有機系絶縁膜は、高温プロセスを必要としたり、環境安定性や機械的強度の面で限界があったりすることから、柔軟性やコスト、製造プロセスとの整合性といった点で課題が残されていた。このような背景のもと、我々はパーヒドロポリシラザン（Perhydropolysilazane, PHPS）を前駆体としたガラス膜に着目し、低温かつ簡便なプロセスで形成可能な新たな絶縁材料としての可能性を追究している。PHPSは、ケイ素（Si）と窒素（N）を骨格とする高分子化合物であり、大気中の水分や酸素と反応することで、非晶質シリカ（SiO₂）へと変換される性質を持つ。この反応は極めて穏やかで、150 ºC以下という低温条件でもガラス化させた例がこれまでも多数報告されている。従来のガラス膜成膜プロセス（例えばCVDや熱酸化）と比較して、熱に弱いプラスチック基板や有機材料との親和性が非常に高い。さらに、PHPS溶液はインクとしての取り扱いも可能であり、スピンコートやディップコートといった簡易的な手法に加え、印刷プロセスによるパターン形成にも適用できるという特長がある。これにより、配線パターンやデバイス構造に応じて、選択的かつ精密に絶縁膜を形成することが可能となり、従来のフォトリソグラフィー工程に依存しない製造手法の開発につながる。こうしたプロセス柔軟性は、プリンテッドエレクトロニクス技術と極めて相性が良く、低コストかつ環境負荷の少ない電子デバイス製造を実現する上で重要な要素である1-6)。PHPS由来のガラス膜は、形成された後には高い絶縁性・耐熱性・化学的安定性を示し、絶縁層としての性能に加えて、バリア膜や保護膜としての応用も視野に入る。また、ガラス化の進行度や膜質は、前駆体の組成や表面処理、焼成条件などによって制御が可能であり、基板やデバイス構造に応じた最適設計も可能である。とくに、フレキシブル基板上のTFTにおけるゲート絶縁膜としての応用は、近年のウェアラブルデバイスやIoT用途の伸長に伴い、大きな注目を集めている。従来の有機絶縁膜では得られなかった電界効果移動度や信頼性を担保しながら、低温・印刷可能な製造技術を実現できる点において、PHPSベースのガラス膜は大きな技術的優位性を有している。本稿では物質・材料研究機構のプリンテッドエレクトロニクスグループによって開発された、低温焼結塗布型シリカ（LCSS： Low-temperature Catalyzed Solution-processed SiO₂）を紹介する 7,8)。LCSSは90 ºCという低温での焼成で成膜可能であり、プラスチックなどの熱変形しやすい基板上にも適用できる。我々はLCSS膜へのビアホール形成を可能とし、金属ナノ粒子インクの精密な印刷技術と組み合わせることで、三次元的な配線構造を構築可能とした。PHPSを前駆体としたLCSSの成膜技術に加え、実際のデバイス応用に向けた評価を通じて、その絶縁膜材料としての性能とプロセスの汎用性を検討した。さらに、さらに、LCSSをゲート絶縁膜、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）を半導体としてオール印刷型TFTを形成した。この印刷TFTは1 Vの低電圧で駆動可能であり、電界効果移動度は平均70 cm2 V-1 s-1と高い値を示した。本稿では、この印刷技術と組み合わせた多層配線形成や、低電圧駆動TFTへの適用可能性に焦点を当て、LCSSの絶縁膜材料としての汎用性について検討する。1. 低温焼結塗布型シリカ（LCSS）LCSS膜を形成するための前駆体インクは、PHPSを主成分とし、低温での反応を促進するために触媒を添加している。溶液プロセスによってPHPS前駆体からSiO2膜を形成するプロセスはすでに知られており、有機TFTや酸化物TFTのゲート絶縁膜として研究されてきた 9,10)。我々は、架橋反応の活性化エネルギーを低下させる触媒を添加することで、90 ºCという低いベーク温度で緻密なガラス膜を得ることに成功した。ガラス化の反応を効率よく進行させるためには、加湿処理を併用することで、より短時間で高密度なシリカ膜を得ることができる。本研究では、PHPS溶液をスピンコート法で成膜した後、温度90 ºC、湿度90 %の低温焼成で重合LCSS膜を得た（式1）。(1)図1aに示されるフーリエ変換赤外分光（FTIR）スペクトルの解析により、未処理のPHPS前駆体フィルムには、N-H（3360 cm-1）、Si-H（2160 cm-1）、およびSi-N（840 cm-1）に起因する伸縮振動の吸収帯が明確に検出された。一方、重合処理後のLCSS膜では、Si-O（1060 cm-1）およびSi-OH（3500 cm-1）に対応するピークが新たに現れており、これは前駆体中のSi-NおよびSi-H基が低温条件下で水蒸気と反応し、シリカネットワークが形成されたことを示唆している。このように得られたLCSS膜を柔軟なポリエチレンナフタレート（PEN）基板上に形成したところ、優れた光学的透明性を有することが確認された（図1b）。紫外-可視-近赤外（UV-Vis-NIR）分光法による評価においても、LCSS膜は95％を超える光透過率を示した。さらに、LCSS膜の表面組成をX線光電子分光法（XPS）により調査した結果、主成分はケイ素（Si）および酸素（O）であることが明らかとなった。定量分析に基づく元素比は、Siが27.70±1.94%、Oが65.63±1.21%であり、得られたモル比は約1 : 2.3であった。これは理想的な二酸化ケイ素（SiO₂）のモル比（1 : 2）よりやや酸素側に偏っており、LCSS膜中にSi-OH基が残存していることがその要因であると考えられる。この点は、FTIRスペクトル中の3500 cm-1付近のピークからも裏付けられる。構造評価を目的として透過型電子顕微鏡（TEM）観察を実施したところ、LCSS膜は結晶構造を持たないアモルファス状態であることが確認された（図1c、挿入図）。加えて、X線回折（XRD）測定の結果も同様の傾向を示し、LCSS膜が低温下での処理によって、従来のスパッタ法で得られる膜と同等のアモルファス構造および高い透明性を保持していることが明確となった。＜図１挿入箇所LCSS膜は低温で焼結できるため、これまでは基板として用いるのが難しかった熱に弱い材料を含め、さまざまな材料の表面に形成できる。ガラス、セルロースナノペーパー、シリコンウェハ、ポリエチレンナフタレート（PEN）上にLCSS膜を成膜した結果を図2に示す。原子間力顕微鏡（AFM）画像から算出した表面粗さ（RMS）は、それぞれ0.23 nm、3.2 nm、0.21 nm、0.23 nmであり、もともと表面が粗いセルロースナノペーパーに成膜したものを除き、膜の平坦性が良好であることがわかる。＜図2挿入箇所2. プリンテッドエレクトロニクスによる高精細電子配線の形成　LCSSのエレクトロニクスへの応用に向けて、膜表面への高精細な電子配線の形成は重要な技術課題の一つである。本研究では、真空紫外線（vacuum ultraviolet, VUV）照射によってLCSS表面の濡れ性を空間的に制御し、水系金属ナノ粒子（nanoparticle, NP）インクの選択的な塗布を可能とする手法を提案した。電子配線に用いる金属インクとして、C-INK社製のπ接合型金ナノ粒子（AuNP）インクを用いた。このインクは、金属コアの周囲をπ共役平面分子による導電性配位子で被覆しており、配位子層が極めて薄く、かつ導電性を有しているため、熱処理を施すことなく高い導電性を実現できるという特徴を持つ。形成直後のLCSS膜表面は疎水性を示し、水系インクとの親和性が低い。これに対し、VUV照射による表面改質を施すことで、表面の化学的性質を親水性へと変化させることが可能となる。VUVとは、波長200 nm以下の高エネルギー紫外線を指し、一般的にポリマー表面の官能基に対して酸化的な改質を引き起こす。実際に、接触角測定により、VUV照射前のLCSS表面は水滴を弾くほどの高い疎水性を示していたが、照射後には接触角が顕著に低下し、親水性が付与されたことが確認された（図3a）。また、X線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）による表面分析の結果、Si-OH（シラノール）基のシグナル強度が増加しており、照射による官能基の変化が起こったことを示している（図3b）。本手法の特徴は、VUV露光装置（プリウェイズ製PRI03-01）とフォトマスクを組み合わせて用いることで、LCSS表面上の任意の位置に選択的に親水性領域を形成できる点にある（図3c）。このようにして濡れ性の異なる領域を表面にパターン化することで、金属ナノインクの塗布工程において、インクを親水領域にのみに選択的に塗布することができるため、簡単に配線を形成することができる。スリットコート法によるインク塗布により、照射領域に選択的に導電パターンを形成できることを確認した（図3e）。本技術により、線幅10 µm程度の微細な金属配線が明瞭に形成された（図3f）。さらに、光干渉顕微鏡による3D測定によって得られた表面形状像から、配線は均一な幅および膜厚を持っており、良好な印刷均質性が確保されていることがわかる（図3g-h）。以上のように、VUV照射を活用した濡れ性制御と水系金属ナノ粒子インクとの組み合わせにより、LCSS基板上への微細で導電性の高い電子配線の直接形成が可能となった。この手法は、低温・低ダメージな加工プロセスであるため、フレキシブルデバイスやウェアラブルエレクトロニクスといった応用分野において高い有用性を持つと考えられる。＜図3挿入箇所多層3次元配線の形成には、柔軟な積層プロセスと確実な層間接続技術が必要とされる。本研究では、低温プロセスで形成可能なLCSS膜と金属ナノ粒子配線を交互に積層することで、多層化に対応した導電性積層構造を実現した。層間接続には、レーザー加工によるビアホール形成を用いることで、高精度かつ簡便な接合が可能となった。まず、図4aに示すように、第1導電層（L1）は、VUV照射による親水化処理と、疎水性領域との界面を活用したAuNPインクの選択的印刷によって形成した（図4a(i)）。この導電層の上に、前駆体であるPHPS膜をスピンコートし（図4a(ii)）、SiO2への焼結前にレーザードリリングにより50 × 50 µm²のビアホールを加工した。続いて、水蒸気雰囲気下で90 °Cで加熱することで緻密なLCSS膜が形成された（図4a(iii)）。ビアホールを含む配線形成領域に対して再びVUV照射を施して親水化し、AuNPインクを印刷することで、第2導電層（L2）を形成すると同時にビアホール内部へも金属インクを導入し、下層L1との電気的な接続を行った（図4a(iv)）。このプロセスを繰り返すことで、多層配線構造を形成した。断面観察により、各層の接続状態を評価した。図4bおよび図4cに示す未接続部（ビアホールなし）では、LCSS層によって層間は絶縁されているが、図4dおよび図4eに示すように、接続部のビア内部にはAuNPが充填されており、層間接続が形成されていることが確認された。これらの構造の光学顕微鏡像および透過型電子顕微鏡（TEM）像から、層間の界面は明瞭であり、金属導体はビアの上下でも連続していることが示唆された。さらに、図4fに示すように、幅15 µmのAuNP配線と、厚さ400 nmのLCSS膜を交互に積層した4層構造（L1–L4）を作製し、層間の電気抵抗を測定した。その結果、ビアによって接続された回路では約17 Ωの抵抗値を示し、これはバルク金に匹敵する低抵抗である。一方、ビア接続がなされていない回路では1.2×109 Ωという高抵抗が観測され、優れた絶縁特性が確認された（図4g）。最後に、パルス信号を用いた3次元配線の動作評価を行った（図4h）。1 µs幅のパルス入力に対しても遅延は観測されず、信号は各層に安定して伝送された。これらの結果は、本手法が高周波信号の伝送にも対応しうることを示しており、プリント配線基板や半導体パッケージを含む、多層プリンテッドエレクトロニクスへの応用可能性を強く示唆するものである。＜図4挿入箇所3. オール印刷薄膜トランジスタの形成LCSS膜は、その優れた表面平滑性と、多層金属配線を高精度に形成できることから、完全印刷型電子デバイスにおける絶縁層材料として有望である。従来の真空蒸着プロセスに依存する半導体デバイスの製造とは異なり、オール印刷方式による製造手法は、エネルギー効率に優れ、材料使用量の削減にもつながる。これにより、低コスト・大面積・環境負荷の低い製造技術が実現可能となる。ここでは、全層を印刷によって構成したフレキシブルSWCNT薄膜トランジスタ（TFT）を試作した例を紹介する。デバイスは、印刷されたAuNPによるゲート電極、溶液プロセスにより形成されたLCSS絶縁膜、AuNPによるソース・ドレイン電極、そして半導体層として用いた印刷SWCNT膜から構成されている。SWCNT膜の形成に先立ち、チャネル領域に対して選択的なVUV照射処理を行い、LCSS表面に極性官能基を導入することで、SWCNTの効果的な固定化とデバイス特性の向上を図った（図5a）。隣接する素子間のクロストークを防ぐため、チャネル領域周辺にはSWCNTインクのガイド層を印刷することによって、SWCNT層のパターニングを行い、それぞれのデバイスが電気的に分離された状態で形成した。図5cに示すように、SWCNTは主に水素結合を介してLCSS誘電体表面に固定される。図5dにフレキシブル基板上に形成されたSWCNT TFTアレイの光学顕微鏡像、図5eには単一デバイスの拡大像を示す。また、図5fに示される走査型電子顕微鏡（SEM）画像からは、SWCNTネットワーク層と印刷されたAuNP電極との間に良好な接触が形成されていることが確認できる。作製したデバイスの電気的特性を測定した。図5gおよび図5hに印刷SWCNT TFTの出力特性と伝達特性を示す。SWCNT TFTはp型の半導体特性を示し、ゲート電圧（Vgs）-1 V、ドレイン電圧（Vds）-0.2 Vという低電圧での駆動が可能であった。これは、LCSS膜が優れたゲート絶縁性を有していることに起因しており、オン/オフ電流比は約107と高い値を示した。さらに、デバイスの電界効果移動度（µFET）は平均で70 cm2 V-1 s-1に達しており（図5i）、これは完全印刷プロセスによって形成されたTFTとしては、現時点での最高レベルの特性である。この高い移動度と低い動作電圧は、SWCNTとAuNP電極との低い接触抵抗、ならびにイオン性を持つLCSS誘電層の高い誘電性能と表面トラップ密度の低さに由来するものと考えられる。加えて、サブスレッショルドスロープ（SS）も平均76.1 mV/decと小さく、スイッチング応答が極めて迅速であることが示された。この結果は、極めて平滑なLCSS膜上に形成されたSWCNTネットワークが、トラップサイトの抑制に有効であることを裏付けている。デバイスの再現性評価として、チャネル長が50～150 µmのさまざまなサイズのTFTを作製した結果、全デバイスが高い均一性と100 %の歩留まりで形成されることが確認された。このことから、提案された印刷プロセスはスケーラビリティに優れており、将来的なフレキシブルエレクトロニクスの大規模製造にも適用可能であることが示唆された。オール印刷で作製したSWCNT TFTの電気的な信頼性を評価するため、Vgs = -0.5 Vの定常バイアスを印加し、バイアスストレス下におけるしきい値電圧（Vth）の変化を測定した。その結果、5810秒後のVthはおよそ0.2 Vの正方向シフトを示した（図4g挿入図）。この変化は、主にゲート絶縁膜内部あるいは半導体／絶縁層界面での電荷トラッピングに起因するものであると考えられる。さらに、光環境の影響も含めた安定性を検討するため、SWCNT TFTに対し、負バイアスストレスを加えながら、暗所および白色光照射下での電流応答を比較した。暗環境下では、1200秒ごとのバイアスサイクルを8回繰り返した後でもオン電流に顕著な変化は見られず、高い動作安定性を保持していた。加えて、白色光を照射した状態においても、同様の条件下で4サイクルのストレス試験を行ったが、トランジスタ特性は良好に維持された。これらの結果は、本デバイスが光照射の有無にかかわらず安定した動作を示すことを示唆している。加えて、フレキシブルデバイスとしての信頼性評価として、プラスチック基板上に構築したSWCNT TFTに対して機械的な繰り返し曲げ試験を実施した。曲げ半径8 mmの条件で500サイクルの反復曲げを加えた後でも、TFTの伝達特性に有意な変化は認められなかった。このことから、SWCNT TFTは機械的応力に対しても十分な耐性を有しており、フレキシブルデバイスとしての信頼性が高いことが示された。＜図5挿入箇所おわりに 本稿では、プリンテッドエレクトロニクス分野における層間絶縁材料として、低温焼結塗布型シリカを紹介した。本材料は、NIMS発ベンチャー企業である株式会社プリウェイズによって提供されており、プリンテッドデバイスの実装において高い応用可能性を示している。LCSSはスピンコートをはじめとした簡便な塗布プロセスに対応しており、90 ºCという低温での焼結が可能である。これにより、熱に弱いポリイミドやPETなどのフレキシブル基板上にもダメージなく層間絶縁膜を形成することができる。さらに、この絶縁材料を用いた多層配線形成技術は、高精細なプリンテッド配線を簡便に形成できる上に、ビアホールを活用した垂直方向の接続が極めて容易であり、プリント工程のみで3次元的かつ高密度な配線構造の構築を可能にする。LCSS膜は電気的絶縁性にも優れるため、マルチレイヤ構造を必要とする回路設計において有力な材料候補となる。加えて、LCSSをゲート絶縁層として用いて、単層カーボンナノチューブをチャネル材料とする薄膜トランジスタを印刷法により作製したところ、1 V以下の低電圧で動作しつつ、移動度70 cm2 V-1 s-1、オン／オフ比107という優れたデバイス性能が得られた。これらの結果は、印刷TFTにおける高性能と低消費電力動作の両立が実現可能であることを示している。印刷電子回路の実用化においては、個々の素子の高性能化と、それらを接続する高精度な配線形成技術の両立が必要不可欠である。今回紹介したLCSSを用いた技術は、こうした要件を満たす有力なソリューションとなると考えられる。今後は、ユーザーの視点を取り入れながら材料の改良を重ね、さらなる使い勝手の向上を目指すとともに、プリンテッドエレクトロニクスの社会実装に貢献していきたい。参考文献 1) T. Minari, C. Liu, M. Kano, and K. Tsukagoshi, Advanced Materials, 24, 299 (2012).  2) T. Minari, Y. Kanehara, C. Liu, K. Sakamoto, T. Yasuda, A. Yaguchi, S. Tsukada, K. Kashizaki, and M. Kanehara, Advanced Functional Materials, 24, 4886 (2014).3) M. Kano, T. Minari, and K. Tsukagoshi, Applied Physics Express, 3, 051601 (2010).4) X. Liu, M. Kanehara, C. Liu, K. Sakamoto, T. Yasuda, J. Takeya, and T. Minari, Advanced Materials, 28, 6568 (2016).5) L. Li, W. Li, Q. Sun, X. Liu, J. Jiu, M. Tenjimbayashi, M. Kanehara, T. Nakayama, and T. Minari, Small, 17, 2101754 (2021).6) W. Li, L. Li, F. Li, K. Kawakami, Q. Sun, T. Nakayama, X. Liu, M. Kanehara, J. Zhang, and T. Minari, ACS Applied Materials & Interfaces, 14, 8146 (2022).7) Q. Sun, T. Gao, X. Li, W. Li, X. Li, K. Sakamoto, Y. Wang, L. Li, M. Kanehara, C. Liu, X. Pang, X. Liu, J. Zhao, and T. Minari, Small Methods, 5, 2100263 (2021).8) Q. Sun, C. Ma, W. Li, X. Li, K. Sakamoto, X. Liu, A. Okamoto, and T. Minari, ACS Applied Electronic Materials, 5, 2558 (2023).９) S. Y. Je, B.-G. Son, H.-G. Kim, M.-Y. Park, L.-M. Do, R. Choi, J. K. Jeong, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 18693 (2014).１０) Y. Jeong, C. Pearson, H.-G. Kim, M.-Y. Park, H. Kim, L.-M. Do, M. C. Petty, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 2061 (2016).【図キャプション】図1. (a) 前駆体PHPSおよび低温焼結したLCSS膜の赤外分光スペクトル。(b) プラスチック基板に成膜したLCSS膜を曲げているところ。高い透明性を持つ。(c) LCSS膜のTEM画像と回折パターン。図2. (a) LCSS膜を様々な基板上に形成したところ。(a) ガラス基板、(b) セルロースナノペーパー、(c) シリコンウェハ、(d) ポリエチレンテレフタレート。図3. (a) VUV照射によるLCSS膜表面の水接触角の変化。(b) VUV照射前後のLCSS膜表面のXPS測定。 (c-e) LCSS膜に金属配線を印刷するプロセス。VUV照射によって親水性を持つ領域を形成し、金属ナノインクを塗布する。(f) 印刷で形成した金属配線の光学顕微鏡像。(g) 形成した金属配線の3次元顕微鏡像。(h) 形成した金属配線の表面プロファイル。図4. (a) LCSSを絶縁層として、多層印刷配線を形成する模式図。焼結前にレーザー加工でビアホールを形成し、金属インクを印刷することで、層間を電気的に接続する。(b,c) ビアホールを形成していない（Isolated）多層配線の光学顕微鏡像と断面SEM像。(d,e) ビアホールで接続した（Interconnected）多層配線の光学顕微鏡像と断面SEM像。(f) LCSSを絶縁層として、4層の印刷配線を積層したところ。(g) 層間の電気伝導を確認したところ。測定装置の都合上、10 mA以上は測定できない。 (h) 層間の周波数応答特性を評価した結果。図5. (a) SWCNT固定化のためのチャネル領域へのVUV照射。(b) ディスペンサを用いたSWCNTの印刷。(c) VUV照射領域へ印刷したSWCNTが水素結合によって固定化されたところ。(d) プラスチックフィルムに印刷で形成したSWCNT TFTアレイを曲げているところ。(e) SWCNT TFTの光学顕微鏡像。(f) 印刷したSWCNTとAuNP電極界面の走査電子顕微鏡像。(g) SWCNT TFTの伝達特性。挿入図はゲート電圧-0.5 Vを5810秒間印可し続けたときのしきい電圧の変化。(h) SWCNT TFTの出力特性。(i) SWCNT TFTの移動度のヒストグラム。(j) SWCNT TFTのサブスレッショルドスロープのヒストグラム。image1.png