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[NRIMSR-97-01.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/9b8c9c24-ffdc-4003-b7f3-2f01e2b55ada/download)

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大河内 春乃

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[金属材料の化学計測技術高度化に関する研究 NRIM Special Report(Research Report)No.97-01](https://mdr.nims.go.jp/datasets/e3006742-0a25-4bc3-a50d-c8ca4806c09e)

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金属材料の化学計測技術高度化に関する研究　NRIM Special Report(Rsearch Report)No.97-01COL)EN : ~~ I{~.' I¥* F~ ¥I¥'1¥' R ~)7-[Il ~~~~~t~*~~)f b=~~･---･'-'"~'t~~U~'~iJ~'f~~!~f b I- ~l~ ~ ~f7~* li O ~' ~' ~ o CL ~' O c = O 1: o = ID O ,~ O O~ coo O ,~ = ,~ = O ~: '1: o = ID o ID = 'D ~ o 'D O o O ~' ID O ~' o ~' coo E O :!:: ~ ~ ~2._ CO ~ Z Lh O Q) co= o ~ H )(~~lP~l~7~ NRllvl Special Repcn~t (Research Report) No . 97-01 1997 A~~~~ ~~ ~r~'=*~t~~~'/fT~~f yi~-~" F'~~f~ )"'~*~~:~~~!1) < }~~Tf~~ I - 2 - 1 金属材料の化学計測技術高度化に関する研究大河内春乃NRIM　Special　Report（Research　Report）　No．97－O11997　　金属材料技術研究所茨城県つくば市千丁1－2－1金属材料の化学計測技術高度化に関する研究大河内　春乃NRIM：Special　Report　（Research　Report）　　　No．97－01目 次要約1　緒　　言2　黒鉛炉原子吸光分析　2．1　微少量分析　2．2　炭化物形成高融点金属分析　2．3　高濃度マトリックスからの高効率原子化法3　　1CP発光分析　3．1　高感度化と高機能化3．1．13．1。23．1．33．L4縦軸方向観測ICP発光分析時間分解／加熱気化導入バCP発光分析フローインジェクション法による高純度鉄中超微量硫黄の定量希土類元素中希土類元素の定量　3．2　　金属分析　3．3　スパークアブレーション（固体試料直接分析）　　　　3．3．！　低合金鋼　　　　3．3．2　高速度鋼　　　　3．3．3　　ジルカロイ4　　蛍光X線分析　4．1　ガラスビード法4．1．14．L24．1．34．1．4スラグ分析Ni基超耐熱合金Ti合金酸化物超電導試料　4．2　　固体試料分析　　　　4．2．1　　Ni基超耐熱合金　　　　4．2．2　　Ti合金5　　グロー放電質量分析　5．1　金属希土類元索分析6　　スパーク放電発光分光分析　6．1　　高周波誘導溶解遠心鋳造による機器分析用試料調製法6．1．16．1．26．1．36．1．4電解鉄希釈再溶解法検：量線用試料調製法工具鋼と高速度鋼の高周波溶解遠心鋳造試料超合金の高周波溶解遠心鋳造試料6．2　　検量線1元化（定時間積分法）謝引用文献履　　歴論文リスト　　　6．2．1　　高速度鋼　　　6．2，2　　工具鋼と高速度鋼　　　6．2．3　　Ni基超耐熱合金　　　6．2．4　　Ni基超耐熱合金と耐熱鋼中微量元素7　　ガス分析　7．1　　燃焼一赤外線吸収法による硫黄の定量　　　7．1．1　　鉱石　　　7．1．2　　フェロアロイ　　　7．1．3　スラグ　7．2　　不活性ガス融解法による酸素定量　　　7，2．1　　Zr，　Ti及びそれらの合金　　　7．2．2　　Al及びAl合金粉　　　7．2．3　　A1系粒子分散強化型複合材料　　　7．2コ　　窒化物系セラミックス中の酸素と窒素の定量　　　7．2．5　　酸化物系セラミックス　　　7．2．6　　高純度鉄中の極微量酸素定量8　環境分析　8．1　有機スズ化合物のスペシエーション　8．2　底質土及び貝試料中総スズ量の黒鉛炉原子吸光分析　8．2　深海底質土分析　　　8．3．1　　蛍光X線分析　　　8．3．2　　沈殿分離／蛍光X線分析9　結　　言　　　辞1金属材料の化学計測技術高度化に関する研究大河内　春乃　（　　　酬　，i長躯ρ．ノ趣．垂「要　　約　分析化学が対象とする目的元素は，金属元素からガス形成元素を含む非金属元素まで含まれ，量的には主成分から超微量成分にわたる．そのため，真値を追求する化学分析では，対象試料及び目的元素に適した分析設計が必要である．　永年にわたり，金属材料及びプロセス技術研究の基盤技術として重要な化学計測技術の研究を遂行した．研究分野は黒鉛炉原子吸光分析，ICP発光分析，蛍光X線分析，スパーク放電発光分光分析，グロー放電質量分析，ICP質量分析，ガス分析及び分離分析等の多岐にわたる．対象試料としては，鉄鋼，Ni基超耐熱合金，　Ti合金，　AI合金，　Zr合金，各種シリサイド，希土類元素，酸化物超伝導材料，各種高純度金属，スラグ，鉱石，等である．　近年，地球環境保全が強く叫ばれ，それと共に信頼性の高い環境計測技術の確立が要望されている．金属分析研究において蓄積されたポテンシャルを地球環境保全の為に役立てることを目的として，環境汚染物質の有機スズ化合物のスペシエーションに関する研究，及び海洋科学技術センターの御協力による深海底質土分析に関する研究を遂行した．キーワード黒鉛炉原子吸光分析，ICP発光分析，蛍光X線分析，スパーク放電発光分光分析，グロー放電質量分析，ICP質量分析，ガス分析，分離分析，鉄鋼，　Ni基超耐熱合金，　Ti合金，　Al合金，Zr合金，各種シリサイド，希土類元素，酸化物超伝導材料，各種高純度金属，スラグ，鉱石，有機スズ化合物，スペシエーション，深海底質土21 緒口　時代の“dem餓d－pull”と“technology－push”により金属材料及びプロセス技術の発展は目覚ましい．プロセス技術及び金属材料の進歩並びに金属の高純度化は，分析技術の高度化を必要とし，高精度化・高感度化に対する要望は止まるところを知らない．Boumans1）が過去40年間にわたる分光分析の歴史の論文を発表しているが，各種原子スペクトル分析の発展のめざましさは近年の大きな特徴である．　底値を追求する化学分析では，対象試料・定量元素・分析目的に適合した分析設計が重要となる．著者は永年にわたり，金属材料及びプロセス技術研究の基盤技術として重要な化学計測技術の研究を遂行してきた．研究分野は黒鉛炉原子吸光分析（GPAAS），　ICP発光分析αCP－AES），蛍光X線分析（XRF），スパーク放電発光分光分析（SD－AES），グロー放電質量分析（GD－MS），　ICP質量分析（ICP－MS），ガス分析及び分離分析等の多岐にわたる．　近年，地球環境保全が強く叫ばれ，それと共に信頼性の高い環境計測技術の確立が要望されている．金属分析研究において蓄積されたポテンシャルを地球環境保全の為に役立てることを目的として，環境汚染物質の有機スズ化合物のスペシエーションに関する研究，及び海洋科学技術センターの御協力による深海環境計測に関する研究を遂行した．　L’vovプラットフォーム（PF）の適用による高感度・無干渉GPAASに関する著者成果2）は，日本鉄鋼協会分析部会化学分析分科会において評価され研究費が与えられた．その結果，小林ら3＞がGFAASの鉄鋼分析系統化を確立した．　ICP－AESでは基礎的研究から実用分析法まで広範囲の研究を進めた。重要な課題である試料導入法の研究を実施すると共に高感度測光法の追求を行った．　固体試料直接導入法としてスパークアブレーションの研究4）・5＞にいち早く着手した．S｝AESに比較し，ダイナミックレンジが5桁の直線性に優れた検量線を得ると共に，特に，高速度綱等に見られる析出物等による異常値の発生が起こらないことを篤い出した．　試料導入の高効率化の観点からフローインジェクション（FI）／ICP－AESによる鉄鋼中sub　ppmのSの研究を行った6）．本H法はマトリックス（Mx）元素からの分離・濃縮系（酸性アルミナマイクロケラム）が組込まれているため濃縮係数が高く，かつマイクロインジェクションにより導入効率が向上する．還元蒸留メチレン青吸光光度法と原理のことなる超微量Sの基準定量法が要望されていた．その観点より意義あるものである．　その他，水素化物導入法η，耐フッ化水素酸導入システム8）等による研究を行った．　ICP－AESにおける高感度測光法と技術の高度化を目指し，技術的に現在実行し得るあらゆる観点から徹底的に追求することを目的として研究を実施した．スペクトル干渉の解決に高分解能エッシェル型分光器を導入し，プラズマの観測方向をコンピュータコントロールで縦軸方向（End－on）と横軸方向（Side－on）から観測出来るように改良した．　En西onにより顕著な高感度化を達成し9）た．！99！年国際会議で発表後間もなく縦軸方向観測装置が数社から市販されるに至っている．本法に時間分解／加熱気化導入但TV）法の適用の研究10＞を実施した結果，更に著しい高感度化に成功した．ETV／ICPAESに時間分解を適用した例はいまだ見られないが，後述のように興味深い効果が得られ，今後の発展が期待される．その後，中村ら11）はロングトーチの適用によりEnd－on測光の一層の高感度化を達成している．　XRFにおいては「理論α係数法」及び「ファンダメンタルパラメーター（FP）法」のMx効果補正法が，当時末だ実用分析に適用されていなかった．その有用性にいち早く着目し，精度・正確さに優れた各種分析法を確立した．　SD－AESにおける試料調製法の研究として，高周波溶解遠心鋳造法により興味深い成果が得られた12）．その研究はSD－AESにおける検量線の1元化へと発展した13＞．例えば，強靭鋼・工具鋼・高速度鋼中N，S，C，　Mo，　Si，　Ni，　Mn，　Cuの検量線を1元化することを可能とした14）．本研究において，鉄鋼中NがSD－AESで良好な結果を与えることを，当時既に見出している．検量線の1元化の研究はほとんど行われていないが，一つの研究方向を示唆するものと考える．　鉄鋼中超微量Bの定量法として，ICPAESの研究15），及びGD－MS・スパーク質量分析・吸光光度法の比較研究16）等がある．また，希土類元素中希土類元素分析は化学分析の中でも非常に困難な課題である3が，GD－MSI7）及び高分解能エッシェル型分光器ICP－AES18）により有用な成果をあげた．　ガス成分分析の研究としては，燃焼一赤外線吸収法によるS定量19）・20）の他，不活性ガス融解赤外線吸収法により0定量21）・22）の研究を行った．高純度鉄中低ppmレベルの0定量に重要なブランク値の低減化に成功した22）．本成果は特許の取得につながった23）．分離分析の研究成果は「金属分析における極微量元素の分離濃縮に関する研究」と題し博士論文にまとめられた．2 黒鉛炉原子吸光分析　1978年L’vovは熱的に理想的な原子化を目的とするPFを提案した．近年のエレクトロニクスを駆使し，高速昇温（ca。2000℃s－1）により，　PFの機能を十分生かす無干渉原子化（Stabilized　Tempera－ture　Platform　Fumace）法を1981年Slav亙nが開発した．金属分析分野では本法が活用されていなかった．超微量分析に際しては，出来るだけ前処理をせずに試料分解後直接定量することが望ましい．STPF法の適用に着目し一連の研究を遂行した．　Ni基超耐熱合金（Ni基合金）中の低融点金属不純物合金のクリープ破断寿命等を低下させるため，米国航空宇宙局では厳しい規格を定めている．当研究所では既に，Ag，　Al，　Bi，　Pb，　Se，　Te，　Sn，　Sb，　Te，Ga，　As，　Bi，　In，　Zn，　Seの各超微量定量法を報告した2）．Sb～SeはSTPF法を適用したが，一連の研究を通しその目覚ましい効果が実証された．それらの検出限界（3σ）（LD）等を表1に示す．従来は検量線に認証標準物質（CRMs）を必要とした．しかし，本法はMxのNi溶液に定量元素の標準溶液を添加する検量線で，多種類のNi基合金分析に対応可能である汎用性のあるものである．これらの成果は小林2）が解説しているが，鉄鋼分析においてもSTPF法により優れた定量法が確立された．それらを表2に示す．2．1　微少量分析　超微粒子，蒸着曲論特殊材料の研究の進展と共に微少量試料分析が要求された．そこで，1mg程度の微少量鉄試料をテフロン密閉容器（23cm3）内で一定少量の希酸溶液で分解し直定量することを検討した24）．高精度微量電子天秤（読み取り限度1mg，標準偏差≦！mg）による正確な質量測定，少：量溶液での定容化，試料分解時の溶液面訴の抑制等が重要となる．揮散の有無の評価は試料分解前後の質量測定と，モ表1　黒鉛炉原子吸光法によるニッケル基超耐熱合　　　金中の低融点不純物の定量元　　素 塗騨丁丁（年）Ag，　Ai，　Bi，Pb，　Se，　Te1977－1983SnSbTeGaAsBiInZnSeプラットホーム　　適用（無干渉原子化法）0．20．50．10．150．50．20．10．0050．12198319841985198519851985！98919941995表2　黒鉛炉原子吸光法の鉄鋼分析への適用元　素建：出限界　　論文発表（ppm）　　（年）鉄鋼 mgサンプリング鉄鋼　　高濃度マトリックス鉄鋼鉄鋼鉄鋼鉄鋼石通常法通常法通常毒忌常法　As，　Co，　Cr，　Ni，　　　Sb，Sn　Cd，　T1，　Ni，　Pd，　　Pb，　Mn，　Co　　　　As　soLAI，　inso1．　AlBi，　Cd，　Co，　Cu，　In，　Mn，　M，　Pb，　Tl　　　　Ga02－0．7 19860．001－0．04　　　　19920．080．1－0．3199019910．004－0．15　　　　19910．13 19874ニター元素Auの添加で行った．粒界偏析を起こしやすいAs，　Sn，　Sbと固溶性の良いNi，　Cr，　Coを検討し，1mg試料でppmオーダーの10元素程度の定量を可能とした．本研究で使用したJSS　CRMsの高純度鉄CRMs等は1mgの使用量でも認証値と良い一致を安定して与えることが判明した．NISTCRMsでは，通常，最小使用量を20mgとしている．本法は①CRMsの最小使用量の確認，②異同分析，③高付加価値の新材料分析，④マクロ偏析の有無，等に有用である．2．2　　炭化物形成高融点金属分析　ULS1ゲート電極等の電子材料として利用される高純度Moや原子炉用被覆管材料等に利用される高純度Zrは含有不純物微量元素の物性等への影響が大きくその定量法の確立が必要とされている．MoやZrは高融点，高沸点でかつ難解二一炭化物を形成するためGF－AASの適用が従来困難と考えられていた．そこで目的元素として沸点の異なるPb（b．p。1744℃），　Mn（b．p．2097℃〉，　Co（b．p．3100℃）の3元素を選定し，系統的な検討を試みた結果，高原子化効率を得ることを可能とした25）．最適測定条件を表3に示す．Mo（m．p．2610QC），Zr（m．p．1852QC）の融点を考慮すると以下のことが考察される．Mo中MnとPb及びZr中PbはMxが目的元素と合金化される前の固体状態で原子化される．一方，Zr中Mn及びCoの場合は，　Zrの融解状態で目的元素が原子化される．しかし，Mo中Coは原子化温度が2700。Cと高温のためMxと合金化され蒸発しにくくなるものと推察された．そこで，m．p．の低下を目的として，Mo中Coの定量においてNi（NO，）2によるMatrix　modificationを検討した結果，原子化温度を2500℃にすることが可能となった．　本法によるLDは，　Mo中ではPb（0．10rng　g一り，Mn（0．05），Co（0、17）であった．また，　Zr中ではPb表3　最適測定条件（0．09mg　g－1），Mn（0．05），Co（0．07）であった．本実験の検討結果から，Coよりb．p．の低い元素であればGF－AASの適用が可能であることが予想される．　ULS1材料として利用されている高純度Taは素子特性の向上を目的として高純度化が進められている．特に，Na及びKの低減化は重要であり，それらの分析法の確立が強く要望されている．Na及びKはF化合物（NaF：b．p．1704。C，KF：b．p．！505。C）を形成し，分子状態で揮散する．そこでこれらF化合物の還元性を高めるために灰化時のみH、を通気しところ感度が高くなり，かつ同一黒鉛管による多数回測定において安定した吸光度が得られた．Ar気流中で分子吸収を測定したところ，NaF及びKFの存在を確認した．H2を通気した結果分子吸収を消失することが出来た．本法におけるLDはNa（0．OImgg皿り，K（0．007）であった．2．3　　高濃度マトリックスからの高効率原子　　　　化法　LDを改良するには固体試料直接分析が望ましい．しかし，試料の不均一性及び検量法等の問題がある．一方，測定時に高濃度試料溶液を用いることによりしDの向上が期待され，発展的には固体試料直接分析における検量法の解決の可能性も考えられる．以上の観点より，Mx元素としてFe（m．p．／535℃／b．p．27500C）を用い，定量元素として蒸気圧の異なるCd（321／765QC），T1（302／1457℃），Ni（1455／2732℃），Pd（！554／3167QC），Pb（327．5／1744℃），Mn（1244／2097。C），及びCo（1494／3ユ000C）を選定して高濃度Mxからの高効率原子化を系統的に検討した26）。蒸気圧の高いCdではFe濃度が増加しても感度及びLDはFe濃度に比例して向上し，かつ精度にも影響が見られなかった．高濃度Fe溶液のLDを表4に示す．蒸気圧がほとんどFeと同じNi定量においては，Fe濃度が5g　l　1に対し40　g　rlではLDは4倍程表4　高濃度鉄溶液試料における検出限界Pb　　Mn　　Co　　　　　　　　　　　　　検出限界元素　Fe（gr　1）　感度（pg）　　　　　　　　　　　　　　（ppm）灰化　　Temp．（OC）　　　　Ramp　time（s）　　　　Hold　time　（s）原子化　Temp．（℃）Rarnp　time（s）Hold　time（s）Mo　400Zr　600　　　20　　　20Mo　1700Zr　1500　　　0　　　4500400　20　2023002100　0　64001000　20　2025002500　0　7CdTINiPb5405405405400．40．52130112628460．0090．00120．200．04G．060．O150．350．095度の向上であった．尚，Mxが高融点のZr（1857／　が得られた．3578GC）及びMo（2610／5560。C）の場合も同様な結果　　た．これらの結果から原子化機構を考察し3 ICP発光分析　王CP－AESは微量成分のみならず主成分分析にも有用である等の多くの優れた利点を持つ．高分解能エッシェル型分光器の適用，CCD（Charge　Coupled　Device）及びCm（Charge王nlectioll　Device＞の2次元固体検出器の搭載等が加速されていが，分析線選択，スペクトル干渉等σ）点でも有利である．多分陰線分析（multiple　lineanalysis）も可能となり，古いアーク発光分析の方法論が再び脚光を浴びようとしている1｝．新しい発展と共，ICP－AESの多機能性，信頼性，比較的安価等の利点は原子スペクトル分析に新展開をもたらす可能性がある．3．1　高感度化と高機能化3．1．1　縦軸方向観測lCP発光分析　測光条件の最適化は第一の検討課題であり，重要パラメーターは観測高さ，プラズマ出力及びキャリ表5　検出限界の比較検拙限界μ91皿1　比5．3187．410117．4L45．92．66．84．83．15．94．0213．67．0159．69，4256．7109．9アーガス流量等で，これらが相互に影響しあう．End－onにより光量の増加と共にプラズマ周辺の発光（Ar再結合，分子発光等）の観測系への導入が低減され，SN比の向上が期待される．更に，プラズマ条件の最適化が容易になることも考えられる。　装置は京都光研製高分解能ICP　発光分析装置UOP－2MARK　IIを使用した．プラズマトーチをEnd℃nまたはS三de－onにコンピュータコントロール出来るように改造した．波長変調高次導関数法によるリアルタイムBG補正が行われる．　波長210nm～770nmの範囲の24元素を選んで双方同一の実験的条件で比較検討した．Endっnでは感度の著しい増加が見られた．BEC及びBGノイズは全元素が改善された．LDは表5に示ように5～25倍向上し，0．！0rng　r1におけるRSDsは3％以下と良好であった9＞．元素ZnSbCdCoAsNiBMnFeCrMgVGaBeCaCuAgMoAlSruBaNaKEnd－on　3．030　0．81　2。229　4．6　1．6　0．81　4．2　0．87　0．063　0．9916　0．075　0．48　1．3　0．81　0．72　2．7　0．01812　0．21　3．335Side－on　16540　6．0　23315　34　2．2　4．8　11　5．9　0．30　3．1　95　0．30　9．9　4．7　5．7　11　26　0．17300　1．4　343453．L2　時聞分解／加熱気化導入／lCP発光分析　ネブライザー方式は試料溶液の導入効率が低い．一方，加熱気化但TV）法の導入効率は70％以上である．しかし，ETV法のプラズマへの試料導入は，ネブライザー法と異なって非連続的である．そのため，スペクトル線強度を最も効率的に測定するためには時間分解法が有効であることが考えられる．本研究ゆでは，測光法に1（強度）一T（時間）一λ（波長）の時間分解法を適用し，ETV／E鷺d－on／ICPAESによりどこまで高感度化・高機能化を達成出来るかを追求した．強度と波長の2次元信号（1一λ）が時間（T）軸に対して記録される．　1－T一λ測光法により3次元のシグナルプロファイルを得るが，そのうち1一λプロファイルは50点測定法で行い，1回の測定には10rnsを要する．20回測定のデータを平均し，1－TのTの分割は40個である．いずれの対象元素も，これらのパラメータを一定とし，波長変調幅を最大変調幅の80％とした．　対象元素は，m．p．とb．p．の差の大きい元素（Fe，Al），及び小さい元素（M鍛，　Cr）を選択し気化特性を検討を行った．炉剤にはm．p．及びb．p．が高く，昇温速度が大きく，かつ耐久性のあるWボートを使用した．測光法は図1に示す．その結果，LDは表66に示すようにICP－MSのオーダーに接近した．蒸発物質の化学種をEPMAで同定した．（！）Wボート中不純物鉄と試料溶液中鉄の時間分解：添加したFeとボート中に含まれる不純物のFe麗259．940nmT⇒、10000惹25000£⊆　　　0λ卜λ　profile259．9721000050000259．940 259．900Waveleng癒h　l　nm1－Tprofile1　　　　10　　　　　20　　　　30　　　　40　Time　divlsion月60ms　図1　1－T一λプロフィル表6　ETV／時間分解／lCP－AESの検出限界元素縦軸観測本研究1CP－MSμ9玉㎜1　　μ9ユー1　　P9 ，μ9rlMn　　O．81　0．074　1．5Fe　　　4．2　　　0．16　　　3．2Cr　　　　O．87　　　　0．034　　　0．7Al　　2．7　　　0．11　　2．20．060．60．060．041一λprofileFeのピークの出現時間が明瞭に分離された．これは後者が蒸発エネルギーの他に拡散エネルギーを必要とし，それが時間差となって現れることに起因すると考えられる．ボート中の不純物の除去には空焼きを多数回行う必要があり，炉材の寿命に影響する．時間分解法を用いれば，影響がなくなる利点がある．（2）　Fe中Alの時間分解：AI　I　309．271　nm（AICI3；b．p．182QC）とFe309．278　nm（FeC13・6H20；b．p、280℃）の波長差は0．0071／mである．図2に時間分解法と従来法の検量線を示す．LD（n＝10）は2．4mg　1　玉，またAI70mgr1のRSDは10．1％であった．Side－onではこのような微量域の分離は非常に困難で，End－onの効果が良く現れている．（3）　Mo中のMnの時聞分解：Mn　II259．373　nm（MnC12；b，p．1190。C）とMo　II259。371　nrn（MoC15；b．p．268cC）の波長差は0．002　nmである．1－丁曲線は図3に示すようにMoとMnの分離が極めて明瞭であった．Al　l　309．271　nm（Fe網309．278nm）10000壽8000⊇・…誓雀4…箋ミ5000書撃£三200000259．341囲　Tlme－resolved⑨　Not　time－reso【vedFe：1000rng　l’歪259．373Wavelength’nm259．40550000｛喋｝0　　　　　　20　　　　　　40　　　　　　60　　　　　　80　　　　　て00　　　　　　　　A11魅gl－1図2　鉄溶液中アルミニウムの検量線i－Tprofiie　　｛4｝醗011259．37籍m（2）　　（2）Mn薩259．373nm　　　（△0．002轟mlτime　division’160　ms図3　モリブデン溶液中マンガンのプロフィル3．L3　フローインジェクション法による高純度　　　　鉄中超微量硫黄の定量　高感度測光法の手段として試料導入の高効率化がある．その観点より，FI／ICP－AESについて検討した．本法のF王は系にMx元索からの分離・濃縮系（酸性アルミナマイクロケラム）が組み込まれているため，濃縮率が高く，かつマイクロインジェクションにより導入効率が向上する．要望の高い高純度難中sub　ppmのS定量に適用する為に研究を行った．LDが0．3μgg㎜1の高純度鉄中高感度S定量法を開発した6）．3．L4　　希土類元素中希土類元素の定量　ICP－AESにおいては，分光干渉が重要な問題である．ICPの高温プラズマは難解離性元素を解離，励起させるため，REEsの定量に有利である．　REEsは元素相互の化学的性質が極めて類似しているため，相互分離が困難であるばかりでなく，非常に多数の発光線を持つためスペクトル干渉により，正確な定量値を得るのは，化学分析の中でも最も難しい元素に属する．この問題点解決のために，高分解能エッシェル型分光器の適用と，波長変調・高次導関数法によるリアルタイムのBG補正について検討した．Mx元素として，軽REEsはYとしa，中REEsはGd，重REEsからはYbを選択し，微量REEs　16撮管定量の最適波長の選択を始めとする各種基礎的条件を系統的に検討した．その結果，化学分離操作なしで定量出来る，分光干渉補正の少ない方法を開発した18）．LDは0．00n～0。Onmgg－1である．3．2　金属分析　ICP－AESは，多くの利点よりAASと共に材料分析で不可欠な手段である．Mx元素からの簡単な操作による分離濃縮は高感度化，高精度化に効果がある．この観点より，各種シリサイド（FeSi2，MoS｛227），　vSi228））及びSiC29）の高感度分析に陽イオン交換分離法を併用し，GF－AASとICP－AESを適用し定量法を開発した．これらを表7に示す．いずれも，高純度Fe，　Mo及びVの分析にも適用出来る．また，高純度Mo及びMoO3分析において，　La（OH）3共沈分離／ICP－AESにより，　Co，　Cr，　Cu，　Fe，Mn，　Ni，　Ti，　V，　Zn，　Zrの定量法を継立した30）．　ICP－AESにおいて試料導入法の研究は重要なテーマである．水素化物発生一ICP－AESは，高感度多元素同時定量法を可能とする．Mo中As，　Bi，　B，　Sb，Se，　Teについて定量法を検討した7）．水素化物発生7装置の改良を行うと共に，Mo　Mxからの分離にLa（OH）3共弾唄を適用し，各種実験条件を検討した．Mo中不純物の干渉を補償するために標準添加法を採用した．本法のLDはAs（o．2μg　g－1），　Bi（o．7），Sb（2），Se（0．5），Te（2）であった．　Ni基及びCo基超耐熱合金は組成が複雑で日常分析法において操作が煩雑で時間がかかり精度・正確さに問題がある．HFで試料を分解し，耐HF溶液導入システムを用い，スペクトル干渉を数値補正する方法を確立した8）．　スペクトル干渉が大きい元素について陰イオン交換樹脂を用いて単独もしくはグループに連続的に分離する方法を検：駁した31）．主成分及び少量成分（Ni，Co，　Cr，　Al，　W，　Ta，　Ti，　Mo，　Nb，　Fe，　V，　Mn，　Cu，　Zr）のスペクトル干渉の補正を必要としない定量法を確立した．フローチャートを図4に示す．　内標準元素としてMgを用いた．測定溶液の調製は，第1分類（Ni，　Cr，　A！，　Co，　Fe，　Mn，　Cu，　V等）の溶出条件と吸着元素（Ti，　W，　Zr，｝｛f，　Nb，　Mo，　Ta等）の挙動を調べ，HF　2．2Mとした．第2分類にはスペクトル干渉を考慮して（Ti，　W，　Cr，　Hf）の4元素を分離した．スペクトル干渉が大きいので第3分類にNb，第4分類にMo，第5分類にTaを単独に分離した。流出及び溶出液は1－2ml程度まで濃縮し，各元素の化学的安定性（2週間以上）及び1CPAES測定条件を考慮して測定溶液の調製を行った。第ユ分類ではHCIO45mlを加えて白煙処理，第2分類では20％クエン酸溶液！．5ml，　HFlm1及び4％H3BO3201nl，第3分類ではHFlmlと4％H3BO320m1，第4分類ではHCI　5m1，第5分類ではHF　lm1と4％H、BO320mlを加えて内標準i溶：液：（Mg二〇．！gP）を！0ml添加した．本法によりNi，　Co基超耐熱合金試料の分析所要時間が大幅に短縮され，Ni基m－738LC，　Co基NBS　CRM　l68，その他の耐熱合金試料に対する本法による分析値は認証値と良い一致を示し，．かつ精度も良好であった．更に，本法は他の特殊合金への適用も可能である汎用性のある方法である．3．3　スパークアブレーション（固体試料直　　　　接分析）　固体試料直接導入法の研究として，低圧スパーク放電（AG）により金属試料をエアロゾル化し，輸送管によりエアロゾルサイクロンを通しプラズマに試料粒子を導入する方法を検討し，低合金鋼4＞，高速度鋼4），ジルカロイ5），Ni基超耐熱合金32＞等の分析に良好な結果を得た．8　試料溶液（耐熱合金0，5g）2．2M　HF　！50m1溶　出 樹脂吸着分類1N1，　Cr，　Al，　Co，　Fe，　Mn，　Cu，　V Ti，　W，　Zr，　Hf，　Nb，　Mo，　Ta7M　HCI－2．5M　HF　100ml分類2分類3分類4　　溶　千丁1，W，　Zr，　Hf　　　溶　離　樹脂吸着Nb，　Mo，　Ta　　　6MHCI－0．05M　HF　140mI　　　溶　離樹脂吸着Mo，　Ta　　IM　HCHM　HF－IM　HNO3130m1分類5樹脂吸着Ta0．3M　HCIO「1．5M　HF－0．35％H202300ml　　　溶　離図4　分析操作3．3．1　低合金鋼　Ar流量を増加すると発光強度は急激に減少した．これはAr流量の増加によるプラズマ温度の降下，及びプラズマ内での試料粒子の滞留時間の減少による励起効率の低下に起因すると考えられる．各元素の定量値の再現性は良好であった．　低合金鋼NBS　CRMs！161～1168，　JSS　CRMs150－6～155－6（Co，　Ni，　Si，　Mn，　Cr，　Cu，　P，　S，　As，　Mo，V，Nb，　Ti，　Zr，　Ai）について分析精度を求めたところ良好な結果が得られた．3．3．2　　高速度鋼　輸送管が長くなると管内壁に付着する試料粒子量が多くなった．特に，Wは輸送管内における選択的付着及びサイクロン内での選別落下の現象が見られた．検：量線用試料も同様な影響を受ける為，実際分析に際しては問題はなかった．　高速度毒中のVの検量線を図5に示す．S｝AESによる検量線ではNBS　CRMs　D837（V：3．04％），D840（V：2．1！％）が検量線の下側に大幅にはずれたが，ICP－AESでは直線上に乗っている．同様な現象がWの検量線でも見られた．原因解明の為，金属組織をEPMAで観察した．異常値を示した試料（D837，　D840）の2次電子像は粗大な炭化物の存在を示した．CKα線像とVKα線像は明らかにそれと対応し，V炭化物の偏在を示した．一方，他の試料は特に粗大な炭化物の存在もなく，全体として発光分析的には均一な試料と考えられた．金属組織の違い9⇒蔓齪9876543200VII31LO7轟田／Fe11271・44nm　GVM－1000JSS　606－5～611－50NBS　D837～D841　NBSD837　　　　　　　　　　　　　　　1CPV　　　　　　　　　　　　　鋳　　　　　　　　　　　　　　　　一1000　　　　　NBS　D840　　　　　　　　　　画　　　NBS　D837NBS　D8400．01　　　　0．02　　　　0．03　　　　0．04　　　　0．05μg，111miガ1で24μgとAr流量が変化してもほぼ～定であった．以上の結果，発光強度が51mi鍛㎜1の方が大きいのは，プラズマ温度の上昇と，試料粒子のプラズマ中での滞留時問の延長により試料粒子の励起効率高くなったことを示すものと考察した．　Ar流量変化が検：量線にどのように影響するかを，一例としてHfの検量線について図6に示した．10s積分で，キャリアガス流量を2．51min｝1と一定にし，加速ガス流量を変えることにより全Ar流量を変化させた．51min－1では良好な検量線が作成されたが13，11，81rnin－1では検：量線作成が不可能であった．Mo，　Wについても51min｝1で良好な検量線が作成された．Feに対するVの濃度鼠鳴5　バナジウムの検量線が一因と思われるが，ICP－AESはこのような組織の影響がない．励起にかかわるプラズマ容積の違いに起因していると考えられる．　高速度鋼NBS　CRMs　D837，　D838，　D840，　D841，に比較しICP－AESの方が良好な結果を与えた．3．3．3　　ジル力ロイ　Zr合金は軽水型原子炉の核燃料被覆管として使用され，原子炉材料として重要な合金であるゆ．Zr合金中のSn，　Ni，　Fe，　Cr，　Nb，　Mo，　W，　Co，　Si，　Mn，Hf，　C填，　Ti等の分析を検討したところ日常分析として十分使用出来る良好な結果を得た．　試料粒子をプラズマ中に導入せずにAG関係のAr流量を変化させ，各元素のBGの発光強度を測定した．Ar流量を減少させるとBGの発光強度は急激に増加した．これはAr流量の減少によりプラズマ温度が上昇したものと考えられる．　実際にプラズマ中に試料粒子を導入して各元素の発光強度を測定した結果，Ar流量の減少と共に発光強度は急激に上昇した．この現象はプラズマ温度の上昇とAr流量の減少によるプラズマ中での試料粒子の滞留時間の延長の二つの理由が推定された．また，Ar流量！11min㎜1と比較して51min－1における発光強度が大きいのはプラズマ中に導入される試料粒子量の変化によることも考えられた．Ar流量を変化させて，プラズマ中に導入される試料粒子を捕集し秤量した結果，51mindで24μg，81min－1で2614　12＝…ミ窟轟10門遷舘屋8ミゐ　6マ　　4OOAr5×1031min－1一A「8×1031mind　くト〇一の＿』」rr　Ar11×1031min－1図60．01 0．02ハフニウム（％）0、03アルゴンガス流量の変化によるハフニウムの検量線への影響⑱JAERl；ONBS　CRMs：定時間積分；10sキャリアガス（Ar）；2．5×1031mir1104 蛍光X線分析　Mx効果の補正にde　Jo且ghの「理論α係数法」及び「FP法」の適用による研究を行った．　理論α係数補正法を金属直接分析としては，Ni基合金33），及びTi合金34），ガラスビード／XRFとしては含Nbスラグ35），　Ni基合金36），　Ti合金37），及び酸化物超電導体38）に適用し良好な結果を得た．　FP法は最小限1個の多元素CRMsで分析可能という利点がある．自家製多元系基準試料を作製し，Ni基合金33）及びTi合金24）分析に適用し良好な結果を得た．また，ガラスビード法によるTi合金37）分析においても1個の検：量線用ガラスビード試料により良好な結果を得た．　ガラスビード法は試料形状が一定の必要がなく，検量線の作成が標準溶液で調製出来る利点がある．本研究では，試料を酸で分解し，蒸発乾固後加熱し一部分酸化した塩の状態で良好なビード試料を作製可能とした．更に，希釈率の低下による感度低下を防ぐことを試みた．例えば深海底質土分析39）では，試料2gに融剤0．4周忌良好なガラスビードの作製を可能とした．従来，ガラスビード法は10倍希釈等が行われ，希釈率を高くすることによりMx効果がなくなるという考えで補正せずに定：量がされていた．著者らの研究では補正を行うことで，湿式化学分析の精度及び正確さに匹敵する各種分析法を確立した．酸化物超電導体の研究では少量試料でガラスビード（φ12mm）の調製を可能とするPt－5％Au融解鋳込み兼用型ルツボを新たに考案した．La系，　Y系，Bi系，　TI系及びNd系酸化物超電導体の13元素の定量法を確立した．毒性が強く，b．p．の低いT1203を含むTl系超電導体では400。Cという低温でガラスビード試料を調製可能とした．　XRF装置はフィリップス社製PW1400型，　X線管球はRh対陰極を使用した．ガラスビード作製装置は竹田理研製TR－1000S型を使用した．4．1　ガラスビード法4．1．1　スラグ分析　製鋼プロセス研究における反応解析には三三及びスラグの性質を把握する必要があり，特に高品位鋼の製造及び有価金属の回収という目的での銑鉄の精錬においては，目的元素の溶銑からスラグへの移行率及びスラグからの回収率の向上という観点から最適条件を求める為に，スラグ中の諸成分の正確・迅速な定量法の確立が要望されていた．スラグ試料では諸成分の種類や含有量が広い範囲にあり，検量線作成に要するCRMsもかなりの数になる。更に，共存元素の補正係数を算出する時間を要するために迅速な分析が困難な場合が多い．　本研究においては，Mx効果の影響を軽減するのに有効な試料調製法としてガラスビード法，検量線作成には酸化物合成試料，また正確な分析値を得るために内標準法を併用した理論α係数を用いる補正定量法40＞を適用し，Nb含有スラグ中のNb，0，，SiO2，　A1，03，　Fe，○，，　CaO，　MgO，　MnOの7成分の定量について検討した．　スラグ試料はステンレス製乳鉢の自動粉砕機で粉砕し，無記分を除去した後，粒度を約63mm以下とした．実験に使用したスラグ試料はNb含有スラグ，高炉スラグ，転炉スラグ及び真空アーク脱ガス処埋スラグである．ガラスビード試料は分析試料に融剤としてNa2B、07，はく離剤としてKBr及びFe，並びにNbの内標準元素としてCo203及びMoO3を添加し，約1080℃で融解し作製した．　Mx効果の影響を補正する理論α係数の効果を調べるためにスラグCRMs　7個を分析し，補正の有無による正確さ（（切を比較した結果．いつれの成分も補正の効果が顕著に見られた．4．1．2　　M三二耐熱合金　Ni基超耐熱合金は高温ガス炉や高効率ガスタービン用材料として種々の合金が設計開発されている．タービン翼材を中心とした分野では，超急冷凝固法等の粉末製造技術とGatorizing法，　HIP法等の高密度化技術の進歩により，また，分散強化型合金ではMechanical　Alloying法か開発され，高性能な材料が多数開発されており，これらの材料の合金粉を精度良く，迅速に定量する分析法が必要とされていた．　試料0．2gを白金ルツボにはかりとり，　HF5ml及びHNO31mlを加え，加熱分解後，蒸発乾固する。熱板上（約500．C）で30分間加熱しLi，CO、2g及びLi2B4074gを加え，ガスバーナ（約900℃）で5－10分問加熱溶融する．Li2B、074gを追加し完全に溶融し，11ガラスビード試料とする．検量線は各元素の標準溶液を白金ルツボに段階的に添加し合成標準ガラスビード試料を作製した。重なり補正が必要なZr，　Nb，Mo，　Ta及びWについては2軍馬（Ni－X）のガラスビード試料を作製し求めた．　試料分解，乾固及び溶解過程での揮散，損失の影響をMo，　Wについて調べた．】Moの揮散，損失は認められなかったが，Wは添加量が増加すると回収率が若干減少したが，実用合金の濃度範囲外であり無視出来るものと判断した。理論α係数を用いる補正により正野さ（σd）が向上した．Ni基超耐熱合金NBS　CRM　349のチップ試料を用いて繰り返し精度を求めた結果，含有量の少ないFe及びZrを除いては，いずれもRSDは2％以内と良好であった。　Ni基超耐熱合金NBS　CRMs　864，865，349及びBASCRM　345中の8元素を定量したところ，認証値と良く一致した．本法を用いて実用ODS合金粉及びRSR合金粉の定量を行い，化学分析値と比較したところ，いずれの元素も良い一致を示した．側側による環境汚染の問題もあり，従来はガラスビード化が困難であっ’ ｽ．そこで，融剤を種々検討し，揮散，損失の無いガラスビード試料を作製することを可能とした．　Tl系酸化物超電導体を溶融するとTlは約300℃から揮散する為，ホウ酸系（Li，B407　m．p。：843℃，　Na2B、0，m．p．：741℃）融剤によるガラスビード化は不適当であることがわかった．種々の融剤，助剤と量の最適条件を検討した．Na2B40712％を含むNa2S207を用いると400℃という低温で外陣，損失のないガラスビード試料を調製することが可能となった。また，Bi系超電導体はLiOH：15％を含むNa、B、07，　Y系及びLa系超電導体はLi、CO320％を含むNa、B407，　Nd系超電導体はLi2CO310％を含むLi2B、0，が最適であった．新たに設計したPt－5％Au融解鋳込み兼用形ルツボは，少量試料（10mg）を約3分間でガラスビード試料を調製することが出来，迅速性が一段と向上した．各元素の回収率は99％以上であり，そのRSDは1％以内と良好な結果が得られた．4．1．3　　Ti合金　比強度が高く宇宙，航空機用材料として理想的な特性を備えているTi合金の開発過程では，少量の粉体や切削片等を分析する必要がある．合金添加元素の種類と量は材料の特性を大きく支配することから，正確で精度良く迅速に定量する分析法の確立が望まれていた．そこで，粉体及び切削片の試料調製法としてガラスビード法の適用について検：討した．　融剤はLi2B407を用いLi2Co320％の添加が最も効果的であった．乾固温度と時明は300℃／30minが比較的揮散が少なく，融解時の回収率は各元素とも99．8％以上であった．Sn含有Ti合金の非晶質化には最も少量でガラス化出来るGeO2が最適であった．Ti合金標準試料（切削試料）を用いてFP法及び理論α係数法を比較したところ，FP法も理論α係数法に匹敵する定量値が得られ認証値とも良く一致した。分析精度（RSD）はいずれもし5％以下と良好であった．実用β型Ti合金の定量を行い化学分析値と比較した結果良い一致を示した．4．1．4　　酸化物超電導試料　酸化物超電導体は金属元素の組成比が超電導特性を大きく左右することから，正確で精度の良い迅速に定量出来る少量試料による主成分分析法の確立が望まれていた．特に，Tl系超電導体中のTlは人体への毒性が強く，かつ，比較的低温で蒸発するため，4．2　　固体試料分析4．2．1　　Ni基超耐熱合金　Ni基超耐熱合金の固体試料の直接XRFは迅速性の点から望ましいが，CRMsが十分に整備されていない．そこで，自家製基準試料の作製及び共存元素補正法の検討を行った．高周波溶解遠心鋳造法で基準試料を作製し，理論α係数を用いる補正法を適用し，補正の正確さ等をJ王S補正法41）と比較した．Ni基合金分析ではNBS，　JAERI及び自家製基準試料の8個を用いた．　理論α補正係数の効果を検量製作成用標準試料8個を用いて，各元素の補正の有無による定量値のσdを比較した．各元素とも理論α係数を用いる補正により正碓さが向上し，特にCr，　Fe等の主成分元素では顕著であった．∬S補正法との比較を行ったところ，Crを除いて本法の正確さが優れていた．Ni基超耐’熱合金の定量を行い，化学分析値と比較した結果両者はよく一致し，RSDも微量のA1を除いて0．25－L27％と良好であった。4．2．2　　Ti合金　Ti合金等も耐熱性や強度等の特性を向上させる目的で種々の合金元素が添加された新しい合金が開発されており，これらの材料分析に対しても市販のCRMsは整備されていない．そこで，プラズマ電子12ビーム（PEB）溶解法で基準試料を作製しFP法による補正を検討した．FP法で用いるCRMsの認証値の正碓さ及び均一性は分析結果に大きく影響する．PEB法で作製した基準試料の均一性試験をSD－AESで調べた．基準試料5個所を測定して得られた発光強度のRSDは市販Ti合金CRMs　9種目測定して得られた発光強度のRSDと同等であり，かつ深さ方向での偏析も認められず，基準試料として使用出来るものと判断した．この基準試料の化学組成はJIS法及び日本チタン協会（TIS）法に準拠して求めた．X線管球についてAu管球とRh管球の感度比（SAu／SRh）を比較したところ，　Au管球はA1については0．28と大きく減少したが，V，　Cr，　Fe，　Snについて約2倍の感度が得られた．重なり補正ではVKα線に対するTiKβ線，及びCrKα線に対するVKIβ線について調べ，独自の補正式を提案した．VとCrが共存する試料においても十分満足する結果が得られた．蛍光X線強度が弱いAlを除いてRSDはほぼ！％以内と良好であった．　Ti合金の定量を行い化学分析値と比較した結果いずれの元素も良く一致した．5 グロー放電質量分析　GD－MSはグロー放電で生成する希ガスイオン（通常はArガス）の衝突により，陰極（試料）物質がスパッタされ，主として負グロー領域でイオン化されたイオンを質量測定する．このような原子化，イオン化機構のため安定したイオンビームが得られ，かつ，多価イオンの生成が少なく，質量スペクトルも比較的単純である。また，異なるMxにおいて元素間の感度差が1桁以内であり，超微量成分の標準試料が整備されていない材料分析には特に有望である．しかし，放電パラメータとイオン収率の関係，正確な定量値を得るために必要な相対感度係数（RSF），種々のスペクトル干渉などについていまだ未解決な問題が多くデータの蓄積が必要である．　そこで，GD－MSの利点を生かし，金属REEsの高感度超微量分析を検討すると共に，スペクトル干渉とその補正法についての基礎的検討を行った．イオンの検出にはFaradayカップ及びDalyフォトマルチプライア・イオン計数器を併用した．質量分解能（5％valley；M／△M）は6，000以上になるように調整した．5．1　金属希土類元素分析　電子，磁性，光学材料などの先端材料としてREEsが利用され，更に新機能の発現を目指して高純度化の研究が進められている．そこで，金属REEs試料（La，　Pr，　Nd，　Cd，　Tb）中のREEsを含む微量不純物元素の定量法を検討しだ7）．　放電電圧とMxイオンビーム強度並びにMxイオンビームに対する各元素のイオンビーム強度比（lon　Bearn　Ratio：IBR）との関係の一例を図7に示す．Si，　Feなどの不純物元素はREEsと異なる挙動を示した．表7には一例として金属La分析におけるLDを示す．　Ceについては最大同位体存在比を有する140Ceには139LaiHの大きな干渉が碓認され，142Ceを測定し，同重体142Ndの補正を行うことにより定量を可能とした．複数の同位体測定を行い，種々のスペクトル干渉について詳細を検討を行うことにより金属REEs中の微量REEs定量法を確立した．表7　金属La分析の検出限界元素I m／z（ang9一’）沛o限界　　　　…Mg24 ］．．2Al 27 1．4Si 28 3．5P 31 0．4S 32 0．8Ca 44 66．1Sc 45 0．5Fe 56 3．257 9．7Y 89 L2Pr 141 7．8Ce 142 9．2Nd 143 6．1146 5．5SmEuGdTbDyErTbLuHf147151157158159161！62ユ661741751803．60．57．867．61．22．31．10．73．50．51．313沿一魯書し§10鴫婁量8≧等。鴫　　　　のへ　　　／　　　＼Gd⑤ @　＼〆噴、，’Pr　r小一。一一』一一・レ〆・一一一…・・Pr　　ぞ　　　　　　　　　　　　　ノSIざ　　　　　　　　〆。　　　　　　　ノし。。，〆ローﾂ8〆」中　“一一鴨鷹…輔謹し。　　　ノ！ジeO一　　GdDl＄chαrgo　curron量＝2飢A10一“　§　喜1嘔　§　董1σ“30◎　　400　500　600　700　800　900　　　　Dlschqrge　VOUdge（y）図7　放電パラメータとイオンビーム強度及びlBRとの関係6 スパーク放電発光分光分析6．1　高周波誘導溶解遠心鋳造による機器分　　　　析用試料調製法　SD－AESやXRF法は金属分析において不可欠な方法で迅速性，能率性，作業性等の面で優れている．しかし，試料は一般に一定形状を必要とし，線材，切削片，小片ブロック等は不適である．　これらの問題点解決のために，従来，溶液法，成型加圧法，再溶解法等が研究されてきた．再溶解法としてはアーク溶解法や高周波溶解法が研究されていた．高周波溶解遠心鋳造装置は溶湯を迅速に冷却出来るため，S｝AES適する白銑化された鋳銑鉄試料の調製も可能である．また均一性に優れる等種々の利点がある．高温で急冷するため炭化物を形成することなく，より良好な試料が作成されることに着目し，機器分析に不可欠な検量線用標準試料の調製等の研究を行った．その結果，電解鉄希釈再溶解法，検量線用試料調製法，及び高合金鋼機器分析用試料調製法の成果を得た．　実験に用いた再溶解装置はフィリップス社製高周波誘導溶解遠心鋳造機PV－8910形である．　SD－AES装置は島津製作所製真空型カントレコーダーGV－200形及びGVMヨ00形（励起源High　Speed　SourceUnit　SG40011，記録計RE7）でXRF装置はフィリップス杜製PW1210型及びPW1410型である．6。1．1　　電解鉄希釈再溶解法　高濃度成分を含む適切な標準試料がない場合とか，一定形状に満たない少ない試料の場合に，電解鉄で希釈溶解して試料調製が出来れぱ好都合である．そこで，各種高合金鋼を対象として検討を行った．また，Ni基鋳造合金を電解鉄で希釈し，鉄基として分析する方法も試み良好な結果を得た．高速度鋼（JSSCRMs　602－2）を電解鉄で希釈溶解して測定した．理論通りの直線関係を示し希釈率1への外挿も認証値と良い一致を示した．しかしW，V，　Moは，図8に示すように希釈率の増加と共に低値を示した．Nl基鋳造合金を電解鉄で希釈した試料の分析結果も，NiとCrは良好な直線関係を示したが，　Nbは希釈率の増加と共にかなり低値を示した．これらの低値を示した元素のうち，V，　Mo，　NbをXRFで測定したところ，満足すべき値を示した．この間題点解明のためにSD－AESにおける近接線の影響について検：討した．日本鉄鋼CRMsの2元系合金試料（JSSCRMs　FXS　301～385）を用いて測定波長における14他元素の影響の補正式を求めた．これは田中ら42）の補正式と異なり．何ら近接線の影響のない検量線を使用して定量する際の補正式を意味する．影響をおよぼす元素は，測定波長の±0．06nrn以内に近接線を持つものがほとんどである．　この補正式を基にして標準試料のの標準値に対して補正値を求め，それを用いて検量線を作成し，問題となった元素のデータの再処理を行った所，勾配1の直線によくのることが判明した．　電解鉄希釈再溶解法を用いて，高速度鋼，ステンレス鋼，耐熱超合金，Ni基鋳造合金及び研究用鋼の10Ni－8Co－2Cr－Mo鋼と13Ni－3Mo鋼を分析した．ステンレス鋼とNi基鋳造合金の結果を表8と表9に示す．後者においては，電解鉄で希釈することなしに通常の再溶解法に従って試料を作製した分析結果も示した．Al，　Ti，　Zr等もかなり良い結果を示していることは興味深い．53210．50．30．2o．10．050．030，020．01（W）（V）〈％）6．37（6．63）．　　　　　一τド’一…†一一一　　雫『　ぐ「．　　　　　高速度鋼（JSS　609－2）1．92WVMo1　　2　　　5 1G　　　20　　　　　50　　　100希釈率53210．50．3G．20．10．050．03（M。）（％）表8　ステンレス鋼電解鉄希釈溶解試料の分析謝’u売粟　　　　（　　　　　値，％）　　　　n　（L78）コ海船i劃　　　分析結果1．788．9018．0．1，728．8918．60．22．＝一ｺ蕊’ i1．94）ll．　ヨ，93謡Ni（1L8ユ）IU．9111．9型鍵；：劉蝿塞、図8　通常の発光分光分析による高速度鋼電解鉄希　　　釈試料中タングステン、バナジウム、モリブ　　　デンの定量6．L2　　検量線用試料調製法　SD－A£Sにおいて，しばしば適当な検量線用試料が得られず，湿式化学分析に頼らざるを得ない場合がある．そこで，確立された電解鉄希釈再溶解法により検量線用試料調製の検討を行った．本法は計算量の金属を再現性良く再溶解鋳造されること，及び均一性の点でも優れている．金属の標準試料作製に関する研究は，主として大量に均一試料を調製することに関するものであり，身近な研究用等等の分析には要求が間に合わない場合が多い，少量の検量表§　ニッケル基鋳造合金の分析結果元　素（％）電解槽希釈法1　10 1　20再溶解試料フロック試　　料M（68・1）1　　68・9・68・6馳W（12・79）｛12・6・12・8i12・5・12・3…C・（8・62）18・43・8・41…8・42・8・剣Nb　l1．81，　L851　　1C　（0．！5）AlZrTI（219）G．14，　0．121．84，　1，84　1】．．82，　1．79　　　　　10．！4，0．14　　　　　　　　　　　14．67，　4．81　　　　　1　　　　　10・04・・0・0徴［　　　　　12，07，　2．00　i　　　　　」．．．L890．164．goO．0532．08電解鉄：粒状線用試料作製の報告としては，Ti及びTi合金をアークボタン溶解で作製したものが見られる．　始めに単一微量元素の分析を目的として，鉄基微量元素用検量線用試料の調製を試み，次に，多元素同時定量を目的として，1種類の高合金鋼標準試料を種々の希釈率で電解鉄希釈再溶解して検量線用試料を作製し，類似の組成の高合金鋼電解鉄希釈試料を分析する可能性について検討した．　評価の方法は次のように行った．前者においては，同時にSD－AESしたNBS　CRMsより検量線を多項式近似で求めた．多項式の次数はF検定により決定した．それに関して，CRMsと作製試料の不偏分散の比を求めF検定を行った．Fe－W，　Fe－Cr，　Fe－Ni，　Fe－Mo系の鉄基微量元素用試料を作製し，NBSCRMsと共に測定した．前項で求めた近接線の影響の補正式を用いて補正値を求め検量線を作成する．この検量線を基準としてCRMsと再溶解試料の，読みの不偏分散（V）を計算し．両者の分散の比（Fo）を求めF検定を行った．いずれもF表より求めたF値より小さく有意水準5％において両者の分散に差がないと結論された．　一方，Nb，　Cr，　V系試料の場合は，危険率5％で差があるという結果が得られた．種々の検討の結果，Nb，　Vは炭素0．35％の添加，　Crは炭素1％の添加で良好な結果が得られた．この理由はイオン化電位の高い炭素の添加によるプラズマ温度の上昇及び炭素の脱酸作用によるものと考えられる．6．L3　工具鋼と高速度鋼の高周波溶解遠心鋳造　　　　試料　高周波溶解遠心鋳造法が均一性の点で優れていることより，炭化物形成元素を多量に含有する工具鋼や高速度鋼の試料調整に優れていることが予想された．これらの試料は冶金履歴の違いによりSD－AESやXRFに影響を与える．炭化物形成元素が析出物を形成すると，SD－AESでは選択放電が行われたり，XRFでは組織間に質量係数の人きな差を生じ異常値を与える場合が生じる．再溶解試料の原料としては，化学分析用の工具鋼（JSS　CRMs600～605）と高速度鋼（JSS　CRMs　606～611）を用い，同じく機器分析用のCRMsと比較検討した．評価の方法はF検定を行った．　工具鋼再溶解試料としJSS　CRMs　600，601－2，602～605－1をそれぞれ1個ずつ際溶解し，6個のCRMs（JSS　CRMs　600～605－1）と共にSD－AES（C鼠，Ni，　Cr，　Mo，　V，　W）及びXRF（Ni，　Cu，　Mo，　V，15W）した解析結果は，Wを除き，両者の分散は良好な一致を示した．Wの場合は異常値を与えるCR】Msが見られたので，光学顕微鏡とEPMAで組織観察を行った．その結果，異常値の原因は，比較的大きな炭化物（多分，M6C）が不均一に析出しているためと推察された．　炭化物形成元素を更に多量に含有する高速度鋼について検：討を行った．JSS　CRMs　606－1，607～6112をそれぞれ2個ずつ再溶解し，12個のCRMsと比較検討した．そのXRF分析結果はいずれも有意水準20％において両者の分散に差がないと結論された．Vの定量においては含有量の一番多いJSS　CRMs610に於て一致が見られなかったので，CRMsのJSS　CRMs　610を除いて解析した．再溶：解試料で検量線を作成した場合かなり良好な結果を与えたことよりJSS　CRMs　610－3，5自身に問題があることが予想された．Wの場合は一致する結果が得られなかった．　VとWの分析値に異常が認められたので，原因解析のため，光学顕微鏡とEPMAで，組織観察を行った．その結果，一例として写真1に示すように，粗大な未溶解の炭化物が存在し，WLα線像が明らかにそれらに対応してWの偏在を現わしていることが解明された．Vが濃化している比較的大きな析出物も観察された．高速度鋼（V：1．75％）のEPMA観察でV端野（50％）のMC型炭化物の存在が認められている．一方，再溶解試料は写真1に見られるように均一性が良好である．以上異常値の原因が金属組織であることが判明した．6．1．4　　超合金の高周波溶解遠心鋳造試料　Ni基超耐熱合金は主成分元素としてNi，　Cr，　Fe，Co，　Mo，　w等多種類に及び，その含有量もNi基超耐熱合金の種類により大きく変化する．これらのSD－AESは通常．多くの標準試料を用意し，層別検量線を作成しなければならない．しかし．種々開発される研究用材料の分析の場合この方法は不適当である．そこで，電解鉄希釈高周波溶解遠心鋳造法の適用を検討した6対象とした耐熱合金及び耐熱雪中のNi含有量は約lo～60％で，目的元素はNi，　Cr，Co，　Mo，　Wである．　本法を用いて各種Ni基超耐熱合金CRMsの分析を行った．Co基超合金にも適用出来る可能性が考えられ2種類の試料に適用した．更に研究用試料としてアストロロイ，NレMo－W合金，　Ni℃r－W合金に適用した．十分実用上満足すべき結果が得られた．16やき。のの「宕皇窪邑藁葺「Secondary　electron　image　WLαimage（W＝17％》 CrKαimage（Cr：4％）写真1　高速度鋼試料と再溶解試料のEPMA写真6．2　　検量線1元化　（定時間積分法）6．2．1　高速度鋼　MxのFe量の影響を，内標準法と定時間積分法により検討した．他の合金元素は一定で，Fe量のみ65～85％まで変化する試料を作製した．内標準法（FeII　271．44nm）と定時間積分法で測定した結果を図9に示す．定時間積分法はFe量に関係なく一定の発光強度を示した．　近接線の影響の検討には通常鉄基2元系試料が使用されるが，検討の結果，高速度鋼の場合は多元系試料を用いることの必要性を認めた．そこで，近接線補正用多元系試料を調製し，それを用いて補正式を求めた．日本鉄鋼CRMsの機器分析用高速度鋼（JSS　CRMs　606～611）で検量線を作成し，同一データを使用し，近接線の補正をしない場合と補正をした場合のσdを計算した．　Sは標準試料では検量線作成が不可能であったため，再溶解試料を測定した．Wは，金属組織中に粗大な未溶解炭化物等が存在し，Wの偏析を起こしているため，σdが比較的大きな値を示した．ほとんどの分析線において，補正により検量線が良好になった．Moの場合差が見られなかったが，　Wと同様に析出物中に偏析するために精度はやや不良となった．6050540ミ遡3。来20　100「．_●　　　＼。　　　　　　＼。　　　　　　　　　＼．　　　　　　　　　　　　、Co　I正　258曹03nrn鯖・_。　　　＼。　　　　　　　喝～・～・～：＝こ：：灘ll辮£竃一．＿＿哨＿．　　　　．～・～●一C　I　193．09nm　　　～’～一・～．．VII31L。7。m一●～・』．一圏嚇一｝一■『一．鵯一鞠一陶一一一一．鱒MoII　202．03nrr量7一■噸鴨一腫鞠隔。　　　軸隔一・　　　　　　～●　　　　　　　　　MnII　293．31nm65　　　　　70　　　　　75　　　　　80　　　　　85　　　　　Fe（％〉　　　　内標準法　50ゴ逆40頴・・粟、。　100　65　　　　　70　　　　　　75　　　　　80　　　　　　85　　　　　　Fe（％）　　　　定時間積分法図9　発光強度に及ぼす鉄面の影響■ ■， 。一 boの．： ●● ・一 br■● ● ・　W●o o ・　MnE一C3●一一「嘲一圃闇冨騨扁騨一回一一胴。@　　　　● ； 蟷。●6。2．2　　工具鋼と高速度鋼　主成分元素量が試料間で，更に大きく変化する工具鋼と高速度鋼の検量線も．微量元素に関しては，！元化の可能性が予測され研究を行った．その結果，N，S，　C，　Mo，　S量，　Ni，　Mn，　Cuの定量に良好な検量線が作成された．使用した標準試料は日本鉄鋼CRMs機器分析用工具鋼（JSS　CRMs　600～605－1，6）と高速度鋼（JSS　CRMs　606～611－3，5）及びNBS　CRMsD837，838，840，841である．検量線の多項式近似，高速度鋼の補正係数の重回帰分析は電算機を使用した．　近接線の影響の補正は，工具鋼の場合は一基2元系試料で補正すれば良いが，高速度鋼の場合は多元系試料を用いる必要がある．鉄基2元系試料は日本鉄鋼CRMs　FXSシリーズを用い・れば良いが，高速度鋼干渉元素補正用試料は自家製であり，特に微量定量に際しては，これら試料中の目的元素量の把握が煩雑な問題となる．以上の欠点を解決するために下記のことを検討した。即ち，前記の補正法により統一検量線の作成が可能であるということを川堤として，検量線は鉄山2元系試料で補正した工具鋼のみで作成し，高速度鋼を分析する．定量値と認証値との差dMより，重回帰分析で補正係数を算出する．なお，重回帰分析に際し，定数項は0となるよ17うに計算し，負の補正係数は妨害はないと仮定した．　工具鋼は四手2元系試料で．高速度鋼は重回帰分析で補正係数を算出した．これを用いて補正値を計算し，工具鋼と高速度鋼のCRMsより多項式近似で検量線の式を求めた．それぞれの不偏分散（V）を算出し，不偏分散の比（Fo）より，両者の分散の違いについてF検定を行った．いずれの場合も，有意水準10％ないし25％において，両者に分散の違いがあることは否定された．正確度も十分小さく満足すべき値である．　使用したCRMsは，工具鋼はJSS　CRMs　600～605級，6の12個，高速度鋼はJSS　CRMs　606～6U－3，5（610は高炭素含有の為除く）及びNBS　CRMsD837，838，840，841の計14個である．6。2。3　　Ni基超耐熱合金　近接線の影響を検討するために．10種類の一連のNi基2勲等試料（Al，　Si，　Ti，　Cr，　MR，　Fe，　Co，　Nb，Mo，　W系）と近接線の影響の加階性の確認のために2種類の一連の3元系試料（Ni－MrAl，　Ni－Nb－Mo系）を高周波溶解遠心鋳造法により作製した．研究対象としたNi基合金のNi含有量は，約68～76％であり，分析元素はC，B，　Mo，　Ta，　Co，　Fe，　Mn，　Cr，　Nb、Cu，　Ti，　Zr，　Alの13元素である．各種分析条件の検討にはNBS　CRMs　1189，　NBS　CRMs　1203～！205，JAERI　R1～R6，　BS　CRM　600Bを用いた．　定時間積分法によると，Niの近接線の影響を受けるC，Mo，　Cr以外の分析線はNi量58～76％において一一定値を示した．内標準法では全ての分析線がNi：量の影響を受けた．作製試料を用いて近接線の影響の補正式を導きCRMsを補正した結果，検量線は良好となった．6．2．4　　Ni基超耐熱合金と耐熱野中微量元素　微量元素に関しては，Ni基超耐熱合金のみでなく，Ni基超耐熱合金及びN｛系耐熱鋼の検：量線1元化の可能性も考えられる．そこで，Ni含有量9～76％までの試料を対象に検討を行った結果，Ni量60％以上と60％未満の2つのグループに層別することにより，C，　P，　S，　B，　Si，　Ta，　Co，　Fe，　Mn，　Nb，　Cu，Ti，　Zr，　Alの定量か可能であることが判明した．　近接線による影響の補正係数は。検量線が微量元素に関しては！次回壁式で表されると仮定し，重回帰分析により算出した．検量線の1次式は，1シリーズ（Ni＞60％）と2シリーズ（Ni〈60％）の各分析線に関し電算機で算出した．187 ガス分析7．1　燃焼一赤外線吸収法による硫黄の定量　鉄鋼材料の品質管理，コントロールのためには母材料としての鉱石及びフェロアロイ中の不純物元素の正碓な量を知ることが必要である．鉄鋼の主要不純物元素であるSについて，鉱石及びフェロアロイ、中の定：量方法としてJIS法に硫酸バリウム重量法あるいは燃焼中和滴定法等が用いられている．重量法は化学量論的基準法として位置づけられているが，煩雑な操作で長時間を要し，また分析者の熟練を必要とする．燃焼法では酸化反応を円滑にすすめるために使用する助燃剤の規定が充分になされていない．そこで鉱石及びフェロアロイ中のSの定量に簡便，迅速かつ高感度な分析法である燃焼一赤外線吸収法の適用を試みた．7．1．1　鉱石　実験には高周波誘導加熱一赤外線吸収方式の炭素S同時定量装置LECO社製CS44型を用いた．鉱石に含まれる数％程度の化合水（CW）の影響を除去するために，マッフル炉による予備加熱を検討した．助油剤はWチップ，Feチップ，　Cuチップ及び粒状Snを検討した．検：量線はJSS，　NBS，　BCSの鉄鋼CRMs　6種を用いて作成した．　JSS　CRM　800－3ロンピン赤鉄鉱（0．074％S，CW4．48％）0．5gを供試料とし，加熱温度を500～800℃の範囲で加熱時問20minで調べた。600～680℃においてS定量値はほぼ一定であった．600。C以下ではSの揮散損失はないが化合水が残留し，また680。C以上では化合水の残留はないがSの揮散損失があると考察した．これにより加熱温度を630。Cと’した．加熱時間の検討は化合水含有率の異なる2種の鉄鉱石を用いて調べた．化合水含有率の高いJSSCRM　800－3では10～20minで，また化合水含有率の低いJSS　CRM　850－3マルコナペレット（0．018％S，CW　O．16％）では5～20rninでいずれもS定量値はほぼ一定であった．加熱時間を15minとした．助燃剤は試料量0．5gでFe　1．Og及びW2．Ogが最適であった．　鉄鉱石，Mn鉱石及びCr鉱石を分析した結果，標準値と良く一致し，RSDはS含有率の低いMn鉱石を除いていずれもし2～5．8％であった19）．7．1．2　フェロアロイ　JSS730－1フェロクロム（0．007％S）0．5gを供試料として，種々の助燃剤を検討した結果，WL　5～2。Ogの添加が良好であった．他の助燃剤では，不完全燃焼あるいは酸化ダストによるSO2の吸着が起きたことが考えられる・．　Wを助燃剤としてフェロクロム，フェロマンガンを分析した結果，燃焼中和滴定法，同位体希釈質量分析法44）による定量結果と良い一致を示し，RSDは2．5～4ユ％であった．7．1，3　スラグ　各種スラグ中Sの定量に燃焼一赤外線吸収法の適用を検討した．難燃性試料のスラグに対する助蚕齢には，Fe　1．5g及びW2．Ogが効果的であった．残留金属の存在が認められたが，その中のSはNBSCRMs107b（S：0．067％）でも0．0007％（n＝3＞と微：量であり問題は無かった．本法を理論α係数法によるXRF及びBaSO4重量法と比較した．　RSDはca．2％で，迅速性に優れ，検量線は鉄鋼のCRMsが使用出来る等の利点がある43）．7．2　不活性ガス融解法による酸素定量　Zr，　Ti及びそれらの合金中の0は機械的性質や耐食性に大きな影響を与える．Zr，　Ti中の0定量に関しては，真空融解法及び不活性ガス融解法によるPt，　Fe，　Ni，　Sn等浴用金属を用いた方法が報告されている．しかし，インパルス炉型装置による報告は見られなかった．そこで，Ni，　Pt，　Ni－S巖，　Fe－Snの4種の金属浴を用いてZr，　Ti及びそれらの合金中の0定量法の比較検討を行った2η．　更に，Al及びA1合金粉中のO量は，粉末冶金における利用の際に加工性や製品の物理的諸性質に及ぼす影響が大きいので，迅速で精度の良い定量法の確立が望まれている．AI中のO定量法に関しては，真空融解法及び不活性ガス融解法によるCu浴法，Fe浴法，　Pt斗出，黒鉛カプセル法等の報告がある．黒鉛カプセル法は○量の多い粉末試料に適しており，最も信頼出来る結果が得られるが取扱いが煩雑である．そこで，A1及びAl合金粉中の0定量にN2をキャリアガスとして用いるインパルス炉型装置を適用し，浴用金属としてNi箔を用いて定量条件を検討し，黒鉛カプセル法と比較した2D．7．2．1　　Zr，　Ti及びそれらの合金　使用した装置は不活性ガス融解一赤外線吸収O分析装置LECO杜製RO－18型である．温度の測定はPt，　Zr，　Mo，　Wの純金属片をルツボに投入し，それぞれを融解するに必要なルツボ電流を測定し，融点との関係を作図して求めた。　試料と厭却金属を黒鉛ルツボ中に投入する方法（以後はフラックス法と記す）は，試料0．09－0．10gをバスケット約0．9gに入れて封じるか，または白金箔約1．Ogに包み，ルツボに投入して約2600℃で分析する．　浴用金属をルツボに入れ，脱ガス後，試料を投入する方法（以後は葬法と記す）は，ルツボに浴用金属（NレSn浴はNi約2gとSn約！g，　Fe－Sn浴はFe約2gとS11約し5g）を入れ，約2600。Cで30分間脱ガスを行う．次に約2400℃とし試料を投入し分析する．　Niフラックス法を用いたZrのO定量値は黒鉛ルツボの形状の違いによる影響があった．試料と浴用金属の比率はNiフラックス法ではZr及びTiは7倍以上，Ptフラックス法ではZrは5倍以上，　Tiは6倍以上必要であることを確認した．Zrの場合，Niフラックス法とPtフラックス法による定量値に差が認められた．しかし，フラックス：Snの質量比10：3のSnを添加することにより，両法とも一致した結果が得られた．　辺長の最適浴組成はNi－Sn浴ではS且量の割合は約25～35％，Fe－Sn浴では約40－50％であった．定量可能な温度範囲は，前者では約2000～2500℃，後者では約2！00～2600℃であった．両者によるzr，　Tiの定量値は良く一致した．Zr，　Ti及びそれらの合金のフラックス法と浴法による0定量値はほとんど差が認められず，良好な結果が得られた．7。2．2　　Al及びAl合金粉　使用した装置は不活性ガス融解一赤外線吸収O分析装置LECO社製RO－316型である．黒鉛ルツボは2重ルツボを用いた．ルツボの温度測定は光高温計で直接測定した．　Al粉またはAl－Ti－Ta合金粉の定量方法は，ルツボを23000Cで30s間日ガス後，ルツボの温度を1900℃に下げる．前者では試科0．lgを，後者では試料0．03gをNi箔約0．3gに包み，ルツボに投入し，30s問ガス抽出する．　　　　　　　・　超々ジュラルミン粉は，ルツボを2300℃で30s間19脱ガス後，ルツボの温度を1600。Cに下げ，　Ni箔約。．3gに包んだ試料0．03gをルツボに投入する．次にルツボの温度を1600℃から40s問で1900。Cに昇温させ，60s間ガス抽出する．　Al粉中のO定：量の場合，試料の2，5倍以上のNi箔を使用し，ガス抽出温度1900℃で行うことにより良好な再現性が得られ，黒鉛カプセル法による定量値と良い一致を示した．A至203を添加した合成試料での0回収率は98％以上であり，十分に0が抽出されていることを碓摩した．　超々ジュラルミン及びAl－Ti－Ta合金粉の場合，試料の！0倍以上のNi箔を用い，前者では昇温法（1600℃から1900℃へ），後者では定温法（！900℃）により，再現性の良い定量値が得られた．7。2．3　　Al系粒子分散強化型複合材料　機械的合金処理によるAl系セラミックス粒子分散強化型複合材料は，その優れた高温特性から自動車のエンジン部品等として研究開発が行われている．0含有量はその力学特性，耐熱性に大きな影響を与えることがわかってきた．このため原料粉中の0量と機械的合金処理工程で入り込む0量を明確にすることは品質管理上重要であり，正確・迅速な0定：量法の確立が要望されている．本研究では，Al系セラミックス複合材料の塊状試料中のO定量へのNi浴法の適用を検討し，迅速で精度の良い定量法を確立した45）．得られた0定量値は，現在A1中の0定量法でも最も信頼性の高い黒鉛カプセル法及び放射化分析法による値と比較検討した．　装置は不活性ガス融解一赤外線吸収0分置装置でLECO社内RO－316型を使用した．黒鉛ルツボはLECO社製No．775－433，775－431の二重ルツボ，及びNo．776247の単一ルツボを使用した．黒鉛カプセルは炭素興業社製で内径5．3mm，長さ16mm，厚さ1mmのもので，単一ルツボに入れて約2673K以上で空焼きしたものを用いた．るつぼの温度測定にはシグマ電子製R－180－LFHを使用した．　Niカプセルは質量約。．3g及び。．5gのものを，Snカプセルは質量約0．3g，黒鉛粉宋はLECO社製（No．501－073）を用いた．実験に用いた試料は処理条件の異なる3種類の純Al（99．7％），A1／15％0．4rnmSi3N4，6061／15％0．4rnm　SiC，及びA1／15％0．3mmA1203の塊状試料を用いた．　A1203（99．99％）はJohn－son　Matthey即製を用いた．　塊状の純Alの分析方法は，二重ルツボを2573Kで30s問脱ガスした後，ルツボの温度を2373Kに下20げる．試料0．05－0．1gをNiカプセル約0．5gに入れて包み，ルツボに投入し，30s間ガス抽出しする．　A1／15％Si3N、及び6061／15％Sic複合材料の分析方法は，二重ルツボを2573Kで30分間脱ガス後，ルツボの温度を2373Kに下げる．試料各々0．05gをNiカプセル約0．5gに入れて包みルツボに投入し，30s間話ガス抽出し定量する．　AI／15％A1203の複合材料は，単一ルツボに黒鉛粉末約0．3g（ルツボの容積の1／2）を入れて，電流1100Aで60s問脱ガス後，1000Aに下げる．試料約15mgをSnカプセル約0．17gに入れて包み，更にこれをNiカプセル約0．3gに入れて包みルツボに投入し，40s間以上ガス抽出する．　黒鉛カプセルを用いる定量方法は，He雰囲気中で脱ガスした黒鉛カプセルにSn又はNiに包んだ試料を入れて黒鉛栓で封じる．単一ルツボを1100Aで60s問脱ガスした後，1000Aに下げる．試料を入れた黒鉛カプセルをルツボに投入し，40s間ガス抽出する．　O含有量0．2，1．1，1．7％の3種類のAI塊状試料中の0定量には，試料質量の3倍量のNiを使用し，ガス抽出温度2373Kで分析することにより良好な結果が得られた。また，2273K以上においてAlのゲッター作用による定量値の低下は認められなかった．A1／！5％Si、N、及び6061／15％SiC複合材料の0定量には，試料質量の2，5倍量のNiを使用し，ガス袖出温度2273Kで分析することにより再現性の良い定量値が得られた．A1／15％A1203複合材料のようなAI，03を多量に含有する試料中の0定量には，黒鉛粉末を併用したNi－Sn浴を使用し，1000A以上でガス抽出を行う方法が最も0抽出量が高く，再現性の良い結果が得られた．　これらの得られた0定量値は，黒鉛カプセル法及び放射化分析法による値と良い一致を示し，信頼性の高い分析法であることを確認した．7。2講　　窒化物系セラミックス中の酸素と窒素の　　　　定量　近年，高温強度構造材料を始めとして様々なセラミックス材料の開発が行われている。これらの材料中に含有するガス成分，特に0，Nは製品の諸特性に大きな影響を与えるため，正確な定量が要求されている．そこで，不活性ガス融解法による窒化物系セラミックス中のO，N定量の定量条件を決めるためにガス抽出温度の検討を行った32）。　使用した装置はLECO社製TC－436形O，　N分析装置である．試料はS13N4，AIN，　TiNを用いた．浴用金属はSnカプセル（約。．17g），　Niカプセル（約0．5g）を用いた．試料約5mgをそれぞれSnカプセルにはかり取り，封じ，更にNiカプセルに入れ封じて試料とした．　ガス抽出温度は，1500－2700℃の範囲とし，約100℃間隔で分析を行い，各温度における0，Nの抽出状況を調べた．ガス抽出時間は40sで行った．　ガス抽出が完全に終了する温度を調べた結果，O，NともSi3N、は1620℃，　AINは1800QC，窒化Tiは1900℃であることがわかった．いずれの試料もO，Nの抽出温度に差はなく，同時定量が可能であることがわかった．以上の結果から，ガス抽出温度は抽出時問が最も早い2400。Cに決めた．7．2．5　酸化物系セラミックス　黒鉛カプセル法は，試料と黒鉛の接触反応の向上，試料の飛散防止等の効果がある．酸化物系セラミックスの中でアルミナ中の0分析は最も難しく，従来の方法ではアルミナの量が多くなるほどOの完全な回収が困難になってくる．そこで，黒鉛カプセル法を適用し定量法の検討を行った32＞．　使用した黒鉛カプセルは内径5．3mm，深さ16mmのもので，加熱用の黒鉛ルツボは内径10mm，深さ21．7mmである。浴用金属は，　Snカプセル（約0．17g），Niカプセル（約0．5g）を用いた．　試料アルミナ又はZrO2約5mgをそれぞれSnカプセルにはかり取り，封じ，更にNiカプセルに入れ封じた．脱ガス処理した黒鉛カプセルに試料を入れ，これをAr雰囲気のグローブ内で黒鉛栓をして封入する。印加電力4．5kW（約2400。C）の黒鉛ルツボに黒鉛カプセルを投入し，100s間ガス抽出した。　ガス抽出時間はZrO2の場合には60s以内で終了し，アルミナの場合は100s以内で終了することがわかった。両試料とも0はほぼ1GO％回収することが出来た．ア．2．6　　高純度鉄中の極微量酸素定量　近年，高純度化技術の研究関心の結果，高純度鉄の大量生産が可能になった．それに伴い高純度最中の極微量ガス成分の精度，正確さにおいてより優れた高感度定量法の確立が要望されている．ppmレベルの極微量0定量に関してはブランクに問題があり，定量下限は十分とは論えない。ブランクの発生原因は，キャリアガス，黒鉛ルツボ，装置内の吸着ガス等が起因している．2！　そこで，ブランクの低減化に重点を置いて発生原因であるキャリアガス，黒鉛ルツボ，装置内の吸着ガスに関して系統的に検討を行った．その結果，1ppmレベルの極微量0定量が十分可能であるブランクの低減化の方法を確立した21）・22＞．　本法を高純度鉄平の極微量0定量に適用し，定量条件及び試料の前処理方法について検討した結果，精度，迅速性とも満足出来る方法を確立することが出来た．　使用した装置は，LECO即製TC－436形0，　N分析装置である．黒鉛ルツボは，複式の二重ルツボを用いた．脱ガス印加電力は4．5±0．2kW（約2300℃）とし，ガス抽出印加電力は3．1±0．2kW（約2100℃）で行った．Heキャリアガスの精製には空弾精工社製の微量水分除去用のドライカラム及び微量O除去用ガスクリーンを使用した．Si（6N）は半導体用単結晶をチップ状にして用いた．ガス管の加熱は，リボンヒータ（100v，200v）を用いた．分析試料は0含有率の異なる2水準の高純度鉄試料A，試料Bを用いた．試料の前処理は，化学研磨及び電解研磨で行った．　Siで脱O処理をしたアウタールツボを用いることによって，二重ルツボのブランク値は0．01ppm／100s以下に低減した．キャリアガスの配管を加熱して微：量の水分を除去することによって短時間でブランク値は安定し，更に0．01PPm／140s以下に低滅することを見出した．　電解研磨法によるO定量値はHF一過酸化水素系化学研磨法の値と良い一致を示した。極微量0含有の高純度鉄は適量のSnの添加が必要であった．本法による高純度邸中の0定量値は荷電粒子放射化分析法とほぼ一致することがわかった．8 環境分析　1974年フランスArcacho11湾においてカキの石灰化異常が発見されたのを端緒に，有機Sn化合物（OTC）汚染が社会経済問題化した．トリブチルSn化合物（TBT）及びトリフェニルSn化合物（TPT）が船底塗料や漁網墨筆細辛に広く用いられてきたが，水性生物に対して究めて毒性が強く，pptレベル（海水1ml中数10　12g）の低濃度でも魚介類に蓄積されるので，海水，底質土及び魚介類の汚染実態調査の為の信頼性の高い高感度形態別定量法の開発が必要とされている。そこでOTC（TPT，　DPT，　MPT，TBT，　DBT，　MBT）及び無機S11の形態別定量方法を研究し，多数サンプル処理が可能な，人為的誤差の少ない，分析方法自体が環境汚染に対するリスクが低い方法を開発し，日本近海の汚染状況のモニタリングに貢献することを目的として研究した．研究成果の全体像を図10に示す．　深海底質土塀深海環境分析はほとんど未開拓分野とも言える、海洋科学技術センターの「しんかい6500」，「しんかい2000」及び深海曳航式探査装置により採取した試料の高度化学計測技術の開発を鼠的として研究した。本研究はプレートテクトニクスに関する物質移動の研究にも資するものである．8。1　有機スズ化合物のスペシエーシ覇ン　OTCの分離濃縮法として，通常，有機溶媒抽出法が用いられている．本研究においては環境汚染に対するリスクがより低く，操作の簡単な固相抽出（SPE）法を検討した46）・47）。ポリマー系SPE充填剤が超微量OTCの異常吸着もなく，特にTBT及びTPTに対して広いpH領域において．良好な結果を与えた。表10に示すように，5001ngのSPE充墳剤剤を用いて多量の海水処理が可能である．処理時間もlしの海水が約20分である．操作法はカートリッジ法（A法）46｝とバッチ法（B法）47）の2種類を開発した．前者においては，二置換体の［酬又率を改善するため二段階SPE法を開発した．フローチャートを図11に示す。メタノール121nlの溶出液を0．5mlに濃縮すると濃縮係数2000～6000を得ることが出来る．　形態別定量法として，2種類の方法を開発した．液体クロマトグラフィー（LC）は操作が単純で，ガスクロマトグラフィーのように誘導体化及びクリ、一ンアップの必要がない．しかし，未だ研究例が少なくLC法の評価が定まっていない．そこで，ミセル可溶化液体クロマトグラフィー（MLC）／ICP－MSを研究した。移動相は，40mMラウリル硫酸トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（TDS），60mMHNO3アンモニウム及び3％酢酸を含む15％エタノールである。最大retel／tion　timeが20～30分と短時間で，分離特性も良好な方法を確立した48）．絶対LD（pg）はTBTI27，　TPT：25，　DBT：35，　DPT：52及びMPT：97であった．　水素化物発生法は迅速性，高感度性及び簡便性等22の点で優れ，特に海水直接分析に適している．しかし，従来，フェニル系OTCに対しては不可能とされていた．本研究では高感度のICP－MSを検出器とし，種々技術的に研究を行った結果，図12に示すような良好なクロマトグラムを得ることに成功した49）．LD（海水90ml，3σ，　ng　rl）はSn：0．02，　MBT：0．03，MPT：0．04，　DBT：0．33，　TBT：0，87，　DPT：1．33，TPT二10．8であった．　SPE／MLC／ICP－MSを適用する底質土中OTCの定量法を確立した．底質土試料からの二置換体及び三置換体の抽出挙動を詳細に調べ2段階抽出法を　　　固相抽出　　　　　　スペシェーション　　　　総Sn量Cオン交換樹脂　　ポリマー系　　　　℃P質量分析　　　黒鉛炉原子吸光法カートリッジ法　　カートリッジ法　　パッチ法DBT，　DPTlBT，　MPTT8T，γPT　　　　液体クロマトグラフ水素化物p＆t海水底質土確立した．全操作の回収率（％）はTBT（97），　TPT（98），DBT（92），　DPT（91）で，いずれも良好な結果を与えた．分析操作のフローチャートを図13に示す．更に，SPE／MLC／ICP－MSによる貝試料中OTCの定：量法を確立した．貝試料からのOTC抽出液に，TDSを添加し脂質類をミセルとしてpH10でSPEすることにより，クリーンアップ操作なしでTBT及びTPTの回収率を96－97％とすることが出来た．MES　CRMs　No、11“Fish　Tissue”の分析を行い良好な結果を得た50）．結果を衰11示す．6含5号さ4833言211oMBT溜TDBTTBTDPτTPT図釦　有機スズ化合物の分析　　0　　　　　　　】OG　　　　　　200　　　　　　300　　　　　　40D　　　　　　5⑪⑪　　　　　　6DO　　　　　　　　　Retention　t血ne（s）図望2水素化物発生／ICP－MSのクロマトグラム表10海水の固相抽出（バッチ）法における回収率有機Sn化合物　海水量（rnD　定量三値g）回収率（％）Carとrige　type（method　A） Ba童ch　type（methodSample　solution（40％MeOH　100mりSPESample（1000mlSorbent（MeOH　5rnり6M　HC量1mi（pH10ml　mi㎡TPTTBT100020003000100020003000188186186192184184949393969292可2M　HClShaker 5min50π樋mir引Reserver表訓　認証標準物質の分析一N匡SNα11　　　‘‘Fish　Tissue”一認証値（，μ99－1）TBTCI　TPTCI1．3±0．1　　（6．3）Elutlon　　　幣eOH　12mlConcentration 33⊃CunderArfl◎w0．5m1123451．2ユ．31．2！．11．36．26．05．96．66．9一匹　固相抽出操作のフローチャート　平均値　　σRSD（％）1，27　　　　6．320．073　　　0．376．1　　　5．923Sediments 0．5－2巳X暫a（カng　vesselShaker耀2MHα@2mlMeOHU0mlnT0C　12@　45Cent劇geResid疑e50C　12000巾m　　45mi湾図無　底質試料からの二段階抽出のフローチャート8。2　底質土及び貝試料中総スズ量の黒鉛　　　　炉原子吸光分析　一般に，総Sn量の定量法の研究に力がそそがれていない．そこで，底質土51）及び貝試料52）を対象に研究した．試料溶液直接分析を可能とする，複雑な化学組成のマトリックスによる干渉の無いGF－AASを確立した．東京湾から採取した試料の分析に適用した．表12に底質土CRMsの分析結果を示す．　更に，OTCの原子吸光法（AAS）に関し，フレームAAS，水素化物発生AAS，及びGF－AASについて一連の基礎的分析条件を確立し，比較検討を行った52）．8．3　　深海底質土分析　確立した方法は，次のような特徴のある深海底質土分析に適用し．即ち，1）日本海中部地震震源域で水深約3200mの日本海東縁部の新しいプレート境界沈み込み域，2）陸岸から急傾斜で深海に至る，駿河トラフのユーラシア及びフィリッピン海プレート沈み込み境界沿い陸源1生物質の移動通路域，3）沖縄トラフの大陸性プレート縁辺部で100～300。Cの熱水噴出域，及び4）北米プレートとフィリピン海プレートの境界である相模トラフの底泥試料，等である．　：更に，潜水調査船「しんかい2000」により，中部沖縄トラフの中で最も海底火山活動の活発な伊平屋海嶺｛S427．32．6N126．58．2E（1，420m），S－227．34．ON　126．58。OE（1，553m）｝及び伊是名海穴｛S－527Q15．6N　127．04．4E　50（1，605m）｝から約40cmのボックスコアを採取した．本試料を分析し元素含有量の鉛直分布特性を求めた．8．3．1　蛍光X線分析　深海底質土試料は非常に貴重であり，少量試料による主成分（Si，丁三，Al，Fe，　M簸，　Mg，　Ca，K，　P）及び微量成分（Cr，　Sr，　Pb，　Ni，　Zn，　Rb，　Cu，　Y，Mo）の多元素同時定量を目的として，　XRFの適用を検討した39）．少量試料調製法としてガラスビード法及びブリケット法を比較検討した．低希釈率によるガラスビード作製条件を詳細に検討した結果，融剤に15％Li2CO3，2％NaNO3，0．8％Na1を含むLi2B407が最適であった．試料2．000gと融剤4．00gをPt－5％A級ルツボに量り取り，ガラスビード作製装置で600℃で5分間予備酸化し，1050～1100℃7分聞溶融・かき混ぜ，溶融物を直径25mmのPt－5％Au皿に鋳込みガラスビードを調製した．また，補正法は理論α係数法とCRMsを殆ど必要としないFP法を比較検：討した．正確なネットX線強度を得るための重なり補正係数（mj）はZrKα線は0．！35（SrKα），YKα線は0．226（RbKα），　NbKα線は0．123（YKα），MoKlα線は0．009（ZrKα）であった．主成分元素のRSDは2％以下と良好であった．　ボックスコアはセラミック包丁を用いて約1cm表12　底質土認証標準物質分析試料 認証値　　　　　定量値　　　　　回収率（mgkg｝1）　（r且gkg一三）　（nユ9｝（9－1）　　　（％）PACS4　41．1±3．1a）　40．1MESS－1　3．98±：0．44　　3．7489．5b）8．84c｝98．810L9a）TBT，　DBT　and　MBTの推奨値はS員として、それぞれ　　1．27±0．22，　1．16±0．18and　O．28±0．17rng　kg－1b）　Sn　50ppm相当添加。）　Sn　5　ppm相当添加24間隔に切り，冷凍乾燥機で一50。C／48h乾燥し試料とした．これら試料のガラスビード試料を調製し，FP法を適用し，主成分元素（Si，　Ti，　Al，　Fe，　Mn，　Mg，Ca，　K，　P）及び微：量成分元素（V，　Rb，　C1，　Ba，　Zr，　Br，Cr，　Sr，　Pb，　Zn，　Cu，　Y，　Nb）を測定し，元素含有量の鉛直分布特性を求めた．鉛直分布の回帰曲線の測定例を図14に示す．S－5特に，Pb，Cd，　Snの定量について高感度の黒鉛炉原子吸光法により検討し，またAsについては水素化物発生原子吸光法を適用して検討した．s－1 S－2TlAIFcM9MgPbZ11Cu」∠　L＿」ニト＝二」乙　L＿L　　L＿一L．一／L＿．L＿一L＝二L＿　ヒニ図矯　深海底質土の鉛直分析S1：伊平屋海嶺27．32，6N　126．58．2E（1420rのS2：伊平屋海嶺27。34．ON　126。58．OE（1533m）S5：伊平屋海嶺27。15．6N　127。04．4巳50（1605m）縦軸：含有率、横軸：深さ（cm）8．3．2　沈殿分離／蛍光X線分析　特にSr，　Zr，　Yの微量元素はスペクトル干渉が大きく分離濃縮法の適用が望ましい．そこで，沈殿法が有利と考えられ検討した．底質土はSio、：40～60％，AI203：10～20％，　Fe203：5～10％，　MgO，CaO，K20：2～3％，有機物：5～20％等を含んでいる．SiはSiF4として揮散させ，有機物はcO2に分解し除去した．Feは4－methyl－2－pentanone（MIBK）で溶媒抽出し，A1はpH13で可溶性のアルミン酸ナトリウム（NaAl（OH）、）としKと共に溶液に残す．他の微量元素を水酸化物として沈殿捕集する．分析操作は次の通りである．　試料2．0000gをPTFEビーカーにとり，　HCIO45ml，　HNO35ml，　HC151nlを加え，時計皿でおおい2～3時間ホットプレート上で加熱し，蒸発乾固する．放冷後H：ClO、5m1とHF　10m1加え蒸発乾淫する．この操作を2回繰り返す．放冷後7MH：C150m1を加えビーカーに移し加熱し溶：解する．MIBK　25rnlで！0s抽出する．水相をビーカーに移し，正｛、0100mIを加え，NaOHでpH13に調節し沈殿を作る。濾過（5B）し，白金ルツボ中で乾燥し，マッフル炉で650℃／2hで灰化する．灰化物をLiOH　15％を含むNa2B4071．000gと混合しPt－5％Au皿でガスバーナー上で溶融する．溶融状態のままφ30rnmのA｝棒で上から押し広げ，φ30rnm厚さ1rnmのガラスビード試料を調製する．9 結昌　今，世界的に分析値の信頼性の確保が，単に科学の分野のみならず産業，医療，環境保全等の分野で非常にクローズアップしている。化学計測の国際的整合性と長期的有用性が，国際貿易や環境保全に関わる法規制の実施面でますます要求されるようになった53）．例えば，環境基準が制定され，モニターにより分析値が出されても，信頼1生のないデータでは無意味である．ある国では隣国の分析所に依頼をすれば安価であるという理由で自国で行わないケースも出ているという。このような背景のもとに，分析陰間あるいは国家間で分析結果の相互承認の必要性が生じている．品質保証と同様に分析値の保証という思想である．分析方法の国際標準化と共に分析値の晶質管理が国際的動きとなっている。試験：所の認定，国際品質保証規格（ISO　gGOO＞，優摂試験所基準（GLP）等に関し，（財）日本適合性認定会が活動を開始した．即ち，（1）環境マネージメントシステム，（2）試験所，（3）入の技量の認定機関，（4＞標準物質供給者，等に関わる適合性評価スキームの認定プログラム構築に着手しつつある54）．　国際度量衡委員会（CIPM）は物質量諮問委員会（CCGM：Comite　Consuka毛lf　po妓r　la　Quanti宅e　deMatiere）を創設した、第！，2回会議は1995年，1996年胴催され，メートル条約に基づく国際単位系（S亙25単位）の基本量である物質量の単位，モルへの世界的トレーサビリティの確立を目的として化学測定専門家による検討が始まっている．即ち，質量におけるkg原器へのトレーサビリティと同様に，化学計測におけるトレーサビリティ確立の世界的動向である．　化学分析に対する認識がこれほど高まってきたことは今までにないこ’とである．一方，近年，化学分析の空洞化が危惧されていた．上記の国際的動向はこれらに歯止めをかけるかもしれない．謝 辞　37年間の長期にわたり研究を遂行させて頂きましたことは，代々の所長の御理解と御指導のおかげである．ここに深甚なる感謝の意を表します．　化学分析の研究に際しては，須藤恵美子博士に24年問終始懇切なる御教示と御鞭健を賜った．ここに謹んで深厚なる謝意を表します．　水池　敦　博士には博士論文執筆以来今日に至るまで御指導，御助言を賜った．ここに謹んで感謝の意を表します．　東京教育大学での恩師　濱口　博博士には在学中は良き御教授を賜り，卒業以後も終始変わらぬ御教導，御示唆を賜った．深甚なる感謝の意を表します．　恩師　黒田六郎博士には終始心暖まる御指導と御助言の数々を賜った．先生に心からの尊敬と感謝の意を表します．　金属材料技術研究所で多くの広範な化学分析の研究に御協力下さいました研究室の方々に厚く御礼申し上げますと共に，研究の発展を心からお祈り申し上げます．26引用文献1）　PBoumans：エAna1．At．Spectrom．，8（1993），767．2）小林　剛：まてりあ，33（1994），313．3）小林　剛，長谷川信一，吉岡孝之，長谷川良佑：日本金属学会誌，58（1994），789．4）　高橋且征，吉岡孝之，中村佳話，大河内春乃：日本金属学会誌，48（1984），418，49．（1985），463．5）　高橋且征，中村佳右，鈴木俊一，大河内春乃：分析化学，35（1986），662。6）　KYamada，　C．W．McLeod，　O．Kujirai，　H．Okochi：J．AnalAt．Spectrom．，7（1992），66L7）　0．Kulirai，　MKohri，　K．Yamada，　H．Okochi：Anal．Sci．，6（1990），379．8）　O．Kujirai，　K．Yalnada，　M．Kohri，　H．Okochi：Appl．Spectrosc，，40（1986），962。9）　Y．Nakamura，　K．Takahashi，　O．K“lirai，　H．Okochi：」．Anai．At．Spectrom，9（1994），751．10）層Y．Nakamura，　KTakahashi，　O．Kulirai，　H．Okochi：」．　A捻al．　At．　Spectrom．，12（1997），349．11）　中村素謡，高橋且征，長谷川良佑：分析化学，45（1996），1005．12）　大河内春乃，高橋温温，鈴木俊一，佐藤幸一，須藤恵美子：日本金属学会誌，43（1979），146，その他　　3報．13）　鈴木俊一，佐藤幸一，中村佳右，大河内春乃：日本金属学会誌，47（1983），211，その他4報．14）大河内春乃，高橋三論，鈴木俊一，須藤恵美子：日本金属学会誌，45（1981），100．15）　K，Yamada，　H．Yamaguchi，　O．Kulirai，　H．Okochi：Mater．　TransJIM，32（1991），480．16）　M：．Saito，　RHirose，　H．Okochi：Anai．Sci．，11（1995），695．17）広瀬文雄，伊藤真二，大河内春乃：鉄と鋼，：77（1991），598．18）　Y。Nakamura，　KTakahashi，　O．Ku茸rai，　H。Okochi：J．　Ana1．　At．　Spectrom，5（1990），501．19）伊藤真二，大河内春乃：分析化学，31（1982），153．20）　郡宗幸，伊藤真二，佐藤幸一，大河内春乃：分析化学，32（1983），57．21）　吉岡孝之，山口仁志，大河内春乃：日本金属学会誌，49（1985），450，49（1985），469．22）　吉岡孝之，大河内春乃：日本金属学会誌，56（1992），81．23）大河内春乃，吉岡孝之，森本行俊：二二平2・111264，2．4．25（1990）．24）　小林　岡U，井出邦和，大河内春乃：日本金属学会誌，50（1986），921．25）大河内春乃：平成2年度金属材料技術研究所研究発表会概要集，（1990），p．1、　　長谷川信一，小林　剛，井出邦和，長谷川良品：分析化学，42（1993），643．　　長谷川信一，小林　剛，井出邦和，長谷川良佑：日本金属学会誌，58（1994），23．26）　T．Kobayashi，1（．lde，　S．Hasegawa，　H．Okochi：Progress　of　Analytical　Chem至stry　in　the　IroR　and　　Steel王ndustry（Luxenburg），（1992），234．27）　0．1くujirai，　K：，Yamada，　M．Kohri，　H．Okochi：Anal．　Sci．，7（1991），99．28）　M。Kohri，　O．Kulirai，　H．Okochi：Anal．　Sci．，7（1991），767．29）　山口仁志，原口紘，大河内春乃：分析化学，40（1991），271．30）　Y。akamura，　K．Takahasi，0．Kulirai，　H．Okochi：」．　Anal．　At．　Spectrom．，5（1990），501．31）　M．Kohri，　O．Kujirai，　KYamada，　H．Okochi：Ana1．　Sci．，4（1988），293．32）　大河内春乃，他：金属材料技術研究所研究報告集，14（1993），323．33）伊藤真二，佐藤幸一，井出邦和，大河内春乃：分析化学，35（1986），T33．34）　伊藤真二，佐藤幸一，高橋順二，大河内春乃：日本金属学会誌，52（1988），797．35）　佐藤幸一，伊藤真二，井出邦和，大河内春乃：分析化学，34（1985），T57．36）　佐藤幸一，伊藤真二，中村論法，大河内春乃：分析化学，36（1987），T46．37）佐藤幸一，伊藤真二，大河内春乃：鉄と鋼，77（1991），179．38）佐藤幸一，伊藤真二，大河内春乃：鉄と鋼，79（1993），948．39）佐藤幸一，郡宗幸，井出邦和，堀田宏，大河内春乃：分析化学，44（1995），143．40）W．K．De　Jongh：X－Ray　Spectrom．，2（1973），151．2741）42）43）44）45）46）47）48）49）50）51）52）53）54）JISG1256－1982「鉄及び鋼の蛍光X線分析方法」，（1982）．田中勇，佐藤公隆，松本竜太郎：分析化学，24（1975），423．郡宗幸，伊藤真二，佐藤幸一，大河内春乃：分析化学，32（1983），T117．斉藤守正，須藤i恵美子：日本金属学会誌，46（1982），691．大河内春乃，他：金属材料技術研究所研究報告集11，（1990），237．郡宗幸，佐藤幸一，井出邦和，井上嘉則，大河内春乃：分析化学，43（1994），933．郡宗幸，佐藤幸一，井出邦和，井上嘉則，大河内春乃：分析化学，44（1995），537．佐藤幸一，郡宗幸，大河内春乃：分析化学，44（1995），561．佐藤幸一，郡宗幸，大河内春乃：分析化学，45（1996），575．MKohri，　K．Sato，　Klde，　Y．　Inoue，　H．　Okochi：Anal．　ScL，13（1997），141．井出邦和，橋本伸哉，大河内春乃：分析化学，43（1994），933．大河内春乃，郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和：平成7年総合研究プロジェクト別環境保全研究成果集，環境庁企画調整局環境研究技術課編（1996），4－1．柿田和俊：第8圏分析化学フォーラム「分析業務におけるQC＆QA」，日本分析化学会，（1996），p．7．久保田正明：第7回分析化学フォーラム「分析値の信頼性の向上」，日本分析化学会，（1995），p．27．久保田正明：1996年度東京理科大学分析科学セミナー「分析値の信頼性を向上させるために」，東京理科大学生涯教育センター，（1996），p．1．28履 歴生年月日本籍現住所昭和12年2月8日（東京に生まれる）神奈川県横浜市青葉区桜台22－38番地神奈川県横浜市青葉区桜台22－38番地1　学　歴昭和28年4月昭和30年3月昭和30年4月昭和34年3月東京都立八潮高等学校東京都立八潮高等学校東京教育大学理学部化学科東京教育大学理学部化学言入学卒業入学卒業H　職　暦昭和34年4月昭和45年8月昭和56年4月昭和63年4月平成2年6月金属材料技術研究所金属化学研究部金属化学研究部計測解析研究部金属材料技術研究所第四部化学分析研究室　研究員主任研究宮化学分析室　室長第四研究室　室長特別研究省m　学　位昭和48年7月 工学博士号（名古屋大学）取得「金属分析における極微量元素の分離濃縮に関する研究」IV　受賞暦平成元年4月 日本鉄鋼協会　西山記念賞「鉄鋼分析における基準分析法の確立と多元素同時定量法の開発」平成3年5月 科学技術庁長宮業績表彰「新金属系材料開発における化学分析評価法の研究」平成8年3月 日本鉄鋼協会　浅田賞「鉄鋼化学計測技術の高度化に関する研究」29　　　　　　　　　　　　　　　　　　　論文りスト王　原子吸光分析1．黒鉛炉原子吸光法による耐熱合金中の微量スズの定量　　小林剛，鯨井脩，広瀬文雄，大河内春乃：日本金属学会誌，47（1983），676．2．黒鉛炉原子吸光法によるニッケル基耐熱合金中の微量アンチモンの定量　　小林剛，鯨井脩，広瀬文雄，大河内春乃：日本金属学会誌，48（1984），542．3．黒鉛炉原子吸光法によるニッケル基耐熱合金中の微量テルル及びガリウムの定量　　小林剛，広瀬文雄，長谷川信一，大河内春乃：日本金属学会誌，49（1985），67．4．水素化物発生原子吸光法による耐熱合金中の微量ヒ素及びビスマスの定量　　広瀬文雄，小衆剛，長谷川信一，大河内春乃：分析化学，34（！985），67．　　Trans．　NRIM，28（1986），258．5．mg程度の試料を用いた溶液法の黒鉛炉原子吸光法による忙中の微量元素定量　　小林剛，井出邦和，大河内春乃：日本金属学会誌，50（1986），921．　　TransJIM，29（！987），524．6．紐キノリノールークロロホルム抽出／黒鉛炉原子吸光法による鉄鋼石中の微量ガリウムの定量　　長谷川信一，小林剛，広瀬文雄，大河内春乃：分析化学，36（1987），371．　　Trans．　NRIM，31（1989），162．7．黒鉛炉原子吸光法によるニッケル基耐熱合金中の微量インジウムの定量　　小林剛，大河内春乃：田本金属学会誌，53（1989），1123．8．黒鉛炉原子吸光法及び誘導結合プラズマ発光分析法によるニケイ化モリブデン中の微量不純物の定量　　山口仁志，小林剛，山田圭，大河内春乃：分析化学，39（1990），19．9．黒鉛炉原子吸光法による鉄鋼中の微量ヒ素の定量　　小林剛，井出邦和，大河内春乃：分析化学，39（1990），497．10。黒鉛炉原子吸光法による鉄鋼中の微量アルミニウムの定量　　小林剛，井出邦和，大河内春乃，島田靖：日本金属学会誌，55（1991），970、11．黒鉛炉原子吸光法による鉄鋼中の微量元素の定量　　小林剛，井出邦和，大河内春乃，安彦兼次，木村宏1鉄と鋼，77（1991＞，1916．12．黒鉛炉原子吸光法によるニッケル基耐熱合金中の微：量亜鉛の定量　　井出邦和，工藤雅孝，小林剛，山田圭，長谷川信一，大河内春乃：分析化学，43（1994），215，H　℃P発光分析13．Determlnation　of　Mn，　Nb，　P，　S　and　Ti　in　Nb℃oRtaining　pig　lrons　by　ICP30　　0．Kujirai，K．Yamada，M．Kohri，　H．　Okochi＝BUNSEKI　KAGAKU，33（！984），E95．14．Analysis　of　heat－resistant　alloys　by　ICP－AES　with　hy（玉rofluoric　acid－resistant　sample　introduction　　systems．　　O．Kulirai，K．Yamada，MKohri，　H．　Okochi：Appl。　Spectry，40（1986），962．15．誘導結合プラズマ発光分析法による鉛精鉱三訂残留物の湿式酸化溶：液中の9元素の定量　　山田圭，鯨井脩，郡宗幸，井出邦和，大河内春乃：分析化学，36（1987），T67．　　Trans．　NRIM，31（1989），90．16．低圧花火放電とエアロゾルサイクロンによる鉄鋼の直接ICP発光分光分析　　高橋旦征，吉岡孝之，中村佳右，大河内春乃：日本金属学会誌，48（1984），418．　　Trans．　NRIM，28（1986），188．17．低圧花火放電とエアロゾルサイクロンによる高速度鋼の直接ICP発光分光分析　　高橋旦征，吉岡孝之，中村佳右，大河内春乃：日本金属学会誌，49（1985），463．　　TransJ王M，28（1987），524．18．低圧スパーク放電とエアロゾルサイクロンによるジルコニウム及びジルコニウム合金の誘導結合プラズ　　マ発光分析　　高橋旦征，中村佳右，鈴木俊一，大河内春乃：分析化学，35（1986），662．　　Trans．　NRIM，30（1988），87．19．Analysis　of　Ni－base　and　Co－base　heat－resistant　alioys　by　single　columm　anion　exchange　　chrornatography　and　inductively　coupled　plasma－atomic　ernission　specrometry．　　M。Kohri，　OKulirai，　K．Yamada，　H．Okochi：AnaL　Sc｛．，4（1988），293．20．Sinユultaneous　determinatioD　of　As，　Sb，　Se，　Te　in　Mo　by　continuo登s　hy面de　generation　and王CP　　－AES　　O。Kujirai，　M．Kohri，　K。Yarnada，　H．Okochi：Anai．　ScL，6（1990），379．21．Detennination　of　rare　earth　elements　in　Y，　La，　Gd　and　Yb　matrices　using　an　Echelle－type　　spectrometer　and　inductively　coupled　plasma－atomic　emission　specrometry．　　Y。Nakamura，　KTakahasi，　OKujirai，　H．Okochi＝J．Anal．　At．　Spectrom．，5（1990），501。22．Simultaneous　determination　of　traces　of　irnpurities　in　high－purity　molybdenum　and　molybdenum　　trioxide　by　coprecipitation　and　inductively　coupled　plasrna－atomic　emission　specrometry，　　0．Kujirai，　K．Yamada，　MKohri，　H．Okochi：Fresenius　J．　Anal。　Che肌，309（1991），133．23．陽イオン交換分離／誘導結合プラズマ発光分析法による炭化ケイ素中のアルミニウム及びカルシウムの　　定：量　　山口仁志，原口紘，大河内春乃：分析化学，40（1991），271．24．Deterrnination　of　boron　in　iron　disilicide　and　high－purity　iron　by　inductively　coupled　plasma－　　atom｛c　emission　specrom俘try　after　an量on　exchange　chromatography．　　KYamada，　H．Yamaguti，　O．Kujirai，　H．Okochi：Mater．　Tra盈s．　JIM，32（1991），480．3！25．De宅erlnination　of　impurrities　in　vanadium　disilicide　and　vanadium　pentoxide　by　atomic　absorption　　　spectrometry　and　i簸ductively　coupled　plasma－atomic　emisslo貧specrometry．after　matric　separa一　　　宅io頁．　M．Kohri，　O．Kullrai，　H．Okochi：A捻al．　Sci．，7（1991），767．26．DeterminatiQn　of　traces　of　impurities　in　molybdenuln　disllicide　by　i鍛ducむively　coupled　plasma－　　　atomic　emission　specrometry．after　corecipitation．　　　OKujirai，　KYamada，　M．Kohri，　H，Okochi：Ana1．　Scl．，7（1991），99．27．On－iiRe　enrichment　arld　deterrnina之ion　of　trace　sulfur　in　higっurity　iro鍛samples　by　flow　injection　　　and　i貧ductlvely　coupled　plasma－atomic　emissio亘specrometry．　　　KYamada，　CW．McLeod，0．Kulirai，　H：．Okochi：J．AnaLAt．　Spectrom．，フ（1992），661．28．Evoluation　of　an　axially　a鍛d　rad｛ally　viewed　ICP　using　an　Echelle　spectrometer　with　wavele且gth　　　mod鷺ration　and　second－derivative　detectio薮．　　　Y．Nakanura，　K．Takahashi，　O．Kujirai，　H．Okochi，　C．W．McLeod：J．　Anal．　At．　Spectrom．，9（1994），　　　751，29．Evaluaもio巖of　electrothermal　vaporation，　emission　intensity－tirne－waveleagth　measurement　and　　　time　resoiutio雛combined　with　aR　axially　viewed　horlzontal　illductively　co囎led　plasma　using　a鍛　　　Echelle　spectrometer　with　wave　le1｝gth　modulation．　　　Y．Nakanura，　K．Takahashi，　O．Kujlrai，　H．Okochi：J．　Anal．　At，　Spec乞rom．，12（！997），349．III高周波溶解遠心鋳造法と発光分光分析30．高周波溶解遠心鋳造による発光分光分析用試料調製法の検討　　　大河内春乃，高橋旦征，鈴木俊一，須藤恵美子：日本金属学会誌，40（1976），638．　　　Trans．　NRIM，19（1977），19．31．高周波溶解遠心鋳造による高合金鋼及びニッケル基合金の機器分析用試料調製法　　　大河内春乃，高橋旦征，鈴木俊一，佐藤幸一，須藤恵美子：日本金属学会誌，41（1977），492．　　　Tra簸s．　NRIM，19（1977），293．32．高周波溶解遠心鋳造による検量線作成用試料調製法の検討　　　大河内春乃，高橋旦征，鈴木俊一，須藤i恵美子：日本金属学会誌，42（！978），409．　　　Trans．　NRIM，21（！979），106．33．高周波溶解遠心鋳造による工具鋼と鋼速度鋼の機器分析用試料の検討　　　大河内春乃，高橋旦征，鈴木俊一，佐藤幸一，須藤恵美子：日本金属学会誌，43（1979），146．　　　Trans．　NRIM，22（1980），23．34．．ニッケル基耐熱合金の定時間積分一発光分光分析法大河内春乃，高橋旦征，鈴木俊一，須藤恵美子229（1979）．日本金属学会誌，44（1980），324．Trans．　NRIM，23（1981），35．：ACS／CSJ　Chemical　congress　abstracts　Part　I　No。3235．高速度鋼の定時間積分一発光分光分析法と高周波溶解遠心鋳造試料の検：討　　大河内春乃，高橋船脚，鈴木俊一，須藤恵美子：日本金属学会誌，44（！980），331．　　Trans．　NRIM，23（1981），100．36．定時間積分一発光分光分析法による工具鋼と鋼速度鋼の検量線の一元化と補正法の検討　　大河内春乃，高橋旦征，鈴木俊一，須藤恵美子：日本金属学会誌，45（！981），100．　　Tralls．　NRIM，24（1982），！61．37．定時間積分一発光分光分析法によるニッケル基耐熱合金と耐熱合金中の微量元素の定量　　高橋脚下，大河内春乃，伊藤真二，須藤恵美子：日本金属学会誌，46（！982），394．　　Trans．　NRIM，25（1983），97．38．電解鉄希釈一高周波溶解遠心鋳造試料による耐熱合金中主成分元素の発光分光分析　　鈴木俊一，佐藤幸一，中村佳右，大河内春乃：日本金属学会誌，47（1983），211．　　Trans．　NRIM，26（1984），243，lV　蛍光X線分析及び質量分析39．理論α係数を屠いるガラスビード法によるニオブ含有スラグの蛍光X線分析　　佐藤幸一，伊藤真二，井出邦和，大河内春乃：分析化学，34（1985），T57、　　Trans．　NRIM，29（！987），43．魏．理論α係数を用いる補正法によるニッケル基耐熱合金の蛍光X線分析　　伊藤真二，佐藤幸一，井出邦和，大河内春乃：分析化学，35（1986），T33．　　Trans．　NRIM，29（1987），163．違1．理論α係数を用いるガラスビード法によるニッケル基耐熱合金粉の蛍光X線分析　　佐藤幸一，伊藤真二，中村飛騨，大河内春乃：分析化学，36（1987），T46．　　Trans．　NRIM，30（1988），146．42．ファンダメンタル・パラメータ法によるチタン合金の蛍光X線分析　　伊藤真二，佐藤幸一，高橋順次，大河内春乃：日本金属学会誌，52（！988＞，575　　Trans。　NRIM，30（！989），283．43．ファンダメンタル・パラメータ法によるニッケル基耐熱合金の蛍光X線分析　　伊藤真二，佐藤幸一，高橋順次，大河内春乃：日本金属学会誌，54（199ω，575．44．酸分解／ガラスビード法によるチタン合金の蛍光X線分析　　佐藤幸一，伊藤真二，大河内春乃：鉄と鋼，7フ（1991），179。45。ミリグラム量酸化物超電導体試料の理論α係数補正蛍光X線分析　　佐藤幸一，伊藤真二，大河内春乃：鉄と鋼，79（！993），948．46．同位体希釈一スパークイオン源質量分析法による鋼合金鋼，耐熱合金中のタングステンの定量　　斉藤i守正，山田圭，大河内春乃，広瀬文雄1分析化学，32（1983），297．　　Trans．　NRIM，27（1985），！69．3347．同位体希釈一スパークイオン源質：量分析法によるジルカロイ中のHf，Sn及びNiの同時定量　　広瀬文雄，山田圭，大河内春乃，斉藤守正：分析化学，32（1983），297。48．グロー放電質量分析法による金属La，　Pr，　Nd，　Gd及びTd中の希土類元素の定量　　広瀬文雄，伊藤真二，大河内春乃：鉄と鋼，77（1991），600．49．Comparatine　study　of　determination　of　micro－amount　of　boron　in　high－purity　rnolybdenum　a　　spectrophotometric　method　usi鷺g　curcumin　SSMS　and　GDMS　　M．Saito，F．Hirose，　H．Okochi：A且al．Sci．，11（1995），695．V　非金属元素の分析50．燃焼一赤外線吸収法による鉱石及びフェロアロイ中の硫黄の定量　　伊藤真二，大河内春乃：分析化学，31（1982），153．　　Trans．　NRIM，26（1984），82．51．燃焼一撃外線吸収法によるスラグ中の硫黄の定量　　郡宗幸，伊藤真二，佐藤幸一，大河内春乃：分析化学，32（1983），Tl17．　　Trans．　NRIM，27（1985），57．52．インパルス融解法によるジルコニウム，チタン及びそれらの金属中の酸素定量における金属浴法の比較　　検：討　　吉岡孝之，山口仁志，大河内春乃，須藤恵美子：日本金属学会誌，49（1985），469．　　Trans，　NRIM，30（1988），23．53．不活性ガス融解法によるアルミニウム及びアルミニウム合金申開の酸素の定量　　吉岡孝之，山口仁志，大河内春乃，須藤恵美子：日本金属学会誌，49（！985），450．54．Determinatio簸of　trace　silicon　in　pure　iron　oxide　by　comined　disttillation－spectrophotometry　　H。Yalnaguchi，　T．Kobayashi，　Y．Nakamura，　H．Okochi：Fresenius　Z．　Ana1．　Chem．，326（1987），　　562．55．ニケイ化モリブデン及びフェロシリコン中のケイ素の電位差滴定法のためのフッ化物イオン選択性電極　　の利用　　中村佳右，山口仁志，大河内春乃：分析化学，35（！986），603．　　Trans．　NRIM，30（1988），234．56。不活性ガス融解法による高純度鉄中の微量酸素の定量　　高張友夫他14名：鉄と鋼，78（1992），774．57．不活性ガス融解赤外線吸収法による高純度鉄中の極微量酸素の定量　　吉岡孝之，大河内春乃：日本金属学会誌，56（1992），81．　　Mater．　Trans，　JIM，34（1993），504，58．フッ化物分離／モリブドケイ酸青吸光光度法によるV，Zr，Nb，Ta中の微量ケイ素の定量　　中村佳右，長谷川信一，大河内春…乃：分析化学，41（1992），479．3459．フッ化物分離／モリブドケイ官社吸光光度法による黒鉛中の微量ケイ素の定量　　山口仁志，山田圭，大河内春乃，長谷川良佑：分析化学，42（1993），141．VI分離分析（く詠出ポーラ目グラフ法と吸光光度法）60．く形波ポーラログラフ法によるスズの定量　　須藤恵美子，小川春乃：日本金属学会誌，28（1964），421．　　Trans．　NRIM，11（1969），236．61．く形波ポーラログラフ法による鉄鋼及びアルミニウム中の微量マンガンの定量　　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，17（1967），338．62．く形波ポーラログラフ法による鉄鋼中微量ヒ素の定量　　須藤i恵美子，大河内春乃：分析化学，18（1969），507．63．く形波ポーラログラフ法による鉄鋼及び金属中微量のクロム定量　　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，18（1969），50！．　　Trans．　NRIM，13（1971），8．64．く形波ポーラログラフ法による鉄鋼属中微量アンチモンの定量　　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，18（1969），1376．　　Trans．　NR王M，13（1971）37．65．く形波ポーラログラフ法による微量チタンの定量　　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，19（1970），659．　　Trans．　NRIM，13（1971），105．66．く形波ポーラログラフ法によるニッケル中の微量銅の定量　　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，20（197／），683．　　Trans．　NR王M，14（1972），96．67．An　application　of　EDTA　masking　coprecipitation　method　in　the　trace　aaalysis　of　metals．　　H．Okoch｛，　N．Oyori，　E．Sudo二国際分析化学会議要旨集（京都），（！972），p．553．68．EDTAマスキングー共沈分離法による鉛中微量ビスマスと鉄の分離・濃縮　　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，22（！973），783．　　Trans．　NR王M。，15（1973），234．69．高純度クロム中のカドミウムの定量　　俣野宣久，川瀬晃，小／【i春乃：金属材料技術研究所報告，4（1961），83．70．高純度クロム中のスズの定量　　川瀬晃，小川春乃：分析化学，11（1962），1155．7！．Study　of　separation　and¢oncentration　of　ultra辻race　elements　in　anaiysis　of　metals。　　H．Okochi：Trans．　NRIM，17（1975），201．3572．Spectrophotometric　study　of　the　complex　of　lantha簸um　and　alizarin　red　S．　　T．Kawashima，　H．Ogawa，　H．Hamaguchi：Talanta，8（1961），552．73．高純度クロム中りンの定量　　柳原正，俣野宣久，川瀬晃，小川春乃：分析化学，10（！961），467．　　Trans．　NRIM，6（1964），196．74．陽イオン交換分離一オキシン抽出吸光光度法による鉄鋼中の微量アルミニウムの定量　　大河内春乃：分析化学，20（197！），1381．75．マグネシウムーアルミニウム合金中のベリリウムの吸光光度定量法　　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，13（1964），406．　　Trans．　NRIM，11（1969），341．76．第4級アンモニウム塩によるコバルト＋（2一ピリジルアゾ）レゾルシン錯体抽出を利用した鉄鋼中の微　　量コバルトの定量　　大河内春乃：分析化学，21（1972），5！．　　Trans．　NRIM，15（1973），124．VII　環境分析77．深海底土の低希釈率による理論α係数補正／蛍光X線分析　　佐藤幸一，郡　宗幸，井出邦和，堀田　宏，大河内春乃：分析化学，44（1995），143．78．固相抽出による海水中有機スズ化合物の濃縮分離　　郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和，井上嘉則，大河内春乃：分析化学，43（1994），933．79．バッチ式固相抽出法による海水中有機スズ化合物の分離濃縮　　郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和，井上嘉則，大河内春乃：分析化学，44（1995），537．80．液体クロマトグラフィー／誘導結合プラズマ質量分析法による有機スズ化合物のスペシエーション　　佐藤幸一，郡　宗幸，大河内春乃：分析化学，44（1995），561．81．黒鉛炉原子吸光法による底質土中総スズの定量　　井出邦和，橋本伸哉，大河内春乃：分析化学，43（1994），933．82．水素化物パージ＆トラップ／ICP質量分析法による有機スズ化合物のスペシエーション　　佐藤幸一，郡　宗幸，大河内春乃：分析化学，45（1996），575．83．Solld　phase　extractioR　for　the　speciation　of　organotin　compou貧sds　in　shellfish　samples，　　M．Kohri，　K．　Sato，　K．　Ide，　Y．　Inoue，　H．　Okochl：Ana1．　Sci．，13（1997），141．84．Exposure　assessment　in　enviro頁mental　pollutio斯a鍛exsmple　of　organotin　pollutio恥　　H．Okochi：Proceedings　of　the　international　warkshop　on“environmental　rnarcury　pol類毛io鍛and　　its　health　effects　i鍛Amazo旦river　bas三n”．（1994），113（Rio　de　jane童ro）．3685．日本近海における有機スズ汚染の評価方法並びに計測システムの確立に関する研究　　大河内春乃，郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和：　　平成3年総合研究プロジェクト別環境保全研究成果集，　　環境庁企画調整局環境研究技術編，（1992），5－1．86．日本近海における有機スズ汚染の評価方法並びに計測システムの確立に関する研究　　大河内春乃，郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和：　　平成4年総合研究プロジェクト別環境保全研究成果集，　　環境庁企画調整局環境研究技術編，（1993），5－1．87．日本近海における有機スズ汚染の評価方法並びに計測システムの確立に関する研究　　大河内春乃，郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和：　　平成5年総合研究プロジェクト別環境保全研究成果集，　　環境庁企画調整局環境研究技術編，（1994），3－1．88．日本近海における有機スズ汚染の評価方法並びに計測システムの確立に関する研究　　大河内春乃，郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和：　　平成6年総合研究プロジェクト別環境保全研究成果集，　　環境庁企画調整局環境研究技術編，（1995），44．89。日本近海における有機スズ汚染の評価方法並びに計測システムの確立に関する研究　　大河内春乃，郡　宗幸，佐藤幸一，井出邦和：　　平成7年総合研究プロジェクト別環境保全研究成果集，　　環境庁企画調整局環境研究技術編，（！996），4－1．Vlli解説及び総説など1。く形成ポーラログラフ法による鉄鋼中の微：量元素の定量（1）　須藤恵美子，大河内春乃：分析機器，7（1972），518．2．く形成ポーラログラフ法による鉄鋼中の微量元素の定量（H）　須藤恵美子，大河内春乃：分析機器，7（1972），679．3．無機材料の蒸発（揮発，蒸留，昇華）分離　須藤恵美子，大河内春乃：分析化学，22（1973），787．4．鉄鋼中の非金属介在物及び析出物の状態分析　大河内春乃：ぶんせき，（1975），816．5．グロー放電スペクトロメトリーによる鉄鋼表面分析　大河内春乃1ぶんせき，（！980），228．6．金属材料の機器分析に関する研究　須藤恵美子，大河内春乃，二二金属材料研究所研究報告集，2（1981），196．7．鉄鋼分析一原子吸光による鉄鋼中の極微量元素の定量…　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　37　　鯨井　脩，大河内春乃：ぶんせき，（1983），274．8．金属・金属酸化物　　大河内春乃：ぶんせき，（1983），556．9．金属材料の極微量分析並びに多元素同時定量に関する研究　　大河内春乃，他：金属材料技術研究所研究報告集，5（！984），119．10．黒鉛炉原子吸光法による金属材料中の微量成分の定量　　大河内春乃，小林　剛：鉄鋼基礎共同研究会　第8回高純度鋼部会資料，（1986）．11．化学分析法の新しい展開　　大河内春乃：金属　臨時増刊号，（！986）．79．12．金属材料及びプロセス開発に伴う分析法の確立に関する研究　　大河内春乃，他：金属材料技術研究所研究報告集，8（1987），163．13．金属分析　　大河内春乃：日本金属学会会報，26（1987），683．14．金属材料のファーネス分析におけるプラットフォームの利用　　大河内春乃：PE分析技術セミナー一原子発光分析の進歩一，（1987）．！5。元素分析の可能性と限界　　大河内春乃：日本金属学会会報，27（1988），200．16。金属中水素及び微量硫黄の定量法に関する調査研究　　大河内春乃，鈴木俊一，伊藤真二：日本学術振興会製鋼第19委員会　化学計測技術協議会19委一・10888．　　（1988），　200．17．原子吸光とICP発光分析　　大河内春乃：材料科学，25（1988），141．18．アルミニウム及びアルミニウム合金分析法　　大河内春乃，高橋旦征：鉄と鋼，75（1989），406、19．化学分析一最近の超微量分析　　大河内春乃，小林　剛，伊藤真二：鉄と鋼，77（1991），1889．20、非鉄金属　　大河内春乃：ぶんせき，（1990）．404．21．金属材料及びプロセス開発に伴う分析法の確立に関する研究　　大河内春乃，他：金属材料技術研究所研究報告集，11（1990），237．22。新超電導材料の創製に関する基礎的研究38小川　恵一，他　金属材料技術研究所研究報告集，11（！990），417．23．高感度分析評価技術　　大河内春乃：平成2年度金属材料技術研究所研究発表会概要集，（1990），1～8．24．最近の化学分析法の自動化　　大河内春乃：金属一91／8臨時増刊号一最近の画像解析と自動分析一，（1990），80～85．25．純度と化学分析　　大河内春乃：東京都立工業技術センター 中小企業技術者短期講習会テキスト（平成3年11月）1．26．プラズマスペクトロスコピーにおける高感度測光法の可能性に関する基礎研究　　大河内春乃，鯨井　脩，中村桂右，山田　圭，高橋旦征：金属材料研究所研究報告集，13（1992），！43．27．金属材料開発に伴う分析法の確立に関する研究　　大河内春乃，他：金属材料技術研究所研究報告集，14（1993），323．28．極微量分析の現状と定量下限（特集）　　序一極微量分析の課題一　　大河内春乃：まてりあ，33（1994），305．29．極微：量分析の現状とその限界　　大河内春乃：第19回高性能・高純度製品開発のための分析・評価技術一最新の機器展示・講演会講演要　　旨集，　（1995），　69．30．鉄及び鋼のJIS分析方法を中心に　　大河内春乃：平成7年度環境科学・光源研究部会・物質研合同講演会　　公定法一環境基準，JIS，　ISO一を支えるスペクトロスコピー講演要旨集（平成7年7月）　　国立教育会館（日本分光学会），（1995），5．31．金属中介在物評価技術に関する概説　　日本金属学会シンポジウム予稿　　「金属中介在物評価技術の現状と展望」，（1985）．1．32．金属材料の高感度直接分析法並びに分離分析法に関する研究　　長谷川良佑，他：金属材料技術研究所研究報告集，8（1987），163．金属材料の化学計測技術高度化に関する研究大河内春乃NRIM　Special　Report　（Research　Report）　　　No．97－01発行日：平成9年3月31日　　　　　発行者連絡先：　　　　　　　武藤英一　　　　　　　企画室　　　　金属材料技術研究所〒305茨城県つくば市千現1－2－1TELO298－59－2045　FAX：0298－59－2049Copyright　◎1997金属材料技術研究所　所長　岡田雅年