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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第11号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/695ffe21-e418-496c-aa16-8fb340495e35)

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無機材研ニュース第11号七〇一．ゼEoo一一〇E餉Eo一垣o］1oo－o0＝あ○蜆oo一］o－Eo一垣oO］’oo’0E0工oooωo〇一10－〇一ω○血眈Eo．但≧里三…ω…Z－o○眈］○工←第11号　材質の研究を行なう際に最も基本となるものは，対象とする物質そのものの性質を知ることである。このためには純粋の物質を使用して研究をすれぱよいはずである。ここの純粋た物質とは何かというと，例えぱ食塩を考えてみると，結晶を構成するNaとC1のイオソが互いに隣合って立体的に規則正Lく格子を組んで並んでいるものである。つまりこれは完全な結晶のことである。LかLこのようた理想的に純粋な物質は実際には存在せず，実際の食塩の結品では，必ずNo，C1以外のイオソ昭和46年1月写吏1　VO呈の単緕品　溶融体から固化してできたVO！の単結品。水素，炭酸ガス，酸素などで雰興気を調節した白金抵抗炉の中に，低融点原料V里05を白金るつぽに入れておき1，50ぴKに加熱すると溶融Lて還元され，高融点のVO壇が単結品とLて析川する。が入り込んでいたり，空格子点をつくったり，並び方が規則正しくない部分が見られる。　あらゆる物質をいかに純粋にLようと思っても，何等かの不純物が含まれ，配列の不規則さがあるので，この場合にその物性にもいろいろの変化が出てくる。純粋な物質を調べているつもりでも，実は不純物などの影響をうけていては困るので，このような不純物などの性質を知り，不純物などが入ったための影響を調べなげれぱならない。このためには試料の中に不純物や結晶格子の不規則性や乱れがなるべく少ないように制御Lてやる必要がある。まず化学組成などの素性のわかっている物質について，その構造，物性などの研究をすることが，物質の本質を解明するための基本である。写稟2　ZrO！の単結品　フラックス法により育成したZrO1の単結品。高純度Zr0呈と高純度PbF里を混合して約ユ，OOO℃前後で溶融させ，全休を徐冷するカ㍉あるいは一定温度に保ってPbF1を蒸発させて，Z工0呈単結■鼎1を育成する。I〕bF呈のフラソクスは全休が固化Lたあとで酸で溶かして除くことができる。　さらに電気伝導とか光物性などのように，ほんの少しの不純物や構造の乱れのために敏感に影響を受げる物性を調べる場合には，単に化学的に純度が高いぱかりではなく，結晶としてもできるだけ理想に近いもの，つまり結晶格子の乱れができるだけ少ないものが望まLい。結晶といっても結晶の粒が集まった場合の境界はやはり舌Lれであるため，本当によい研究材料として，高純度で欠陥のできるだけ少ないものは，単結晶でなければならない。単結晶を用いた研究では，結晶の格子の方向，つまり原子の配列の方向による物性の差異，すなわち異方性も明らかにすることができる。一般に粉体のような多結晶体では方向性が平均化されてLまうので，ある有用な性質が特定の方向だけに強く現われる場合には，単結品でないとこれを利用できない。　われわれの周囲にある天然の物質あるいは工業材料などは殆んどが多結品体からできている。実用的には粉体を焼結したものが重要で広く用いられているが，このような多結晶体や焼結体をよく理解するためにも，さらに新たな開発を進めるためにも，どうしても基本となる単結晶の知識が必要となってくる。　さらに多結晶体では電子の動きがさまたげられることなどから，電子工業材料などでは結品の粒界をできるだけ少たくするために，単結晶の研究が必要となってきたものも多い。また，単結品の格子の方向による特性も利用されるようになってきており，単結晶でなけれぱならない用途もふえてきていることから，近年ますます単結品研究の重要性が増Lてきている。物質の本質をきわめるための物性の研究には単結晶は欠かすことができない写真3　BeOの単緕晶　温度差を用いたフラックス法で育成したBe0の単結帰■。白金るつ様に高純度Li呈Mo04－MoOヨ系のフラックスを入れて1，200℃前後に熱して溶融させ，その一部に高純度BeOを入れた別の容器を浸けると，フラソクスにとけたBモOが温度の低い所に移動Lて単緕品が成長する。ことから，いろいろの物質の研究にあたって，少なくとも測定のできる大きさの単結品試料を作ることが試みられており，さらにできるだけ大きな単結晶を育てる方法の開発にも努力が払われている。　Lかし非金属無機物質の大きな単結品を人工的に得ることは実際上非常に困難であって，かなり大きなものは水晶（SiO・）とかルピー（AI・Oヨ：Cr）とかのごく限られた物質で成功Lているにすぎない。水晶はすでに発振子とLて広く用いられており，ルビーは最近はレーザー材料とLて脚光をあびているが，一般的にいって無機材質に関しては，良質の大型単結晶が得られないために，材料とLての開発が進まないものが多い。　単結晶が成長する場合にはすぐ簡単に大きくなるわけではなくまず最初に結晶の核ができて，この核から次第に結晶が成長する。この核生成の機構や結晶成長の機構はいろいろと複雑で，現在も多くの研究が行たわれているが，まだまだ判らないことが多く，大きな良質の単結晶を育成することにはなかなか結びついていない。　一般に結晶を作る場合には　　A）原料物質をよく調製し，適当な状態に保つこと　　B）結晶を成長させる場所の混度などの条件をよく　　　　先1」御することこの2つのことが必要であって，それぞれを最も適当な状態にしておかなけれぼよい結晶は成長Lたい。写真4　ZrO！の単結一鼎　熱水育成法によるZrO呈の単結＾1■一高純度Zr0呈の原料とNH4F　の水溶液を，白金，金，銀などの筒　（カプセル）に入れて熔按対入する。これを高圧力反応容器に入れて，外都から水で！，OOO気圧位に加圧し，同時に5CO℃程度にカロ熱保持する。温度によって水溶液に対するZrO呈の溶解度が異なるため，カプセル内の遡当な渦度差の所にZrO呈の単結■鼎が形成される。2　一　A）原料物質の調製　結品を成長させるための出発原料となる物質はできるだけよく調製して，安定な状態に保つことが必要である。一般には原料の全部あるいは一部を溶かすとか，溶液に溶かすとかするために，かなり高温度に保って均質な原料物質を作ることが多い。一般に出発原料が始めから不均質ではよい結品が得られないので，均質な部分をできるだけ多くするため，大容量の原料を用いることが多い。　非金属無機物質は一般に高融点物質が多いため，なかには溶融させることが技術的に困難なもの（例えぱZrO・，BeO），あるいは高温で分解LてLまい溶融させることが不可能なもの（例えばSiC，AlN）もある。また化学的に安定で溶液になりにくいものも多く，均質な出発物質を作って育成を行なうことが難かLし・ものも少なくない。　今までは酸化物，窒化物などのうち比較的簡単な成分の物質が研究の対象とたっていたが，最近の電子材料や光学材料などの研究の進歩から，例えぱBaO－Na．O－Nb・05系などのように，多くの成分を含んだ複雑な非金属無機物質がとりあげられるようになった。複雑な多成分の物質になると，原料物質と結晶との反応も複雑で，できた結品の組成は一般に原料の組成とは異なってくる。このために育成された単結品の内部で部分的に成分が変化しやすくなり，どのようにすれぱ均質な単結晶が得られるかということが大きな間題となっている。　出発物質は高純度のものであることが望ましいが，どうしても不純物は入ってくる。不純物によっては結晶の成長を妨害するもの，関係のないもの，あるいは成長を写真5　SiCの単緒品　昇華再結品法によって育成したSiC単糸占柚o高系屯度Cのるつぽの内側に原料として商純度SiC彩）末またはSiとCの混含物を円筒状につめ飢　このるつぽを黒鉛抵抗炉に入れてAr気流中で2，200～2，700℃位に加1熱すると，るつぽ内の温度差から，原料が昇華して移動し，1＝r筒内の空耐1にSiC単緕品が成長する。一　3写裏6　AINの単縞品　昇華再緕品法によるAlN単緕晶。高純度AlNの原料を柱：1犬に成形して，高周波誘導加熱炉に入れ，窒繋ガスを流Lながら黒鉛を発熱体とLて2，OOO℃に加熱する。この緕果試片に湿度勾配ができて，両端の低温部にAINの単緕品カミ形成されるo促進するものたどいろいろであるが，不純物と結晶成長との関係を知ることは，不純物の制御が困難なこともあってなかなか難かしい問題である。　B）結品成長の制御　原料物質が調製されたならぱ，次にどのようにして大きな単結品を育成するかということが間題となる。容器の内のどこに結品を育てるかが決められたならぽ，その場所で結品が大きくなるような条件を作ってやらなけれぼたらないO　原料から結晶を育成する場合に必要なこととLては，／ユ）熱をとり去ること，および（2）原料物質を供給してやること，の2つがうまく調和Lていないといけない。　（1）熱の制御1結品が原料から成長する際には，一般には溶融体から固結する時は潜熱を，あるいは反応させて作る場合は反応熱などのいろいろな生成に伴う熱が発生する。この熱の取り除き方によってできる結晶が非常に影響を受ける・一般には熱を取り去るためには容器の内部に温度差をつけるが，あまり温度差をつけすぎると細かいものが多数できてLまい，温度差が少なければ結晶はたかなか成長Lない。思い通りに熱の除去を制御できることが望まLいので，炉を二重にするとか，容器の一部に空気を吹きつけて冷やすとか，試料を徐々に冷たい方に動かすとかのいろいろの工夫が試みられている・　結晶がだんだん成長して大きくなってくると，熱の出入りも次第に変化Lてくるため，熱の除き方も変えていくことが望ましい・しかし実際の高温の溶融体や高温高圧力下の水溶液などでは，その内の熱の流れがよく判らないものが多く，熱の制御ということは難かしい問題が多い。　熱の制御とは別に，あらかじめ結晶を作ろうとする場所に，適当な結晶を種子として用意しておき，その上に結晶を育成させる方法もよく用いられている。この代表的なものは水晶の大型単結晶の育成の際に行なわれており，この方法では結晶ができる最初の核が形成されることを細かに制御できるので，大きな単結晶が作りやすく，同時に種子の作り方によって結品を望む方向に成長させることもできる。　（2）物質の供給：結品を大きくするためには当然のことながら原料物質を供給Lてやらなけれぽならない。しかし多いからよいというものではなく，あまり供給が多すぎて成長がはやいと，結品の内部に“す”ができたり，骸品状になったりすることがある。原料物質の供給は，温度差つまり熱の制御とも関係があるので，この両者のバラソスを適当に保たないとよい大型単緕品は得られない。　実際には結晶が成長するにしたがって原料は次第に減少してくるので，いろいろの条件が始めの状態からだんだんと変化してくる・このためには原料容器内を常に撹絆して均質化させるとカ㍉火熔溶融法によるルビーの合成のように，外部から原料を供給してやるとかの方法がとられている。　今までも数多くの単結品育成法が考えられているが，結局は熱の除去と原料物質の供給とをうまくバラソスさせながら如何に制御するかということの工夫である。育成方法はいろいろな物質でみな異なり，特に非金属無機物質では取扱いにくいものも多いので，現実にはかなり締験的に進めていかなけれぱならない。1川」　」　従来から知られている単結品育成法を，出発原料の状態で分けると次のようなものがある。　A）液相からの育成　　　i）溶融体からの育成　　　ii）溶液からの育成　B）気相からの育成　C）固相からの育成　A）液相からの育成　　i）溶融体からの育成　溶融体から同じ組成の結晶を成長させるものである。溶融する際分解する物質には使用できず，複雑な成分のものでは成分変化がおこりやすい。一般には高温度から作るために結晶に部分的な歪が集中することがある・代表的なものをあげると次のようなものがある。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一4」㍉写奥7　Nb20ヨのi杵緕1｛1㌔　化学1輪送法で育成LたNb1O且の．榊打一■1。高純度のNb筥0ヨとNbα5との粉末混合物をα1ふんいきにして長さ1Ocm～13cmの石英管に封入する。これを温度勾配のついた硲気炉に約1週1胡瀞置する。この際，原オ；1を商温側に糧くと，低温部にNb！Oヨの単結品が形成される。　1）単純固化法　2）温度勾配付徐冷去11（Tamman法，Stober法，　　　K刮pitza法など）　3）二重炉法（Bridgmm－Stockbarger法）　4）結品引上法（Kyropou1es法，またはCzochraIski　　　法）　5）火烙溶融法（F1日me－fusion法またはVemeui1法）　6）帯溶融法（Z（〕ne－me1ting法およびFloating　Zone　　　法）　　i　i）溶液からの育成　緕品の成分を溶媒に溶かし，その溶解度が温度により変化することを禾11用Lて，容器内に温度差をつけて結晶を育成する方法であ私単結晶の育成法としては最も標準1’1勺なものの一つで，次のようなものがある。　1）常」王力下の溶液からの育成　　　水溶液法，非水溶液法　2）高温の溶液からの育成　　　フラツクス法（Flux法）　3）高圧力1Fの溶液からの育成　　　熱水育成法（Hy〔Irotherma一法）　　　高圧カフラックス法　B）気相からの育成　結晶の組成のものを気体として運び成長させる方法で，単に昇華，蒸発させて再結品させる場合と，反応させて結品を育てる場合とがある。　　1）単純蒸発法，昇華再結晶法　　2）気棉反応法，化学輸送法　C）固相からの育成　多結晶体を，外形を保ったまま再結品させて単結晶を作る方法である。主に金」．璃に用いられるが，非金属無機物質のように反応のおそいものには実際上むずかLいことが多い。　以上のように単結晶を育成する方法はいろいろあるが，育成の条件をきめて安定させることが難しいものが多く，作った結晶が何時もよいものができるとは限らない。現在単結品の良L悪Lは容器から取り出Lて調ぺてみないと判らないが，もL育成の途中で何かの物性で良し悪Lの測定ができれぱ，育成条件を制御することができる。このような自動制御は現在ではまだ難かしいけれども，将来複雑な成分の単結晶を育成する際には必要とたる時期がくることと思われる。外部発表＃投　稿題　　　　　　　　　　　　　　　　　目　　　　　　発　　表　　者 誌　　名　　等2一（サリチリデソアミノ）チオフェノールを用いる徴量銅の石井　］，永長久彦日本化学雑誌抽出一吸光光度定量 91，8p734（’70）昇華法によって育成したS1C単結晶の内包炭素粒について 猪股吉三，田中広吉 窯業協会誌78，1O　p323（’70）N，N’一ビスーサリチリデソー2，3一ジアミノベソゾフラソを石井　一，永長久彦分析化学用いる微量ニヅケルの抽出吸光光度定量 19，10P1351（’70）Alpha＿BenziIdioxime　Complexes　of　Copper（皿）永長久彦，石井　一 Bul，Chem，Soc，Japan一A　Study　by　Solvent　Extraction＿ 43，9p2970（’70）Wurtzite形とSphalerite形構造の熱的な安定関係 猪股吉三窯業協会誌78，11，P365（’70）La　micro刮mlyse　de　Fe雪S4Synth6tique　et　nature1au　moyen山口成人，和田弘昭Chimie　Ana1ytiquede　la　di冊raction　61ectronique 52，8p864（I70）■井口　頭目MSnSヨ（M＝Sr，Ba，Pb）の高圧合成Pb（Zn％Nb％）Oヨの相転移の圧力効果ブリッジマンアソビルの応力分布Pb（B　B’）O坦型酸化物のパイロクロアーぺ目ブスカイト転移分割ピストソシリソダー高温高圧装置の試作Pb．ZnWO拮の合成と誘電特性チオシアナト，キノリユ，水銀（］I）錯体としてジチゾソとの配位子交換反応を利用するチオシアソ酸イオソの問接吸光光度定量昇華法による高純度SiC単結晶作成時のβ一SiCの初期晶出現象スパイラル成長機構の役害1」と限界SiC単結晶の成長パターソとエヅチソグZn－S－Bi，Cd－S－BiおよびZn－Se－Bi系の相平衡合成水品中の転位と欠陥発　表　者山岡　信夫吉本次一郎岡井　　敏福永　　脩〃藤田　武敏永長　久彦猪股　吉三小松　　啓〃木村　茂行本問　　茂学　　会　　等高圧討論会　〃’’〃〃〃分析化学会結晶成長国内会議〃〃〃〃発　表　日10月4日　　〃〃〃〃〃10月13日11月g日〃〃　　〃11月10日5　一AlNホイスカーの成長機構 佐藤　忠夫 結晶成長国内会議 11月IO日Flux法によるBeO単結晶の合成 長谷川安利 人工鉱物討論会 11月12日高純度SiC単結晶作成上の間題点 猪股　吉三 〃 〃マグネシア煉瓦のクリープ 下平高次郎日本学術振興会第124委員会 11月14日PbMoヨ組成を有する非晶体のペロブスカイト型結晶 高橋紘一郎窯業協会ガラス部会 11月18日への結晶化 討論会各種酸化ベリリウム粉体のぬれ熱 池上　隆康 日本化学会 11月19日各種炭素材料の高温熱伝導度について 田中　高穂日本学術振興会第117委員会 12月3日I正一v化合物の励起子の発光とそのレーザー作用 江良　　1浩日本学術振輿会第125委員会 12月8日特　許　申　講件　　　　　　　　　　　　　　名 出願日，出願番号 発　　　明　　者強誘電体プロブスカイトの湿式製造法 45年4月1日 白11奇信一，高橋紘一郎45－026989 村松国孝微細試料の高温加熱装置 45年5月20日 猪股吉三，田中広吉，末野重穂45－042373ベリリウム化合物の精製法 45年7月10E1 鈴木弘茂，永長久彦，森泰道45－059901運営会議　11月30日，第29回運営会議が開催され，r硫酸ベリリウムとその熱分解過程」　「第3研究グルーブ（VO呈）の研究現況」およびr高圧力関係の設備整備状況と研究概要」について第2および第3，第6研究グループから報告があった。研究会　11月19日，第5回高圧力研究会が開催され，「趨高圧力下のペロブスカイト化合物の合成」について討論が行なわれ，「無機材質研究所高圧力関係設備等の整備状況」について説明が行なわれたo　11月24日，第7回炭化珪素研究会が開催され，「ユピタキシアル成長」について討論が行なわれた。　12月11日，第1回酸化ジル］ニウム研究会が開催され，r酸化ジルコニウムに関する研究の現状と間題一点」について討論が行なわれた。講演会　12月7日，東京大学飯田修一教授により「バブルドメイソ（泡磁区）」について講演が行なわれた。　12月8日，東芝中央研究所高須新一郎氏により「相転移の動的観察」について講演が行なわれた。研究本館建設状況　筑波研究学園都市に建設を予定している研究本館のくい地工事の入札が45年！2月1日に行なわれ，大同コソクリートエ業株式会杜が工事を請負うことにたり，くい地工事は46年1月20日完了の予定で進められている。　なお，建物建築工事についての入札は46年1月8日を予定している。編集・発行科学技術庁無機材質研究所　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　発行日　　昭和46年1月1日〒113東京都文京区本駒込2の29の3　電話03（944）5371NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATERIALS29－3，2－CHOME，HONKOMAGOME，BUNKYO－KU，TOKYO，113，JAPAN第11号