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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第23号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/aab001c1-eb76-4a81-92d4-be9ed9d43d8f)

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無機材研ニュース第23号七〇一．ゼEoo一一0E蜆E0－oo］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o－Eo－ooo］10’0E0f000眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←．・一第2、．3二号 、、く相和紬年ゆ月イ熱水実験　　熱水粂件の発生　水の臨界温度は374．2℃，臨界圧は218気圧であって，臨界点以上では気相，液相のどちらともいえない状態で連統的に変化する。この状態の水には多くの物質がかなり溶解し反応速度も増すので、種々の研究が行なわれる。このような溶液を熱水溶液（Hydrothemal　Solution）と呼び，この状態での合成を熱水合成または水熱合成という。　水を容器に封じ，電気炉などで外部から加熱すると，内部の圧力が高まる。この際容器の中の水の充填の割含で温度と圧力の関係は定まるが，高い温度．高い圧力を得るためには，いろいろな問題がある。（容器の材質）温度が300℃程度以下で圧力も低い場含はガラスでもよいが，温度圧力が高い場合は各種の金属が用いられる。鋼では400℃程度，Co，Cr，WNiなどの合金では1，OOO℃程度までの能力がある。外部加熱の方式ではこれ以上は無理で，高温が必要の場合は，試料を加熱部分とともに加熱する内熱式高圧力装置が使用される。（容器の封じ方）圧力容器に試料を入れ加熱しても，封じ方が悪ければ圧力が昇らない。そのため、小さい容器では円錐同志の線接触による密封法とか，大容量のものではブリツヂマン方式による封じ方などが使用される。（圧力媒体）熱水実験では水が圧力を伝えるが，圧力をあげると氷となってしまう。水は常温では8，OOO気圧位までしか圧力媒体として使用できず，各種の油を用いると2万気圧，Arで2．5万気圧が得られる。これ以上の圧力を得るためにけ固体を圧力媒体とする必要がある。と無機合成（o白由な空間が得られるので，結晶を成長させて大き　　な単結晶を得るのには便利である。（C〕容器および圧力媒体の価格は，固体圧縮の場合に比　　べて廉価なので，大容量の容器が求めやすい。（d）バッファー法を用いて，試料にかかる酸素の分圧な　　どを容易に制御することができる。（e）水は圧力媒体以外にも，溶媒とし，あるいは対象物　　中に成分として加えることもできるので，含水化合　　物などの合成に歯する。（f）化学的に安定な物質の反応が，水により促進される　　ことがある。　このようなことから，熱水実験によって物質の反応，相平衡，単結晶の育成などの研究が広く行奉われている。　単結晶の育成水溶液から結晶を作る方法は，食塩や明響などの例で　　熱水巽験の特徴流体を圧力媒体に用いると，固体圧縮の場合のように高温度，高圧力は得られないが，次のような特徴がある。（a）試料に静水圧がかけられる。ブルドン管式の圧カ計　　で試料の圧力を直接測定することができる。11〕写真1熱水育成法によるSn02の柱状単結晶，1OWt％　　　LiCψの水溶液を溶剤に用いた。　　写真は直径5㎜のカプセルの内壁に単結晶が多数　　成長したもの。　（1，000atm，600℃，190hrs）よく知られてい乱Si02などの物質は100℃程度の温度ではほとんど水に溶解しないが，圧力を加えたアルカリ性の熱水溶液などにはかなり溶解する。容器内に温度差をつけると部分的に溶解度が異なり，それぞれの成分が水を媒体として移動し一方に析出する。物質によってはZr02やSn02などのように逆溶解現象を示し，成分が・φり⑧つ　擬鰯写■2 二重カプセル法を用い，熱水合成によって育成したZr02の単結晶。溶剤にはlOWt％のNH4F水溶液を使用した。低温部から移動し高温部に結晶が形成されるものがある。　熱水合成法は一種の水溶液法であって高圧溶液法といえる。これに対して，フラックス法では高温で液体となる溶剤を用いるので高温溶液法と呼ぶことがある。　高圧力容器の中では，圧力媒体としての水と，試料成分の溶剤としての水溶液とが混らないようにするため，自金や金など反応しない金属のカプセルに試料と水溶液を入れ熔接して封じ，これを高圧力容器に入れて水で加圧する。大きな容器の場合には，容器に貴金属の内ばりをほどこし，直接試料と水溶液を入れることも多い。　容器内にあらかじめ種結晶を入れておくと，その上に結晶が育成されやすい。このようにして作られたものの中で，水晶は数10㎝の良質の単結晶が育成され，電気通信用の振動子材料として広く使用されている。しかしそれ以外の物質ではまだほとんど実用化はされていない。　熱水合成で作った単結晶は，熔融体から作ったものに比べて，一般に欠陥が少なく良質であることが知られている。しかし，高圧力容器内での物質の動きや，熱水状態での物質の溶解度など不明な点が多く，最適の育成条件をおさえることがむずかしい。今後，熱水実験についての基礎的な知識の充実が望まれる。フラックスから成長したYAG単結晶の成長模様　イットリウム・ガーネット研究グループは48年5月に発足したばかりで，その研究も予備実験の域をでないが，二三興味ある結果が得られたのでここに報告したい。　YAG（YヨA2．O、宝）単結晶は透明で硬度も高いため，成長時の表面模様や内部の欠陥がよく保存されている。等方体であるため歪みの検出も楽であり，光学的な手段を用いて研究するのに好都合の結晶である。　フラックスにはPbO，PbF。，B．O。を混合して用いた。．1，250℃に昇温後，12時間保った後，2．8℃／hrで900℃まで徐冷した。晶癖がよく発達した透明な単結晶ないし，単結晶の集合体が得られた。一般にフラックスを結晶中に包有物として取り込むことが多い。高温での晶出は12111，低温側では11101の形態を示すようである。歪みは結晶中にぽとんど残っていない。　暗視野照明を行なうと，結晶内部の包有物，割れ目，粒界，ココイド状微粒子群の存在まで検出可能である。写真1はその例で，包有物や欠陥が白く輝いて見えてい乱写真の中央部から上方に放射状に伸びる白線群は・ポ写真1　　結晶内部のr線状欠陥」とr包有物」　　　　　（暗視野照明写真）（×35）写真2 （l10）表面の微斜面とr小成長丘」（反射微分干渉写真）　（×40）12〕「線状欠陥」の束で，不純物によるデコレイションのため明瞭に見えている。これらの欠陥が表面に顔を出すところは，写真2のような多数のr小丘」となっている。各r小丘」とr線状欠陥」との対応はかなり良いが，欠陥があってもr小丘」が無いものもある。　この欠陥と小丘との性質を調べるために，熱リン酸でエッチングした。写真3，4はそれぞれ，エッチングする前と後の（110）表面の反射位相差写真である。　r小丘」の項点に菱形のエッチピットが生じてい乱この形は（11O）の外形と相似である。その他，「小丘」が無かったところにもいくつかピットが生じている。また，微斜面による稜線（中央の十字状の白線）を取り囲むように小さい，浅いピットが無数に生じている。　多数の結晶を観察した結果，系吉晶表面は一つまた二つ以上の微斜面から構成されていて，それぞれの微斜面の中心には成長のセンター的役割を果しているr小丘」ま介はr小丘群」が存在することが明らかとなった。鰯鰯、総婁．蔦（l　lO）表面のr小成長丘」（ポジティブ反射位相差写真）　（×1OO）’讐　’’　　　　・　；　　　刊．㌻杉’■i奈・’．、．二　麦〕〃．．怜、∵　　　　｝．、＾＿∵二二二こニニ．皿㌔．二写真3写真4　　写真3と同じ（l10〕表面のエッチング写真。　　　　　（ボジティブ反射位相差写真）　（×lOO）　これらのことから，　r小丘」はらせん転位を中心として渦巻成長した「小成長丘」で，ステップ間隔が密なものと推定きれる。小丘とは無関係に，エッチングによってはじめて出現したピットは刃状転位に由来するものと解釈される。　なお，（110）面上の微斜面を二光束干渉法で測定したところ，理想的な（110）面に対し，1／300程度の勾配をなしていた。これだと，かりにYAG単結晶の成長最小単位が単位格子の大きさ　（ao＝12A）としても，（110）面上のステニノプの高さは17A，ステップ間隔はO．5μとなる。実際のYAG単結早は単位格子の1／8またはそれ以下の原子的単位で成長している可能性が大きいので，これらのステップの観察には，最低でも17Aの高低差とO．5μのヨコ分解能が必要とな乱現在のところ，この要求を満たす顕微鏡はない。これが（110）面の弾斜面の渦巻成長層を分離して見ることができない一つの理由であろう。　現在タイムマークによる成長過程の研究を進めてい糺電子線マイクロアナライザーの結晶成長への応用　電子線マイクロアナライザー（EPMA）は電子ビームを試料表面に照射し発生する固有X線を分光しそれの強度測定をすることにより非破壊的に局所の組成を分析する装置であるが，その他に検出器さえ備えれば反射電子，吸収電子，2次電子などからそれぞれ特有な情報を得ることができる。本装置は1951年にフランスで発表され，日本でも市販されてからすでに1O余年が径過している。それだけに最近は新しい機能の発展はみられないが，得られる多くの惰椴の適切な有効利用が望まれる。　ここでは反射電子の情報を中心にした結晶成長への応用について述べる。　照射電子線に対称に2個の反射電子検出器を備え，その電気的信号を加算あるいは減算ナることにより試料表面の反射電子線像をr凹凸の情報」とr組成の情報」に分離することができる。写真ユはZr02単結晶のu001表面にみられる渦巻成長模様の反射電子凹凸像である。この成長模様は強い成長の異方性と結晶自身のもつ単斜対称をよく現わしている。その成長層は累積層であつ眉1」の方法からその高さを測定すると最犬約3，000Aである。単に反射電子像による成長層の高低差の識別を分角翠能として測定すると約250A以上であることがわかった。これはあくまでX線測定条件下での分解能であり，ビーム径に対する依存性が小さく，そして反射電子線像は傾斜角の小さい表面凹凸に対するコントラストが2次電子線像13〕と比較して優れていることなどが特徴である。写真2はZr02単結晶の特定面，例えばけヱユ1およびほ10価（成長の速い面）に選択的に不純物（この場合Pb）が吸着されている状態を示している。このことから累積層の形成に対する不純物効果が説明できる。次に結晶の溶解の初期現象は腐触により調ぺるが，写真3はZr02単結晶の11001表面の水熱腐蝕像（1000atm，500℃で2・5Wt％のHF溶液を用いて3時間でおこなった）である。腐触孔か腐蝕丘かの区別は普通むづかしいが，反射電子の直進性と検出器の相亘作用による擬点光源による照明効果でこれが腐蝕孔（凹像〕であることがひと目でわかる。この場合，点光源に相当する検出器は左側上方にあ乱写真ヱ（凸像）と写真3を比較すれば明暗の位置が逆であることがわかるo　次に写真4はA皿Nのく210〉に伸びたホイスカーの反射電子組成像である。組成像のコントラストは表面の平均原子番号に依存しており，この場含明るい場所ほど重い元素が分布していることを示してい乱写真5は同じ場所のX線像でFeKα1線だけを検出している。輝点の密度分布からFe元素の分布と濃度差がわかる。写真4の明るい場所とFe元素の分布は良く」致する。結局，この種のホイスカーは成長の先端に金属の球をつけており，この金属溶融体の中に結晶成分（この場合A2とN）が溶解し，その過飽和成分が析出して結晶を成長させている。いわゆるVLS機構（気相一液相一固キ目が関与する結晶成長機構）が成長あ主役となっていることがわかる。写真3　　　ζ　　　｛反射電子凹凸像によるZ・02単結晶のl1o　O；表面上の水熟エッチング像写真1　　　　　　　　　　二反射電子凹凸像によるZr02単結晶の11001表面上の渦巻成長模様写真2サ篶レI擁慈Z．02単結晶の成長表面上の線分析によるPb不純物の分布写真4写真5反射電子組成像によるA州ホイスカーの成長先端写真4と同じ場所のFe　Kα1のX線像14〕第2回無機材質研究所研究発表会の開催について　昭和47年度において，砺鰯の研究蟹標を達成した繁4研究グループ（窒化アルミニウム：A4N），第5研究グループ（硫化鉄：FeS）および第6研究グループ（鉛ペロブスカイト：PbM03）の研究成果の発表会を下記により開催いたします。日　時　　昭和48年1閉29臼（周）午前10時より午後　　　　　4時50分まで場所　東京都港区新橘2一玉9－10　　　　蔵節工業会館　5階ホールあいさつ　　　　　　　　　（1O：00～1O：10）　　　　　　　　　　　　　所　　　畏」日1峻井秀炎窒化アルミニウム（AψN）に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　（玉0：ユO～ユ2：00）　　　　　　　　　　　　　総含研究宵　岩蘭　　稔　窒化アルミニウム（A州）は蔦温慶において，溶融金属や各種薬晶に対する耐蝕性が蔦く，電気絶縁惟も良いため，耐火材料，高温絶縁材料等への応襯が英階されている。　A州研究グループは，この物質を取り上げて商純度材質の含成，単結晶の育成，微細構造，過去6年闘高密度焼結体の作製，薄膜の作成およびその電気的特性，光吸収および蛍光籍に闘する研究を行なった。これらの研究の経過および成果について報皆するとともに，木研究に闘連して行なわれた研究ならびに当グループ擬供の試料によって行なわれた研突についても奮及する。硫化鉄（FeS）に関する研究　　（13：00～至4：50）　　　　　　　　　　　　　総含研究倉　山口　成人　スピネル型硫化鉄Fe畠S一鉱物名：グレーギット）の含成，構造および物性に閥して得られた研究結栗を報害する。　硫化鉄のアルカリ性懸濁液を工90℃から15℃まで急冷することによってダルトナイド化含物Fe茗S。を製造しれ鉄板を硫化水素水申で電気化挙的に硫化腐食することによってもグレーギットを合成することができた。また，鋼の腐食生破物としてFeヨS。が発兇された。　200A大のFe・S・を水熱的に結晶生長きせるときには，典型的なベルトライド化含物であるピロタイトの1ミクロン大の結轟に変態生長した。　空脳癖Fd3。強磁性体Fe．S。の磁化容易軸〔100〕が凝測され，また弱い静電場（860V／㎝）申でも3固軸に平行に審易にひずむことが屍一出された。　硫化鉄の懸濁液を酸性にすることによって欠脇スピネル型FeヨS。が合成された。本物質は磁性，格子定数に関してはFeヨS4と区別きれないが，より強い遼元性を示した。鉛ペロブス’カイト（Pb　M03）に関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　（15：00～王6：50）　　　　　　　　　　　　　総合研究嘗　簡井　　敏　格子欠陥を非平衡的に多量に含むペロブスカイト型複酸化物を創成し，従来兇出きれていたものとは異った誘電特性をもつことを示し，その機構を解明した。またこのように多最に導入された欠陥を利隔して，欠陥の特惟そのものについても種々の知兇を得た。　さらに誘電的，磁性的に特徴ある僅質をもつ複含鉛ペロブスカイトを蔦圧下で各種含成するとともに，ぺロブスカイト型化合物の高圧下での挙動についての研究も行なった。そのぽか寓圧力発生装護に闘する基礎的なデータが数多く簾穫され，大型装濫の試作がなされている。一外部発表一※　投　　稿表　　　　　　　　　　　魑 発’表　　巻 携　　載　　誌　　等Distr油ution　of　the　Defects　in　VO　ana　t11e 中平’光興・佐伯擦1宣 React．Solid．Relatea　Transition＿Metal　Mono＿OxidesANewPolymorphicTr酬sitiqno｛FeTaOヰ 蘭村偽蔵 Solid　State　Comm．under　HigトPressure 12　597（1973）Zum　bakteriologiso11en　Korrosionsproaukt 1．1」1：1成人 Werkstoffe　und　Korros1onVOm　BetOnei冨en　im　Untermeertunnel 24　3　209（1973）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　’Demonstrat｛on　ae1乱Stoechicmetrie　ae I．」」口成人・和田弘鰯 Ana1usis　2　2　1虹GFe玉gヨte　FeヨS－au　Moyen　ae　ia　Diffraotion （玉973）ElectroniqueGrain　Growth　Dl」ring　Hot＿Press｛ng 下平高次郎・田賀井秀夫木村脩・・ヒ・安鵬栄一15〕表 題 発 表 者 掲 載　　誌　　等Phase　Transformation　of （Z・，Ce）O。・・d 小野 晃 Minera1． J，　7　2 228（1973）Measurements　of　the　Enthalpy　C盲anges金属酸化物への異種金属の微量溶解 白崎信一 イヒ学と工業 26　6 348（1973）Oxygen＿Diffusion　Characteristics　of　Loosely＿ 白山奇信一・浜 正明 Chem． Phys． Lett．　20　4 361Sintered　PolycrystaHine　MgO （1973）Dependence　of　the　Cation　Distribution　in 山中高光・ 中平光興 Mineral． J．　7　2 202（1973）Manganese　Ferrite，MnFe204 ，on　Temperatureand　OxidationVerteilungsgleichgewicht　aes　Tris 永長久彦 J． Inorg． Nuo1．Chem．35 2578〔athylazetazetato〕一Eisen〔皿〕Komplexes　im （1973）System　Benzo1／Wasser※　口　　　頭題　　　　　　　　目 発　　表　　者 学　・協会等 発表日石油ピッチベンゼン不溶分の炭化 神田久生・佐藤洋一郎 日本学術振興会 7月27日加茂睦和・瀬高信雄 第1I7委員会ランタン不足電析LaB。 内田健治 電気化学協会 8月2日Lifetime　Speotra　of　Positrons　in 津田惟雄・倉元英一 The　Intemational 8月8日deformed　GaAs　and　Ge 竹内伸・野口正安 Positron　Conference千葉利信Anistropy　in　t1le　A11gu1ar　Correlation 千葉利信・津田惟雄 The　Intemational 8月8日Curves　ofNiO Positron　ConferenoeLifetime　Spectra　of　Positrons　in 津田惟雄・野口正安 The　International 8月8日IonicCompound冨 千葉利信・石沢芳夫 Positron　Conferenoe猪股吉三高圧下における　面体構造をもつ黒鉛の 山岡信夫・瀬高信雄 日本学術振興会 8月27日合成 犬橋晴夫 第117委員会★　M　E　MO　★研　　究　　会　焼結研究会（第7回），8月20日，　r焼結に関連した諸現像について」の議題で開催きれ，討論が行なわれた。　海　外　出　張　第11研究グループ総合研究官下平高次郎は，第3回国際焼結円卓会議出席拾よび欧州における無機材質の研究状況調査のため，昭和48年8月31日から昭和48年9月18日まで醐一1・1各国へ出張した。　第3研究グループ総合研究官田中広吉は，国際炭化珪素会議出席および米国における無機材質の研究状況調査のため，昭和48年9月15日から昭和48年9月26日まで米国へ出張した。　第7研究グループ研究員山岡信夫は，米国テキサス大学において「高温高圧下での無機化合物の合成とその結晶化学的考察の研究」のため，昭和48年8月27日から昭和49年8月26日まで出張することとなった。　第3研究グループ研究員三友護は，英国シェフィールド大学においてr高温での窒化珪素の安定性と酸素との反応の研究」のため，昭和48年9月2日から昭和49年9月1日まで出張することとなった。　来　　　訪　8月15日，フランス文部省科学研究院鉱物合成化学研究所　飯山敏道教授が来訪し，所内を見学された。発　行　日編集・発行昭和48年10月1日　　　第23号科学技術庁無機材質研究所NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATERIALS〒300－31茨城県新治郡桜村大字倉掛電話029857－335116〕