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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第22号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/7c51e4a6-c71a-438d-9c9c-533079476ca4)

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無機材研ニュース第22号七〇一．ゼEoo一一0E蜆E0一垣o］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o．Eo一垣oo］10’0E0上oo○眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←潟22去ペロブスカイ　旧鉛ペロプスカイト研究グループではPb1＿エTi03¶もしくは，Naで安定化したPb1－TN帥Ti8一叶型ノ2型の欠陥ペロブスカイトが合成され，そのユニークな特性が明らかにされたが，この研究から金属酸化物中の非平衡欠陥の間題がクローズァップされ、反応，物性における構造敏感性の原因の解明が要請されている。本研究グルーブではこのような非平衡状態のほか，非平衡欠陥，相境界，非晶質に特に注目し，研究手段として今まで手がけてきた高圧力を種極的に使おう1とす宕立場から発足したものである。研究内容1．欠陥ペロブスカイト合成と物性に関する研究ト型化合物の研究（第5研究クループ）　今までに合成した主な欠陥ペロブスカイトは主としてBaトπTi03一エとPbトェTi03一エであるが，その基礎的特長づけが終った現在，さらに欠陥PZTなど組成の範囲を拡げるとともに，種々の物性測定によってこれらの物性全体の統一的な理解を目ざす。特に誘電緩和，圧電特性におよぼす欠陥の役割に注目したい。　PbトπTi03一エ型ペロブスカイトはA位置と酸素位置に同時に欠陥を含んでいるが，さらに各位置単独に欠陥をもつ化合物（例えばLaNaFe02．5一酸素位置欠陥体，B乱LaTi03－A位置欠陥体）が新しく高圧および常圧で合成された。前者では寄生強磁性を，後者では誘電的性質を対象として，ともにスペクトロスコピーを手段とした構造の特長づけをもとに研究が進められている。　一方，物質移動の観点からも，欠陥をもったペロブスカイト型化合物は興味のある物質である。それは拡散が欠陥最とその移動し易さによって規定されることと，誘l1〕電体が分極し易いイオンを含むことに密接な関係が予見されるからである。本研究グループではある種の原子価制御型の欠陥ペロブスカイトが予想以上の酸素の拡散係数を与えることが明らかにされ，このもののイオンァイオニクスデバイスとしての実用を期待して多面的研究が展開されている。　2．非晶質の結晶化とその物性に関する研究　非晶質の作成については，最も単純な系について知兄を得ることを出発点とするため，lVb族あるいは皿b＿Vb族を材料とし，種々の方法によって非晶質試料を作成するのであるが，重点はその後の結晶化を高圧で行なうことにより，集合体としての性質がどのように変化するかを調べるところにある。これは焼結あるいは超硬材料作成にかかわる問題となろう。　一方，Nb族非晶質は対応する結晶に比べ，約半分の圧力下で金属化する。この機構は電子論的なものか，あるいはイオンの微小変位によるものか，明確には分っていないが，常圧下での］Vb族非晶質のスイッチング，メモリー現象に対して一つの手掛りを与えるかも知れないと思われる。そこでまずこの点を集中して調ぺることが計画されている。　3．超高圧力の発生等に関する研究　さきに述ぺた非晶質の結晶化など，場合によっては非常な超高圧力を必要とするであろう。そのために種々の方法によって再現性のよい超高圧発生の研究を行なう必要があ乱また高圧下で光挙X線測定等，かなり自由にできることが望まれる。これはまず第一に欠陥ぺロブスカイト，非晶質の研究に用いるのであるが，さらにひろく融解の解明等にも有力な手段となると思われるので，その方面の研究も計画している次第である。窒化ぽう 素の研究（第6研究クループ）　窒化ほう棄はMeHorのミComprel］ensiveTreatiseonIH0rganic　and　Theore吉icai　Che㎜istrジによれば，1842年W，H．Bal　ma1nがほう酸と青酸カりとの反応で作ったのが最初であった。以後多くの研究者によっていろいろの含成法が研究されてい乱窒化ほう棄は比重2．27無色の絶縁体で，融点は嚢素カ旺下で3，000℃以上である。　一方1925年頃A，Stookによってはじめられたほう化水薬の化挙は，H．LSch－esinger籍によって：大いに発麗し，ほう棄一窒繋化挙という分野ができ，ほう繁と窒葉との統合状態に闘する多くの知織が集穣されてきた。このような立場から見れば嚢化ぽう索はほう葉と嚢繁を含む化合物が縮含璽合を続けた緒果の終極の生成物とみなすことができる。これはあたかも有機化含物が縮含璽含を繰返した果に黒鉛またはダイヤモンドに到達するという考え方と軌を一つにするものである。　窒化ほう繋には多態および多形が存在することが知られている。犬別して低庄型と高圧型になる。前者は黒鉛によく似た構造であり，後者は王957年R．H．Wentor正によって初めて含成され衛名になったが，ダイヤモンドと同じような構造である。　僅質につ』）ても低圧型は黒鉛に似た点が多く，固体潤滑斉封として使えるし，成型晶は滑石のように切削カ旺できる。商圧型はダイヤモンドに匹敵する位硬く，これを使った〕二具は特殊鋼の加1］二の場含はダイヤモンドを使った工臭に優る性能を示すといわれている。　わが国では現在年産数十トンの窒化ほう素が生産されて，上に述ぺたような用途に使われている。　不純物を含まないダイヤモンドは室温で銀の数借の熱伝導性を示すが．窒化ほう素も構造」二これに近い値を示すはずである。現在のところ不純物などのため菓渇待値の数分の一にしか達していない。しかし純度の高いものが得られれば，熱をよく伝える絶縁体として電子工薬方面への用途の開掘も大いに期待できる。　第6研究グループでは次のような題富にっいて研究を遺めて行く計顧である。　菌純度窒化ほう素の合成および単繕墨の育成に関する研究　高純度の試料を得ることは上言肋ように応用圃の開拓に役立つばかりでなく，物惟の研究を進めて行く上でも非常に璽要である。一般の不純物についても勿論であるが，特に酸素不純物に着薗して研究を進めるつもりである。この際窒化アルミニウムの研究で得た縫験が大いに役立つものと考えている。　単緒晶の育成は物牲を研究するためにぜひ必要であるばかりでなく，応煕繭を闘拓するためにも璽要なポイントとなると患われるので，良質大型の単緒晶を得るための研究を行なう。　慈圧型嚢化ほう繁の合成およぴ焼結に関する研究　当研究所はわが国では高圧力関係の研究設備が最も整備されている研究所の一つに数えられているので，この高圧力設備を活用して穣極的に寓厘型窒イヒほう素の研究を推進する。高圧型窒化ほう繋の含成および超碩材料としての応開は雄界的に注冒されている謙題で，アメりカおよびソ連では特に強力に推進されている。　ダイヤモンドに闘するこれまでの成果を土台にして，高圧型窒化ほう素の安定域，合成に省鰯な触媒などに関する研究を最初の讃季点とする。また多結晶質高圧型窒化ぽう繁のカ嘔焼総についても，特に幽発膜料との闘連において研究する。　なおこれらの研究を携進するに際して必要な高温高圧含成装誰や繕旺下の物欄員淀装巖の闘発もあわせて行なう。　光物牲に関する研究　窒化ほう繁はバンドギャップがきわめて大きい特徴を宥する。蓑芋しい物姓については他の窒化物と同様に十分解明されていなへ低圧型は強い異方性を示す二次元的構造物質の一典型と考えられる。これらの薬実を闇題点として捕え，各種の光物性自勺手段を用いて研究し，電子構造，振鋤構造，励起状態の動的過程の解明を行なう。　薄膜の研究　強い異方性を持った低圧型窒従ほう繁の薄膜，きわめて硬い高圧型窒化ほう繁の薄艘，それぞれに繭自い性質と応踊が期待できる。当初安定した薄膜の製法の研究から着手し，順次特性の測定，応照方繭の研究へと発展させる考えである。12〕高純度トリジマイト単結晶の育成　トリジマイトカ辮粋なシリカの相のひとつであるか否かをめぐる論争がFlδrkeによって口火を切られてからはや18年，決着がつかぬまま両説共存というのが実情である。トリジマイトとは何かという問題を解く鍵が単結晶の育成と構造解析にあることは，Royとその協同研究者達の実験に対するF16rkeの批判（1961）の中ですでに指摘されている事柄であるが，実行する際の困難が大きく，実現されなかった。本研究所では過去1年余りにわたって高温度水熱合成装置の設計，試作を行ない高純度トリジマイト単結晶育成に成功した。これによってトリジマイト研究上の困難は大巾に取り除かれることとなる。　トリジマイト生成領域近傍では，シリカの各結晶相の生成の自由エネルギー変化が互に近接しているためか，温度勾配などによって生ずる程度の過飽和によっても安定相が不安定相に変化することが古くから知られている。したがってトリジマイトの素性のよい結晶を育成する際には過飽和度の最も厳密な制限が重要で，空問的，時間的温度差を高度に制御できることが条件となる。　トリジマイトは現在のところ867℃から1，470℃の範囲に安定領域を持つとされている相であるので，これを水熱法によって合成するには，この温度で圧力を保持するため内熱式圧カ容器が必要であ㍍これは水冷した耐圧円筒の内壁を耐熱材料で内張りし，その内側に電熱線を入れ，高圧の不活性気体で満して圧力と温度を同時に保持する構造のものである。間題はこの種の装置で試料室の温度が高度に均一であったり，温度勾配が制御できるものの製作例が知られていない点にあった。高密度気体の対流伝熱は著しく大きいため，気体の圧力が増加するに伴って，一定の温度領域を作ることが難しくなるのである。2　第ユ図は今回実際に用いられた断熱層の機造を示す概念図である。高圧ガス中での熱移動の問題は高圧ガスに由来するのであるから，空間は可能な限り固体で埋められた。電気炉構成上生ずる複雑な形状の空隙は熱伝導度の小さいセメントでうめられ，セメントに残る気孔を縫って生ずる対流を防止するため，気密な円筒を数個同軸となるように組合せて用いると有効であることが立証された。同軸円筒の軸方向の温度特性を制御するために，加熱帯は隣接する3個の部分に分けられ，そのおのおのが独立に制御された。実際にでき上った装置では，例えば1，000気圧，1，000℃，経18㎜，長さ120㎜の試料室について空悶的，時間的にほぼ土ユ℃の温度均一が実現された。　結晶育成に当って試料は水と共に白金管の中に熔接封入された。事前の注意深い洗浄にもかかわらず，得られた結晶には不純物の影響が見られた。その結果白金管が疑われ，自金管壁の表面に近い部分を王水で溶解し去ることによって，管成形加工中に治具と自金が接触したため白金に含まれるに到った不純物の相当部分を除去し得ることが判明した。出発原料としては四塩化珪素の加水分解によって得られるガラスが金属不純物を1ppm程度しか含まないことが確認され、用いられた。　以上のようにして得られた実験結果は従来の，確立されたと考えられていた実験結果にさらに重要な要素を付加することとなった。　それはミ水素トリジマイドとでも呼ぷべきトリジマ3　図1　断熟月の構造　1，2　気密な円筒，1はアルミナ質，2はムライト質。3．セメント（ジルコニァ粉末をカルシウムァルミネートセメントで固めたもの）この中に抵抗線，詣1」御用熱電対を埋め込む。　写■1トリジマイトの外形を残したままクリストバライトになった結晶。水蒸気圧500気圧，温度1，150℃，約1気圧の水素ガス共存で得られた高純度トリジマイトを，同じ温度，圧カで数気圧の酸素ガス共存下に100時間保持した結果見出された。13jイトの発見である。一般に高純度シリカ・水系ではトリジマイト相は生成されない。水熱条件下でトリジマイトを合成すると，系に金属イオンが数％乃至数十ppm共存することによって種々のトリジマイトが得られるが金属イオン濃度がおよそ数PPm以下の場合には，例えば25日間300気圧975℃に保っても事実上クリストバライトを生ずるだけでトリジマイトは得られない。ところが同じ水熱条件下でシリカに水素ガスを共存させると，金属イオンを共存させなくとも容易にトリジマイトが生成す乱また同じことであるが市販されているトランジスタ用の高純度シリコンを水熱条件下に置くと金属イオンが共存しなくとも容易にトリジマイトを得ることができる。これらのトリジマイトは数気圧の酸素ガスが共存するような水熱条件下に置かれるとゆっくりと失われて…一・・例えば1，150℃，500気圧ではクリストバライトに・一・変化する。（写真1）つまりこれは水素ガス共存の状態でのみ安定なトリジマイトである。　この結果は，トリジマイトをめぐる論争において決定的ともいえる役割を果したHillとRoyの実験（1，958）の意義を全く消し去るものであ乱合成して得られた結晶の解析はいまだ緒についたばかりであるが，今度こそトリジマイトとは何かという設問に明確な答が与えられるであろう。ダイヤモンド合成について凸O、。10。　鉄，コバルト，ニッケル，クロム，マンガン等の金属触媒を用いて，ダイヤモンドが史上初めて合成されて以来，早くも20年近い年月が経った。その間の披術上の進歩はめぎましく金属触媒法以外の合成法もいくつか開発され，最近アメリカはG・E研究所で宝石級ダイヤモンドの人工育成の成功が報じられた。一方ソ連は焼結体ダイヤモンドいわゆるカーボナドの合成研究を系統的に行ない今や完全に実用化の段階に入ったといわれている。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　山写■1．（lOO）薗上のうず巻成長■，58Kb，1450℃，lO分　　　　Ni触媒金O膜成長　　　　　　L山」写真2・（lOO〕面上のうず巻成長■，60Kb，1400℃，　　　　20分，Ni触媒，温厘差法（・）．　　　　（b）　上拡犬図写真3。（l11〕面成長眉，60Kb，1500℃，2時聞，　　　　Ni触媒，温崖差法　当研究所も第7（炭素）研究グループの設立と同時にダイヤモンドの高圧合成がテーマにとりあげられ，炭索および炭素含有系の高圧下での挙動を種々の手段によって調ぺあげ　黒鉛；＝＝ダイヤモンドの転移機構を解明すると同時に，新しいダイヤモンド合成法を見出すことを研究目的に実験を行なっている。以下，金属触媒法によるダイヤモンド合成の実験結果の一部をかいつまんで報告する。14〕　一口に金属触媒法によるダイヤモンド合成といっても合成されるダイヤモンドは，使用する触媒金属，温度・圧力・合成時間等の合成条件の差によるばかりでなく，昇温昇圧のスケジュールや反応系をとりかこむ圧力媒体ひいては高圧容器の種類や大きさにまで大きく影響を受ける。金属触媒法の合成方法は大別すると，ダイヤモンド安定領域下で溶融金属中への黒鉛の溶解度がダイヤモンドのそれよりも大であることを利用した金属膜成長法と，ダイヤモンドの溶解度が高温で大で低温で小である写真4・（l　lO〕面，56Kb，1450℃，70分，＝クロム・　　　　Si触媒，温度差法ことを用いて高温部で溶融金属中ヘダイヤモンドを溶解させ，低温部で析出させる温度差法とがある。前者はO．1㎜程度の金属膜中を黒鉛が溶解・移動してダイヤモンドとして析出するもので，結果的に黒鉛がその場所でダイヤモンドに変換するから結晶集合体をつくりやすい。後者は反応速度も遅く，溶融金属中に析出するから美しい単結晶となって得られる場合が多い。　写真1は金属膜成長法，写真2は温度差法で得られたl1001結晶を示しており，表面は共にうずまき成長模様がみられるが，前者の方が明らかに強い応力場の影響の・下に成長した事が観察される。写真3は温度差法で成長した11111結晶で（111）面の表面層成長によってダイヤモンドが成長した事を示してい乱写真4はニクロム・シリコン系触媒により，黒鉛領域から近づけて56Kb，1450℃に70分間保持して温度差法により合成したl11O1結晶である。人エダイヤモンドは一般に高温側でll111結晶，低温側で山O！結晶となって表われることがわかっているが，l1001結晶に関する報告はほとんどない。使用する触媒金属の種類や不純物が，結晶形態に大きな影響を与えるであろうが，これに関する系統的な研究は今後の大きな課題であろう。一外部発表一※　投　　稿表 題 発　　表　　者 掲 載 誌 等Oxygen　Pressure　as　a　Means　of　Studying 木　村　茂　行 Proo．R，Aust． Chem． InSt、the　T11ermoaynamios　of　Oxides藤．．．．．本239（1972）Influence　of　B203component　on　flux　gro　w　th Mineral．J． 7 11（1972〕of　b・ad・1・yit・（Z・02）不定比化合物V203＋北の研究 大　．島　弘　歳 窯業協会誌 81 4 42（1973〕Syntheses　of　Monoclinic旦nd　Tetragona1Zr02 小　　里干 晃 Mineral． J． 6 6 442 （1972〕乱t　High　Temperat・・esP11ase廿ansformation　in　t11e　system　Zro2－Ce02 小　　里予 晃 Mineral． j． 7 1 66（1972〕Phase　Transformations　in　Li2W04at　High 山岡信夫・福長脩 J． Solid　State　C11em． 6 280Pressure （1973）材料科学とキャラクタリゼーション 中 平 光 興 セミラックス 8 4 46（1973〕Greigite　Fe3S4について 山 口 成 人 防蝕披術 22 3 89Phase　Equilibria　in　the　System　Nb02－Nb205： 木 村 茂 行 J．Solid　State　Chem． 6 3 438Phase　Relations　at1300　and　1400℃　乱nd　Re＿ （1973）1ated　T11ermoaynamio　Treatmentセラミック多結晶体内の気孔について 下平嚇次郎 耐火物 25 ユ84 2 （1973）15〕※　口　　頭題　　　　　　　　　　目 発　　表　　者 学・協会等 発表日加圧焼結下における粒成長 下平品次郎一酒井利和 窯業協会 5月29日窒化アルミニウム中の不純物酸素 酒井利和．岩田　稔 窯業協会 5月29日溶融マグネシァの表面状態 長谷川安利・田賀井秀夫 窯業協会 5月29日高宮陽一・桜井武麿嵐　治夫・山根典子Zn0－A1203系スピネル生成反応 山口悟郎・田中豪太郎 窯業協会 5月29日中野みつ子材料科学とキャラクタリゼーション 中平光興 窯業協会 5月30日トリジマイトの水熱合成 広田和士・若桑睦夫 窯業協会 5月30日下平高次郎山村　博・白崎信一 窯業協会 5月30日As－S－Se系ガラスの熱膨張 渡辺昭輝・大坂俊明 窯業協会 5月30日長谷川泰ふく射透過性物質の熱伝導率測定におけるふく射伝熱 栗山正明・長谷川泰 日本伝熱シンポジ 5月31日の影響 片山功蔵・田熊良行 ウム標準ガラス法と位相差顕微鐘の組合せによる屈折率の 小松　啓・末野悌六 日本鉱物学会 6．月6日測定法合成バデライト単結晶の相転移 三橋武文1藤木良規 日本鉱物学会 6月7日ペントランダイト型Feg　S8蒸着膜の岩塩上での方位 中沢弘基・大坂敏明 日本鉱物学会 6月8日配列 坂口幸助EPMAによるFe－S系化合物の蒸着膜の阻成決定につ 犬坂敏明・中沢弘基 日本鉱物学会 6月8日いて 正路徹也・嶋崎吉彦連統X線回折法の応用（I）微量粉末試料の回折像の槻 島津正司・中沢払基 日本鉱物学会察6月8日大坂敏明連続X線回折法（エネルギー分散型）の応用（1）異常分 中沢弘基・島津正司 日本鉱物学会 6月8日散効果の観察 大坂敏明Z．02結晶の腐食像 鈴木淑夫・藤木良規 日本鉱物挙会 6月8日連続X線回折法の応用（皿）シリカガラスの動径分布解 渡辺昭輝・島津正司 日本鉱物学会 6月8日析M　nを含む溶液からのグレギット（Fe3S4）の合成に 毛利尚彦・堀内繁雄 日本鉱物挙会 6月8日ついて高温における拡散現象 白崎信一東京工業大学高温物理化学研究会6月21日ホットプレス用耐熱材料 下平高次郎日本学術振興会第138委員会6月23日★MEM0☆口営会吝曇　5月14日，第43回運営会議がr昭和49年度予算にもりこむ重点事項について」の議題で開催された。　6月29日，第44回運営会識が「新設グループおよび再編成グループについて，研究の現状について」の識題で開催された。研究会　ガラス状態研究会（第4回），6月9日，　rガラスの分相について一保谷硝子（株）技術研究所長　泉谷徹郎」の議題で講演が行なわれた。　棚化ランタン研究会（第1回），6月I2日，　「半導体の高密度励起子（超短パルス光による多励起子系のポーズ凝締の観測）一東京大学　塩谷繁雄教授・黒田寛人氏」の議題で講演が行なわれた。発行　日編集・発行昭和48年8月1日　　　　第22号科学技術庁無機材質研究所NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATER］ALS〒300－31茨城県新治郡桜村犬字倉掛筥匡　　書舌　　029857－3351㈲