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山崎 陽菜, 武田 真理子, 髙木 優香, 永田 肇, 阿部 聡子, [打越 哲郎](https://orcid.org/0000-0003-3847-4781), 宗像 文男

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[Creative Commons BY-NC-ND Attribution-NonCommercial-NoDerivs 4.0 International](https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)

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[自己集積化したBaTiO3/ポリフッ化ビニリデンコンポジットの材料組織とα-β相転移](https://mdr.nims.go.jp/datasets/86e16f4e-a665-4d7d-8ebb-7ceb6afe1309)

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jjspm69-5-1951952022年 5月J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, 69 (2022) 195-199https://doi.org/10.2497/jjspm.69.195©2022 Japan Society of Powder and Powder Metallurgy研究論文自己集積化したBaTiO3/ポリフッ化ビニリデンコンポジットの材料組織と α‐β相転移山崎　陽菜1，武田　真理子1，髙木　優香2，永田　肇2，阿部　聡子1，打越　哲郎3，宗像　文男1*1東京都市大学総合理工学研究科，〒 158-8557東京都世田谷区玉堤 1-28-1． 2東京理科大学理工学部，〒 278-8510野田市山崎 2641． 3国立研究開発法人物質・材料研究機構，〒 305-0047つくば市千現 1-2-1．Material Texture and α-β Phase Transition of Self-assembled BaTiO3/Polyvinylidene Fluoride CompositesHaruna YAMAZAKI1, Mariko TAKEDA1, Yuka TAKAGI2, Hajime NAGATA2,  Satoko ABE1, Tetsuo UCHIKOSHI3 and Fumio MUNAKATA1*1Graduate School of Integrative Science and Engineering, Tokyo City University, 1-28-1 Tamadutsumi Setagaya-ku, Tokyo 158-8557, Japan. 2Faculty of Science and Technology, Tokyo University of Science, 2641 Yamazaki, Noda 278-8510, Japan. 3National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba 305-0047, Japan.Received December 25, 2021; Revised February 12, 2022; Accepted February 15, 2022ABSTRACTThe effect of self-assembled barium titanate (BT) aggregates in polyvinylidene fluoride (PVDF) matrix on the α‐β phase transition was investigated.  The self-assembled BT/PVDF composites were prepared with and without dispersant in the self-assembled process.  The addition of dispersants increased the average secondary particle area (S) of the BT particles and promoted the BT/PVDF/BT hetero-interface.  FT-IR showed that the α‐β phase transition of the composites enhanced with increasing S.  The Cole-Cole plot was estimated the existence of orientation polarization and interface polarization.  According to these results, we proposed a BT/PVDF/BT hetero-interface model based on the double Schottky barrier model.KEY WORDSBaTiO3/PVDF, phase transition, hetero-interface, double Schottky barrier model, aggregates１　緒　　　言近年，強誘電体の誘電特性，焦電特性，圧電特性及び絶縁破壊強度を制御・向上させるために，強誘電体ポリマーであるポリフッ化ビニリデン（PVDF）に高誘電率を有するセラミックス酸化物を添加した強誘電性複合材料が注目されている1,2)．特に非鉛系のチタン酸バリウム（BaTiO3, BT）/PVDF複合材料は多くの電気機械用途に適している．通常 PVDFを圧電体センサとして用いる場合，α相から圧電性を示す β相への相転移が必須となり分極処理が行われている3-5)．以前に Sharmaらは，PVDFにBTを添加した際，Tiイオンと Fイオンの結合が電荷蓄積能力を高め，PVDF相転移を誘発させたと報告している6)．一方，Liuらは第一原理計算を組み合わせたAFM-IR測定により，極性界面領域の形成が複合材料の分極に寄与すると指摘している7,8)．我々は，チタン酸バリウム（BT）/ポリ-L-乳酸（PLLA）複合材料において，自己集積化プロセスによるBT粒子群形成が誘電特性に影響を与えること示し，BT粒子群内のBT/ポリマー/BTヘテロ界面形成が重要であると報告した9-11)．また，BT/PVDF複合材料においても，自己集積化プロセスによるBT粒子群形成が誘電率向上に寄与することを報告した12)． 自己組織化現象は，一般的に非平衡開放系の化学システムで提唱されており，ベロウソフ・ジャボテンスキー反応に代表される溶液系で検討されている13)．特に，反応-拡散系（反応拡散方程式）における拡散プロセスでの活性因子と抑制因子の競合反応によってパターン形成が生じる．既報9-12)のような固体粒子の混錬過程では，活性因子と抑制因子を凝集力と分散力に置き換え，反応拡散系における拡散過程を混練過程と見なすことによって，凝集力と分散力の関係で自己組織化の進行による二次粒子群の大きさを議論することができる．一般的に自己組織化は自己集積化と散逸構造の 2つに分類され，フィラーの添加量が低い場合，平衡系の自己集積化プロセスが適応されると考えられる．* Corresponding author, E-mail: fmunakat@tcu.ac.jp196「粉体および粉末冶金」第 69巻第 5号山崎　陽菜，武田　真理子，髙木　優香，永田　肇，阿部　聡子，打越　哲郎，宗像　文男本研究では，BTの添加が PVDFの α‐β相転移に及ぼす影響について検討する．特に自己集積化したBT粒子群内のBT/PVDF/BTヘテロ界面の形成に注目し，分散剤添加効果について検討した．また，BT粒子群の形態特徴を評価するために，マルチフラクタル解析を用いて材料組織について議論した．２　実 験 方 法2.1 試料作製BT/PVDF複合材料は，BT粉末（Fuji Titanium Industry Co., Ltd., Japan）と PVDF（Arkema S.A., KYNAR® 711）から作製した．複合材料の作製プロセスとして，PVDFを約 483 Kで融解させ，BTの体積分率 10 vol.%を添加した．10 rpmで 30分間混練後，空気中で冷却させ，分散剤無添加の BT/PVDF複合材料を作製した．同条件で，分散剤ポリエチレングリコ ー ル（PEG）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Japan, PEG 1000）とBTを添加したBT/PVDF複合材料を作製した．BTを添加していない PVDF試料，分散剤無添加 BT/PVDF複合材料と分散剤添加BT/PVDF複合材料を用意した．各試料をシート状に成形し，360 Kで一軸圧延し，元の長 さの 102%，厚さ 0.23 mmに伸ばした後，353 Kで 12.5 kV/mm の静電界を印加した．2.2 材料特性評価試料の結晶構造をフーリエ変換赤外分光法（FT-IR）（Spectrum One, PerkinElmer）を用いて測定した．測定条件として，ATR法にて測定範囲 1500-650 cm-1とした．得られた試料断面を卓上型分析走査電子顕微鏡（SEM）（TM3000，株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて表面観察を行った．観察した SEM画像を二値化処置し，解析画像とした．解析画像を基に，黒点面積を黒点粒子数で割り，BT/PVDF複合材料内の BT粒子群の平均二次粒子面積（S）を導出した．また，自己集積化された複合材料の形態と分散性をするために，解析用画像を基にマルチフラクタル解析を行った14)．初めに解析用画像を正方形のボックス rで分割し，二値化した粒子群を被覆する正方形の数をN(r)とし，i番目のボックスに含まれている点の個数をNi(r)個とした．点が含まれている確立は pi(r)とした．各 r値におけるこの確率での実数 q(-∞ < q < ∞)は  1N rqqr iiP P r      (1)となる．qを用いた時の一般化次元Dqは 001 limln ,1 ln 1lim1 ln lnq rrqrN q rP qDq r r   (2)より得られる．また，式 (2)に q = 0，1，2を代入する事でD0，D1，D2が得られ，各々，容量次元，情報次元，相関次元と呼ばれる．一般に，D0，D1，D2の関係は，D2 ≤ D1 ≤ D0であることが報告されている15)．ただし，D0 = D1 = D2という等式が成り立つのは，フラクタルが統計的に，あるいは正確に自己相似で均質な場合に限られる15)．D0，D1，D2は各々形態，配置，分散という粒子の材料学的パラメーターに対応している．作製した試料の誘電特性を評価するために，100 Hzから 40 MHzの範囲での複素誘電率の実部（ε′）と虚部（ε′′）をAgilent 4294A交流インピーダンス分析装置を用いて 298 Kで測定した．３　結　　　果Fig. 1にBT/PVDF複合材料の卓上型分析走査電子顕微鏡（SEM）像とその二値化処理した画像を示す．Fig. 1の二値化した画像の黒色部は BT粒子群を示し，白色部は PVDFを示している．Fig. 1から，分散剤添加 BT/PVDF複合材料と分散剤無添加BT/PVDF複合材料のBT粒子群を比較すると，分散剤添加BT/PVDF複合材料の方がBT粒子群の形成が促進されていることを示した．既に報告したように，BT粒子群の形成には界面エネルギーなどの分子間力による凝集力が影響していると考えられている12)．この際，分散剤は BT/PVDF界面の形成を促進している．界面形成に伴って生じる界面エネルギーの増加を抑制する凝集力と，混練過程におけるせん断力が働くことで，分散と凝集のプロセスを介して，BT粒子群の大きさが調整されていると考えられる．Fig. 2に PVDF試料，BT/PVDF複合材料における FT-IRスペクトルを示す．PVDF結晶構造において，α相は 763，796，853，974 cm-1のピーク付近に，β相は 872，1071，1400， 1425，1454 cm-1のピーク付近に，また，841 cm-1のピーク付近にて β-γ相が観測される16-19)．本実験においては，Sharmaら6)の論文から BT/PVDF複合材料のピークを特徴づける．PVDF試料とBT/PVDF複合材料を比較すると，BT/PVDF複合材料の方が α相のピーク（762, 795, 853, 974 cm-1）が減少し，β相のピーク（840, 870, 1069, 1400, 1429 cm-1）が増加すFig. 1 � Cross sectional SEM images (a and b) and image processing pictures (a’ and b’) of BT/PVDF composite sheet without dispersant (a, a’) and BT/PVDF composite sheet with dispersant (b, b’).1972022年 5月自己集積化したBaTiO3/ポリフッ化ビニリデンコンポジットの材料組織と α‐β相転移る結果が示された．また，BT/PVDF複合材料内では分散剤を添加した試料の方が α相の減少と β相の増加の傾向が顕著に現れ，α‐β相転移を確認した．Fig. 1に示した二値化処理をした解析用画像を基に，マルチフラクタル解析を行い，BT/PVDF複合材料中の自己集積化したBT粒子群の特徴把握を試みた．Fig. 3は，BT/PVDF試料の一般化次元の結果を示しており，この結果に基づいてD0，D1，D2を決定した．Table 1に S，D0，D1，及びD2を示す．以前の報告では，D0はセラミックス粒子群の形態に，D1は配置エントロピーに，D2は粒子間の分散性（連結性）を評価できることを明らかにした14)．Table 1より Sは，分散剤無添加試料よりも分散剤添加試料の方が高い値を示した．一方で，D0，D1，D2は分散剤添加による影響はほとんどなかった．したがって分散剤添加試料は，形態，配置，分散の関係を維持したまま BT粒子群形成が促進され，BT粒子群面積が増加した．このことから，BT粒子群面積の大きさに伴い，BT/PVDF/BTヘテロ界面が形成されたと考えられる．Fig. 4に PVDF試料，BT/PVDF複合材料の ε′と ε″の周波数依存性を，1 kHzにおける ε′のデータを Table 1に示す．Fig. 4から，いずれの試料においても誘電緩和が観測された．また PVDF試料よりもBT/PVDF複合材料の方が ε′は高い値を示し，特に分散剤無添加試料において高い ε′が得られた．４　考　　　察既報9-12)では，BT/ポリマー複合材料のBT粒子群形態と誘電特性との関係を議論しおり，BT/ポリマー/BTヘテロ界面を有したBT粒子群形成が誘電特性の寄与を指摘した．これらの結果から，Fig. 4のBT/PVDF複合材料は，BT/PVDF/BTヘテロ界面を有したBT粒子群を形成したため，ε′が向上したと考えられる．しかし，分散剤添加試料は BT粒子群を形成したにも関わらず，分散剤無添加試料よりも低い ε′を示した．一般的に β-PVDFの複素誘電率 ε′は α-PVDFよりも小さい値を示す20)．FT-IRの結果から，PVDF試料よりも BT/Fig. 2 � FT-IR spectra of a) PVDF sheet, b) BT/PVDF composite sheet without dispersant and c) BT/PVDF composite sheet with dispersant.Fig. 3 � Multifractal spectra curves (D[q]-q) for BT/PVDF composite sheets with and without dispersant.Table 1 � Characteristic of a) PVDF sheet, b) BT/PVDF composite sheet without dispersant and c) BT/PVDF composite sheet with dispersant.Average secondly  particle area of BT  particles (S)/μm2Capacity  Dimension  (D0)Entropy  domension  (D1)Correlation  dimension  (D2)Dielectric  constant  (ε′)a) PVDF - - - - 8.23b) BT/PVDF without dispersant 1.06 1.85 1.80 1.76 11.15c) BT/PVDF with dispersant 1.31 1.84 1.79 1.75 10.27Fig. 4 � Plots of ε′ and ε′′ of a) PVDF sheet, b) BT/PVDF composite sheet without dispersant and c) BT/PVDF composite sheet with dispersant in relation to the frequency.198「粉体および粉末冶金」第 69巻第 5号山崎　陽菜，武田　真理子，髙木　優香，永田　肇，阿部　聡子，打越　哲郎，宗像　文男PVDF複合材料の方が β相は増加した．さらにBT/PVDF複合材料内で比較した場合，分散剤添加試料の方が β相は増加した．このことから，分散剤添加試料は β相を多く含有しているため，ε′が低下したと考えられる．このことは，BT粒子群形成によって α‐β相転移が促進したことを示している．次に，Fig. 4を基に Fig. 5に PVDF試料及びBT/PVDF複合材料の Cole-Coleプロットを示す．Fig. 5から，全ての試料において半円よりも扁平な円弧を示した．したがって，今回の試料において単一分散でないことを示唆された．また，Fig. 5から円弧を外挿して得られる ε′の両端の差 Δε′を比較すると，BTを添加した試料の方が Δε′は増加した．このことは，PVDFの緩和挙動が配向分極のみならず界面分極の成分も含むことが考えられる．また，BT/PVDF複合材料内で比較すると分散剤を添加した方が Δε′は減少した．β相の割合が増加したため，配向分極と界面分極の成分が重なり，Δε′が小さくなったと考えられる．以上のことから Fig. 6にBT/PVDF/BTヘテロ界面の模式図を示す．Fig. 6のようにBT粒子群内の BT/PVDF/BTヘテロ界面では，ショットキー障壁が形成され，この PVDFの粒界層で電荷が蓄積されることで α‐β相転移を促進させたと考えられる．LiuらはAFM-IR測定によりBT/PVDF界面におけるPVDFの α‐β相転移を観察し，その結果に基づいてBT/PVDF界面の極性粒界界面モデルを提案した7,8)．このモデルと我々のモデルは非常に整合性があり，今回のモデルの妥当性を示している．このモデルに基づいて粒子群を導入した材料組織を構築することで誘電特性の向上が期待できる．５　結　　　論自己集積化した BT粒子群の PVDF結晶構造に与える影響について，SEM観察による二次粒子群の形態，フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）と複素誘電率の Cole-Coleプロット解析から以下の結果が得られた．1） FT-IR結果から，分散剤を添加することで α‐β相転移の促進が示された．2） SEMによる形態観察及びマルチフラクタル解析から，分散剤を添加することで，BT粒子群の形態・配置・分散を維持したままBT粒子群面積が増加した．このことから，BT/PVDF/BTヘテロ界面の形成促進が示唆された．3） 複素誘電率の結果から，分散剤を添加した試料の方が ε′が低いため β相の割合が高いと考えられた．4） Cole-Coleプロットから配向分極と界面分極の関与が示唆され，Δε′の大きさから分散剤添加することで β相の増加が示された．以上の結果から，ショットキー障壁モデルに基づいた BT/PVDF/BTヘテロ界面モデルを提案した．この界面モデルに基づいて，BT/PVDF複合材料の分散剤添加によるBT粒子群形成が α‐β相転移を促進させ，誘電特性を向上させるという材料組織制御の指針を示した．謝　　　辞この研究を遂行させるにあたり，マルチフラクタル解析にご協力いただいた東京都市大学の佐藤圭浩氏に感謝申し上げます．本研究の一部は，東京都市大学ナノ科学技術学際研究センターの支援を受けたものです．Fig. 5 � Cole-Cole plot of a) PVDF sheet, b) BT/PVDF composite sheet without dispersant and c) BT/PVDF composite sheet with dispersant.Fig. 6  Schematic of BT/PVDF/BT hetero-interface near the BT particle.1992022年 5月自己集積化したBaTiO3/ポリフッ化ビニリデンコンポジットの材料組織と α‐β相転移文　　　献1)  P. 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