# Fileset

[NIRIMNews0085.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/86f1f2e0-95d3-4429-b0b7-cfbae2377f3b/download)

## Creator

無機材質研究所

## Rights

In Copyright[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[無機材研ニュース第85号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/ebcb34c8-d204-436f-9654-b13d4db9369d)

## Fulltext

無機材研ニュース第85号七〇一．ゼEoo．一0E蜆E0一垣o］1oo．o0＝あ○蜆oo、］o．Eo一垣oo］10’0E0上oo○眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←1第葛．5・亨山’1、 ぺ照和串年メ片リン酸八カルシウムージカルボン酸系複合化合物　リン酸カルシウム類，特に水酸アバタイト（Ca，。（PO、）。（OH），；以下HAp）及びその鱗豪物質は安全性の高い生体関連セラミック材質として人工骨・歯，生体有機’質の分離・精製，触媒・酵素担体あるいは生体有害成分の補捉吸着剤等の基礎・応用研究が進められている。　最近HApに組成・構造的に類似したリン酸八カルシウム（Ca、（HPO、）莚（PO、）、・5H莚O；以下OCP）が一連のジカルボン酸（HOOCRCOOH；R一飽和または不飽和脂肪族炭化水素基）と構造内収容型で複合化することが児い出された。一般にリン酸カルシウム類が有機質を非表面吸着型で複合化しうるとは考えられていなかった。唯一のイ列としてHAp中のOH一筒状部分においてグリシンイオン（H丑NCH里COO一）がO　H一置換して入りうるとの報告がある。　OCpは生体硬組織（骨・歯・結石）の主構成物モデルであるHApの析出過程における前駆体のひとっとされ，一般OCPの有機質または無機イオンとの化学的相互作用は生体内での石灰化機構，虫歯（う蝕）及びその予防を考える上での基礎的知兄となりうる。　OCP相は水溶液環境でのみ生じる含水含水素化合物で，その合成としてCaHPO，・2H，0の加水反応法が用いられてきた。我々はさらに能率のよい方法としてCa，（PO、），の加水反応法をすでに開発している。Ca，（PO、）、の基本反応はpHにょってpH〈61C固，（PO、〕，十4H，O→2C副HPO、・2H，O＋C目（OH〕，pH6～713C田，＝POJ，十7H，O→C丑、（HPO，），（PO，〕、・5H，O＋C副〔OH）．pH≧？1lOC百．（PO，〕，十6H，O→3C且．由（PO，〕．＝OH〕，十2H，PO，の3通りになる。OCPの生成pH条件は狭い範囲内になるので，反応進行に伴ってpHがHAp生成pH領域にまで逸脱しないようにpHを制御する必要がある。OCPへのジカルボン酸の複合化はOCP合成反応系　第15研究グループ主任研究官　門間　英毅にジカルボン酸を共存させてお・けばよい。複合化は数多くのジカルボン酸において生じることが判明した。その一部を表1に示す。複合化の有無はOCP表1　ジカルホン酸複合によるOCPの格子面間隔　　　　　　　　　OCP相の面問隔／A複合ジカルボン酸　　　　　　　　　　d、皿。　d．I皿　d皿空　なし　一＃屯ヰ午（〕CP」　　　　　　　　　1呂．7マ□ン酸　　　HOOC　CH，COOH　　　　　　19，6］ハク酸　　　HOOC｛CH、〕，COOH　　　　　21．4グ」しタル酸　　HOOC〔CH．j，COOH　　　　　22．3アジピ’ン駿　　HOOC｛CH，〕，COOH　　　　　　23．6ヒ’メr」ン酸’HOO㏄H，〕、COOH　　　　　　　24．4スペりン酸　　HOOC＝CH、〕、COOH　　　　　　26、］メ千ル］ハク竈　HOOCCH，CH｛CH，℃OOH　　20．一マレイン酸　　HOOCCH1CH　COOH　　＝19，2フマル酸　　　HOOCCH＝CHCOOH　　　21．6β一ジヒド□ムコン酸　　　　　　　　　　　　23．7　HOOCCH，CH1CHCH，COOH9．3一 3．42　目　　次リン酸八カルシウムージカルボン酸系複合化合物……1　　第ユ5研究グループ主任研究官　門間　英毅層状構造をもっ，YbFe，O、型化合物について（その3）4　　第14研究グループ客員研究官　　　　（大阪大学理学部）　　　自鳥　紀一　　同総合研究官　　　　　　　君塚　　昇再見，無機材質研究所………一・・・・…一…一…………8　　第12研究グループ外国人研究生　　中国科学院上海光学精密機械研究所　　　　　　　　　　　　　　　候　　印春（1）＾　繍○　　む刈　レつ3一刈1＼〃　　Ll」！：ヨー｛1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　o’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　a　　　　　　　　　　　　A　繍　　　　ψ　　　　　　　　　　　　ω　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　閉　　　　　　　　　　　　　　古刮O　C　pの構造襖式図と＝］ハク酸イ才ン（■OOC（CH2）2COO」）の配列O：・・，○1…、，・・⑭鎖を・趾へ投影したときの鮒向・11・軸と・轍に鍵な軸（・・），B層内の空白都分1H20分子（省略）がつまっている。（1〕C軸投影図・（2）⑭鎖の鯛図・（3）コハク酸イオンの配列モデル　T　7．昔貝」図1の耐馴…縄（d、。。）が増大する泰から判断できる。ジカルボン酸の複合形式は，C刮／Pモル比が純粋OCPの1．33より増加することから，HPO、宣1→R（COO），！…であると推定される。シュウ酸（HOOC－COOH）ではシュ酸カルシウムが生じてしまう。さらにメチレン娃数を増大してアゼライン酸（HOOC（C到、），COOH）セバシン酸（HOOC（C㍑。）ヨCOOH）になると難水溶性が著しく増力11し，複合化が難かしくなる。モノカルポン駿であるギ酸，酢酸，乳酸やトリカルボン酸であるクエン酸などでは複含化は笠じない。　次にOCPの結銘構遺からジカルボン酸の複含形態を考える。OCP構造は比較的堅そうなアパタイト様構造層（組成：4〔Caヨ（PO、），・0．5H，O；以下A鰯）とH里O分子を多く含んだ柔らかそうなブルッシャイト組成腐（μCaHPO、・2H，O〕；以下B層）とが交互に横み重なり層状構造を形成する（図ユーω）。リン駿カルシウム類にはシート状構造を含むものが多い。例えばブルッシャイト構造もCaHPO，波状シート層とH，O層との亙層横み重ねになっている。しかしこのような層構造には，粘土鉱物やリン酸ジルコニゥム（Zr（HPO、），・nH，O）など層状化合物にみられる有機分子を層闘に吸着して鰯閥化合物を形成する，という性格はない。表ユの結果より，ジカルボン酸の複含はb輔及びC轍方向への変化を与えずにもっぱらa軸方向（d、。。）への変化に対してのみ寄与していると考えられる。同時に前述したようにCa／P比の増加を伴うことを考慮し，B層内のCa－O，HPO，一Ca鎖がCa－O，CRCO、一Ca鎖に差し換えられたと考えれば都含の良い説明がつく。コハク酸を例にした配列モデルを図1一（3）に添した。Ca－○空HPO里一C固鎖のd、。。への寄与分は5．1Aであるが，！石　　　　　　　　　　　　　⑧吋　。．一＼20　　　　　1虐　　　　　　　o　　　1　　　2　　　1｛　　　．1　　　－　　　1｛図2　0CPの底薗閣隔（d■oo）と飽和ジカルボン駿　　　のメチレン基数（一（C～）、＿）との関係Ca－O，C（CH、）里CO，一Ca鎖では7．8Aであることが作図より求まる。すなわちコハク酸複含によるd、。。の増加分は2．7Aになり，これは実測値（表！）の増カロ分（214－18・卜2．7）と一致する。同様にして表玉中の他のジカルボン酸についても作図したところ，マロン酸（18．5A）とマレイン酸（玉8．4A）との系が含致しなかった以外，誤差範囲内で実測値と作図傲とは良い一致を示した。飽和ジカルボン酸のメチレン基数φ）とd，。。とは△d、。血λn一ユ．3の傾きをもって直線関係にあった（図2）。　リン酸ジルコニウムや粘土鉱物の場含のような層問有機分子の配列の多様性はOCPにはなさそうである。その理歯は有機分子の爾端がCaによってしっかり固定された複合化であるためと想像できる。結筒，ジカルボン駿複含OCPの化挙武は　Ca。（HPO，）（PO、）、（RC，O，）・mH，O又は　Ca。（HP〇一）・一。（PO、）．（RC，O、）互・㎜H，O（2）コハク酸複合 マレイン酸複合図3　ジカルボン酸複合O　C　pのS　EM像のように考えられた。前式はABAB…の互層構造をとる場合で，後式はABAAABA…のように一部にA層がいくっか連続した場合である。　以下，ジカルボン酸複合OCPの二，三の性質を純粋OCPと対比させて述ぺる。走査型電顕による形態（SEM）の例を図3に示す。複合体を加熱するとOCP型三アパタイト型三Ca，（PO、）、十Ca，p里O守ンカルボノ酸複合OCP単アパタイト坐Ca、（P〇一），十Ca里p筥O，，　又はCa，（PO、），　又はCa，（PO、）型十炭酸固溶HApのように分解していく。ここで炭酸固溶HApとは，HApのOH■サイトをCO，昌■が部分的に置換した（Aタイプと呼ばれる）アパタイトである。OCP相の熱安定性はジカルボン酸の複合及びそのアルキル鎖長の増加とともに増大するようである。中問的に生成するアパタイトの熱安定性も増した。最終熱分解生成物は出発試料のCa／Pモル比（＜1，5，一1，5，〉1．5）によって上述のような3種類となる。複合体を昇温速度一定で加熱していくと（図4），系屯粋OCPにはない400～600℃（I〕，700～900℃（n〕，900℃～（皿Dで各滅量を示す。Iでは有機質の熱分解とCaCO，及びCの生成，uはCaCO。の分解とCの燃焼，皿は炭酸固溶HApが生成した場合に認められる滅量でCO，の揮散に，それぞれ対応する。　OCP相が安定な温度範囲では，脱水一復水現象及びそれに伴うd、。。の蝸宿一膨潤が観察される。d、血。の変動幅は複合ジカルボン酸の形状及び大きさによって様々である。純粋OCPでは，d．。。一ユ8．7A（室温～150℃）→ユ5．5五（300℃）　の収縮を示したのち，350℃でOCP相は消失してアバタイトになる。約150～200℃加熱物に復水とd、の小さな収縮と回複がみられる。マロン酸，コハク酸，マレイン酸及びフマル酸の各複合0CPでもほぼ同じ傾向を示した。一方グルタル酸，アジピン酸及びβ一ジヒドロムコン酸等の各複合OCPでは大きなd、変動を示し，例えばアジピン酸の場合では200～400℃で23・6A箸奈ユ8・4±O，4Aのような可逆的変化を示す。すなわち，加熱脱水一復水によるd，。。の変動幅はジカルボン酸分子が長くなると大きくなり，A屑間をHρ分子とともに支えている炭素鎖が”直鎖状告奈几1ヨ曲”すると推定される。その他，触媒1〃llは，HP〇一世■→R（COO），里■によって酸性度は減じるため，低下する傾向にある。　以上のようにOCPは基本的にはジカルボン酸であれげ複合化しうるという・r能性が岬らかとなった。現在さらにその種類を広げてむり，生体内石灰化過柑との係りや実用材料としての特作を検，1寸している。OClj］ハク嘘洩合OCPスペ■」ン破　櫨合OCP77ル破　裡合㏄P声一ジヒト’■］　ム］ン離　嶺舎OCP0　　　　　　200　　　　－O0　　　　600　　　800　　　1口O口　　　　粗　　座　■℃図4　ジカルボン酸複合O　C　pの加熱重量変化（「3）層状構造をもっ，YbFe，O、型化合物にっいて（その3）　　　　　　　　　　　　　　　　　同総含研究官　一般にアイソマーシフトはイオン結県で大きく，共有結含性の結縞で小さくなることが知られている。またFe…十の方がFeコ十より大きく，その差はイオン結繊の極限で約O，9㎜m／sである。図10のデータは，この差が0，3～o．5mm■sと小さいことと共に，Fe’十と目される小さい値o）がほば一定であるのに対し，Fe空ヰと1ヨされる大きい捌⑧）がLuからYに陶かって急～敷に下っているのが特徴である。これは，周囲のO宝…との共有結含性がLいYで大きくなる（アイソマーシフトが小さくなる）と共に，Feイオンの状態の差が小きくなっている（アイソマーシフトは大きいものが小さく，小さいものが大きくなる）為と考えることができる。2つの効果がFe糾に対しては反対向きに，Fe里十には同じ向きに働くことに注意して欲しい。実際，Fe叫をMg！十で置換したLuFeMgO、では1組のダブレットが観測されるが，アイソマーシフトはLuFe，O、の小きい方より更にO．1m㎜／s小さいことが確認されている。　従って，LnFe，0、ではFeイオンの荷電状態は2種類あるが，それは2＋と3＋ではなく，　（3一×）十と（2＋X）十と考えるべきである。っまり，電子は1つのイオンに局在していない。最近のバンド計算によれば，Fe，O、でも同じらしいことをつけカ買えておく。剃4研究グループ客負研究官（大阪大学理挙馴　　自鳥　紀一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　君塚　　昇　　　　　　　　　転移は最初，正規組成のYFe，O．の磁化率の測定で　　　　　　　　発屍された（剛1）その後X線，メスバウアー効果　　　　　　　　電気伝導，比熱などでも襯測され，電荷密度の秩序　　　　　　　　化であることは疑いない。転移は二段で，どちらも　　　　　　　　ヒステリシスを伴った一次転移である。蔦温側の転　　　　　　　　移点でスピンが整列する。これは磁気的キュリー点　　　　　　　　よりずっと低温で起きるのでスピン自歯度が全く意　　　　　　　　味を持たないFe，O、の場合と極立って逮う。結繊は変　　　　　　　　態点で高混棚の六方I黎1系から単斜■界1系に，更に三斜　　　　　　　　1費1系に歪む，これは竃荷が格子の歪を伴ってポーラ　　　　　　　　ロンになっているためで，Feヨ〇一やFri，O。と同様であ　　　　　　　　る。図玉2に抵挽と比熱のデータを示す。抵抗の異常　　　　　　　　はC面内でだけ現れ，C華歯方制こは存彼しない。　　　　　　　　　この転移はLnFe，O．のすべてに現れるわけではない。　　　　　　　　二段の変態は正規組成のYFe，〇一．蛆。でだけおき乱　　　　　　　　組成がずれて酸素欠損を生ずると（酸素過剰の化合　　　　　　　　物はYFe，O、には存在しない）まず低温側の変態の，　　　　　　　　続いて高温側の変態の温度が下がりながらぼやけて　　　　　　　　消える。Fe，0、の低温変態も書矧斗の組成に敏感であり，　　　　　　　　それ自体は不思議ではない。奇妙なことは変態が，　2．電荷密度の秩序化（Verwey転移）　FeコO，の低温変態は，VerweyがFe！十とFe＝十の椥事一無秩序変態というモデルを提出して以来，フェルベイ転移と呼ばれる。異なる価数のFeイオンが等個な位置に共存する，という状況を同じくするLnFe里〇一でも，同種の転移が発兇されている。しかしその様棚はかなり違う。9＝…≡｝1・coolilro・H，川1nOTI107　　6＾｛0Euξ9105＞．≧　工亙10．望岨Φo＝103102トー■「oo　　　　　，…o　　　　　－oo　　　　　汕o　　　　　　一…サ“’I甘い岬図11yFe204．ooの磁化率の溜度変化＼12∫　o　u　蜆　＞　旨10≧　｛　38う　’o　d　o一　〔，6－　o　⑭　＝1＝　　　　　　　200　　　　　　　250　　　　　　　300　　　　　　　　　　　　　丁（K〕馴2　YFe204．ooの麗気抵抗と比熱の潟度変化（4）（別の欄を形成している）希土類元素に強く依存することで，Lu，Yも，Tmでは正規組成に極めて近い試科でも変態が観測されない。温oFe，O、でも概測されないが，これは酸素欠損の多いHoFe，Oコ．，、までしか縛られないせいであろう。ErではErFe空Oヨ、。。，の時一…段だけ兇っかっている。また，YFe，〇一、。。のYを数％Luで養妻菱換すると，酸素欠櫨の場含と筒様に変態がぼやけて消えるが，Dyで綴換すると変態、制まぼやけず，1’縞測こ移る。これらの事実はこの変態が箪純なFe空十Feヨ十の規則　　不規則変態でなく，強い電一∫格」■棚亙作月弓を伴ったMott転移であることを氷■唆する。　鍛近，変態をおこす化合物とおこさない化含物では縞槻棚で鮒にFeイオンの状態が異なることが発災された。1ヌ113はYFe，O、．。。（S）とYFe，Oヨー。望N）のメスバウアー級奴とその差O⊃〕である。変態を示さないNのスペクトルはユで述べたように解析できる。変態するSにはDが含まれるために，．．．1二述の解析ができない。Dの強度はSの企強度の約ユ5％である。同様の級収はErFe，Oヨ．，一でも徽測されてまゴり，縞温でDの吸収を示すFeイオンが存花する時にだけ低温で変態が起きることが確められた。これがどんな竃ニア・状態なのかはまだ閉きらかでないが，Ve・wey転移の機楴を微榔舳二調べる．．1二で極めて興昧深い。　3．2次元スピン秩序　欄状構造の特徴はスピン構造に鍛もはっきり現れる。正規組波でないYFeユO、蝦系繍1で遜常の3ragg－1汽ではなく，線状の磁気1．竈1折が観湖された（図1填）その位置は（k，考，坦）などであって，C軸方向に構遺がないことはスピンがC繭内だけで棚閥を持ち，C械プゴ向にはバラバラであることを添している。普通の場合と逮い，鍛低温度（4．2K）まで3次元約なスピン秩序は出現しない。ただし，Verwey碓丞移を示す正繊組成のYFe宝O、でぱ転移に伴って3次元的な磁気秋序が幽現する。繭プゴの1鮒斤線を上ヒ較すると，非正規紬災の2次元構造は正規紺成の3次元的構造がc而内の穣聯欠陥によってC軸方向の棚閥を失ったもの，とは考えられない。六方■葦妄系のLnFe，O、と，Verwey　　　－1　　　　0　　　　　1　　　　　2転移後の歪んだLnFe，O、とは，スピン系として兇たll…宇は別のものと考えなければならない。　既に述べたように，LnFe，O、のFe陳子は2枚の三角格一了・が組含わさった蜂の巣格子を作≡っている。（％，％）に磁気反射がでることは，二三角格二r内の反強磁性棚亙榊＝詞が幸嬰で，格子㈱の結合は率11対約に弱いことを示している。磁気構造は3枚毎に元に庚るので，異方性が小さければ120。づつスピンの向きが変るスクりユー構造が低視で安定になる。ところが，YFe里O、のFeイオンのスビンは強い異方例…でc車助プテ∬飼1二飛華り一）1寸らわLてお’り，　十　C　プ列旬カ’一　Cソゴヲ旬カ’のどちらかしかむけない。ここで3枚刷蜘を作ろうとすると，どうスビンを並べてもおちつかない郷分が11．1．llて来て，エネルギー鍛低の状態が定らない。このような系はフラストレートしていると呼ばれ，搬近興昧をひいている。　スピン秩序の2次元性は，Lu空Fe．Oずではもっと蜘著である。この化合物ではLulゴeユO、と1干司じく平均Fe！』十と考えられるWl1簿と，Feヨ’’0）V1補とが交亙に並んでいることを伽二述ぺたが，メスバウアー効・梁の測定によれぱ’約250KでWJ繍のスビンが整列した後もV燃のスピンは70K附近まで常磁慨自勺である。V繍のスピンは．．．ピ」ドのw梯の整列したスピンの影襟を受けないのである。ところが，印性刊酎斤の｛当，イ重）線の強度は70K附近に何の異常も示さず，250K附近で消滅する。刺一雀子11…1彩干とメスバウアー効梁の不一一・・一致はLnFeMO、でも大きく，たとえばYFeMn〇一では1．ヰ1性一■r一．壬：1］折の磁気反射は150K以…1二から概測されるの　。，o‘　　筥　　　　　　　　　　　　　　　　　（a）　　　　　銚o〕　　　　　　　　　　　＾。1．払王’≡＼　　　　　　　　　　　　　　　＾1l！OOl；　　　　　　　　　　　〔努O〕　　　　　　　O犯〕8　　　　　　　　　　　　　　　　　＾1｛111〕　　　　　　　　　｛＝1げ〕，〇　　一　　　　，5　　　　　　1O　　　　　　！ヨ　　　　　　ヨO　　　　　　］冒　　　　　　ω　　　　　　‘5　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｝2θ＝．j　ilゴE‘＼un　ヨZ＝〕oU　2（古・古・【）　　　　　　　　くb〕日AC汽GROUNO馴3　312Kのメスバウアー吸収。　　S：YFe204．ooo　N　l　yFe203．92．D＝’s一・・N。（5）　o　　　　　　　　　　　2　　　　　　ヨ　　　　　　凸　　　　　　ヨ図14　正規纏成でないYドe204単結晟の中姓子團折。　　　77K。　（a）：（h，h，o）スキャン，　　　　　　　（・）：（去，去，2）スキヤン図15　YFe204の室温の電子線回折像。　　　（去，去，1）に散漫散乱が見える。lO．O目、o＾　　6．oEb　‘、o宝．o　　，i■ld帖od－　　　o一一一一　　　9．5　　　7．o　　　O．ヨ．5m●“uri叩1…！■山一〇〇ヨ．宝　　　　　’’〔ヨ．5　　　　　’’〔口　　　　　〃〔9、｝　　　　　〃乱に，メスバウァー効果で1副格子磁化が観測されるのは50K附近からである。スピンの相関が発達しても副格子磁化が出現しないのは低次元磁性体の特徴であるが，三角格子のフラストレーションがそれを更に顕著にしているものと思われる。この場合，スピンの緩和の速度が問題になるが，実際磁気測定のデータによればスピン系が低温で熱平’衡状態にあるかどうか疑問である。動的測定を含めて更に詳しい研究が必要である。　この化合物の2次元性は磁性以外の性質にも現われている。Verwey転移に伴う電気抵抗のと．びはc面内でしか観測されない。結晶格子にっいても，C軸方向に連なる散漫散乱が電子線回折で鮮やかに把えられている。（図ユ5）この散漫散乱の原因はまだ明らかでない。　4．磁　性　LnFe，〇一の磁化を測定すると，ユ50～200Kに犬きな磁気粘性を伴った異常な磁化過程が存在する。そのために，たとえば室温から77Kまで磁易中で言琳斗を冷却すると，小さな磁気モーメントが誘起される。このモーメントは冷却時の磁場の強さや温度範囲に依存するが，通常の実験条件では分子式当たりユμB以下であり，磁化の方向はスピン軸と一致している。それで，寄生フェリ磁性と名付けられた。　図16にYFe，O、軍結晶のデータを示す。図17は多結晶体の磁気履歴曲線であるが，YFe里O、では磁場冷却の有無によって違うのにLuFe，O、では磁場を10Tまでかけると一致してしまう。これは磁気粘性がかなり違うことを示す。磁気緩和も希土類元素によってかなり変るのである。　磁場によって誘起される小さなモーメントの原因については，3で述べた3枚周期のフラストレーションによる，という説と，部分格子の間で交換エネルギーを下げるように電荷の異るFeイオンが再配列o　　　　loo　　　1oo　　　ヨoo　　　‘oo　　　≡oo　　　；oo　　　　　　　　　　　　　　　　　　π削図16YFe204単結晶の寄生フェリ磁性。ざし／グ。池　んダ／／：4！一100　　　　　一ヨ　　　　　　　　　　　　　　　　≡0　　　　　　100　　　／　／H㈹（a）E』　ノ、／1ψ　　　　　　　　　　　　（b）　　　　　　図17フ7Kの磁気屈歴曲線　　　　　　　　　（a）＝YFe204多結晶　　　　　　　　　（b）1LuFe204多結晶するからだ，という説とがあるが，まだ結論を得ていない。しかしいずれにしてもFeイオン間の電子の移動が重要であることは，Fe呈十を他の2価イオンで置換した実験から明らかである。図18にLuFeCoO、の例を示すが，磁気変態点が半桁以上下り，誘起される磁化もユ桁下る。この様相はスピングラス，またはミクト磁性に近い。図19は240Kから4．2KまでYFeMn0、を磁場冷却し（6）　200oεコε↓100ΣLしl　FeCo0491065T（K）0　　　　　50　　　　　100　　Hcool　H榊asTm舳11kOe　ll　kOe150汽　　　　　6　　110・・…　7　・・55　55　110　　8　・　　・O　　　・…　　　　　　　　g　　」1　　　・1　・22　　　200e　150　　　　10　　…　　　　・・　図18　LuFeCo04の熱磁気曲線150帥Ht血コ1，llκo’〃33204，3た後磁場を切り，昇温降温を繰返しながら測定した磁化の濫度変化である。①の一煮が240～4，2Kで圃定された磁気モーメントであるのに対し，たとえば④の点はそれを20Kまで無磁場で昇温し，　燃磁場で4．2Kの澱度範鰯で固定された磁気モーメントは解放され，ゼロになったと考えられる。つまり，①一④が20～4．2王（で固定されたモーメントである。③以下図19　YF洲n04の部分残嚢磁化の各点に至る熱磁気曲線が始ど水平であることは，1茜1定されたスピンがこの澱度範㈱で殆ど止っていることをポしており，残留磁化の榊蛮変化はその椴度で蘭定されたスピンの言11」含を表わしている。従って緒］芋11は磁気灼に一一様ではなく，熱平衡状態ではないと考えざるを得ない。モーメントの消える漁度はメスバウアー吸収で内郁磁場が発生し始める滞度とほぼ一・致するo　3と4をあわせると，この系の磁性は平衡状態についても緩和過程についても概めて複雑であることがわかる。それは，低次元性，フラス1・レーション，スピングラスなど硯族の興昧の交叉点にこの物雛があるからである。（以．ヒで31i：…1に亘ったこのシリーズを終了します。）無機材研ニュースのバックナンバー（3）バックナンバー（王〕窮72努瀦1努㌔鱗7ユ掃　　　　　　　56・12　　43・10　　56・1Oバ・ンクナンバー12〕鵡79揚　鏑72拷～鏑78努　　　　　　　58・　2　　56・12　　57・　2第79号　一次元趨イオン導電体プリデライトのNMR，西独ユーりツヒ原子核研究施設に滞在して，チューリッ58・2　ヒエ科大挙に滞花して，マックス・プランク研究所に滞在して，無機材研ニュースのバックナンバー　　　　／2）特許一覧（2）第80号　昭和58年痩研究魑目，新研究グループの研究内容（酸化ビスマス（B1空O。）に関する研究，アモルフ58・4　アス・ブロブスカイト（a－ABOコ）に闘する研究，アルミン酸希二±＝類（Ln宝O茗・nA1，O。）に関する研　　　　究），インド国立物理学研究所へ出張して協8晴　YAGレーザー光を閉いた高温単緒編X線鰯折装鴛，コロラド大掌に滞在して，漉ドイツ滞在記58・6第82号　浩宮殿下のご視察，極蔦奥空電界電子放射測定装護，中国におけるダイヤモンド含榔珊究58・8第83号　所長就任に当って，高性能定比炭化チタン冷陰極，鰯構遼をもつ，YbFe茗O．型化含物について（その58・10　ユ）第王ユ回無機材質研究発表会のお知らせ，MgO／A1筥O，に関する国際集会に舳緒して第84号　YbFe，O．型化含物にっいて（その2），シュウ酸エタノール法によるチタン酸バりウムの合成，マサチ58・12　ユーセッツニ〔科大挙に滞在して（7）再兄 無機材質研究所　私は1981年ユ2月22日から1983年12月ユ5日まで，ほぼ二年間にわたり無機材研に留学した，始めて外国にすむことになった私は，慣れていない言葉，他の国の環境，新しい研究テーマ，長い間単身生活などで，多くの印象と感想を得た。　まず，研究活動についてのべる。始めはTiCの表面物理について研究した。表面物理の知識が零に近いので，生活の大変異質の上に，一層困難に感じられた。中国のことわぎに，”萬事開頭難”というのがある。これは，新しいf士事をやるときは，どんな時でも始めは非常に難しいが，我慢して頑張ると，だんだんできるようになるという意味である。私はこのことわざを思い出すと，勇気がでてきた。私が参加した12Gの皆様の御協力により，研究が順順に捗っていった。いろいろな機会に研究所で知り合いが多くなった。そしてだんだんわかってきたのは，研究本館，高温合成特殊実験棟，高圧力特殊実験棟，無塵特殊実験棟，超高圧電子顕微鏡特殊実験棟等のなかに優れた最新装置機械が一杯そろえられていることがあった。研究所に備えられた公用器械群は非常に印象的である。私はときどきX線powder　diffraction，螢光X線とSEMなど器械を自由に利用して，とても便利であった。次にわかったことは，研究所に散在しているきれいな建物のなかに，非常に有能な研究者があつまっているということであった。研究をより効果的にするために無機材研は五年プロジェクトのグループ制を採用している。研究体制には弾力性があり，研究員が各自の欲するタイプの研究に専念できる。いろいろな無機材料について，各グループで研究を精力的に行っている。優れた研究成果が無機材研論文集によく示されている。このことは論文集の頁数が指数関数的に年年増えていることからもわかる。　1982年7月からVC単法晶を育成し始めた。floati．g．One法で単法晶を育成するのは始めてであった。単法晶の育成上，Carb㎝の分析や，螢光X線による金属不純物の分析，格子定数の測定，電気抵抗の測定などを行なった。いま中国には器械整備がまだないので，研究考たちは，一般に狭い範囲で研究を行っている。私は無機材研に二年間滞在していろいろな面でよく勉強になった。その外，多くの職員の方々からの御協力により，私は日本電気，昭和電工，第12研究グループ研究生中国科学院上海光学精密機械研究所候　　印春キャノン取手工場，日立那珂工場と東北金属を兄学することができた。日本国をささえる日本の会社のすばらしさを感じてとても印象的であった　次は個人生活について述べる。始めは日本語はわずかしか話せず，生活がもちろん困難に感じられたが，この間，多くの職員の方々からの御援助を受けた。とくに石沢総合研究官の親切な御援助（住居，銀行，外人登録手続，生活用品まで）はいつもうれしく思われた。住人でいるところは花室交差点近くの九重小学校であった，家は広い．上に家賃が安いので有難かった。すぐそばにショッピングストアーが2軒あるので，買物が便利だった。毎日自転車でかよった。二年問，私は身体が丈夫で風邪を一度も引かなかった。食物は，日本の料理と中国料理とでは基本的に同じであるが，相違点は日本の方は，色とかたちを強調しているのに対し，中国の方は味が一番重要であるという点だろう，日本の特別料理はたとえば刺身は始めは食ぺられなかったが，二年たって，とうとうおいしくなった。しかしコーヒーはいまでもあまりなじめない。研究所にはテニスコート，サッカー場，野球場，プールなどのスポーツ施設があり，あるいはマージャンや中国研究会などの同好会活動が盛かんなのが印象的である。とても忘れられないものにぼんおどりと結晶祭の楽しさがある。結語として，無機材研におけるこの二年間，研究の上でも交友や社会的意味でも大いに楽しく生活することができた。所長をはじめ研究所のすべての皆様にお世話になりここに改めて感謝したい。中国にもどったあと，日中友交のために，私は上海光学精密機械研究所と無機材質研究所の科学技術交流と友交住釆のために努力したい。　（再見（サヨウナラ）候　　印春（8）外部発表 ※　投登録番号 魑　　　　　　　昌 発　　表　　者 掲　載　誌　等1321 TEMllectron　energy1oss　spectro昌cope 松井　良夫・松本精一郎 J．Mat．Sc1．Le室t．・t・dy・麦th・伽m㎝8p齪・ti・1・・p・・p…d 瀬高　信雄 2，532．1983by室he　c11emia…vapourさepos…tion　fro㎜me辻hane1322 F1ux　grow出and　s吉固te　ana】ysヨsof 大塚　芳郎・藤木　良規 J．Japan．Assoc．Mi獺。1lme・1teandpyropha・ite 鈴木　淑夫 pet．Econ．Geol78，7，229．1983ユ323 I刈岨mer量cal　calculations　of　e…ectron 大島　一曹、平 Rev．Sci　Instram．Trajertories1n　tもe工2プanalyzer　using　a R．Franchy 54，8，ユ0雀2．1983pos1ti㎝一se・昌1tivedet㏄torunder H．IもachC㎝柵i㎝SOffr1㎎1㎎fieldSユ324 EXAFSと周部構造 賛井　昭彦 化掌総説，鰯アモルファス材料41，62．1983ユ325 3B，O、．Na宝Oガラスの構造 呉基東・森jl1日1兜憤 窯業協会誌丸茂　文幸・貫井　昭彦 90，5，270．1983ユ326 EIectronegat…vity　oξCrヨ十量on釧d室11e 大橘　晴夫 J．Japan．Assoc．Min．ro1e　the　geon蝸tr…ca1　麦ea芝ure　o｛　the Per．Eron．Geo1．’CrO丘octahedron 78，8，274．！983ユ327 ファトンファクトリーにおける高圧X線固 下村　　理 月干1」フイジクス折実験 4，7，454．19831328 Diamond　Synthesi　s　from　G齪s　P11囲se　in 加茂　睦和・佐藤洋一・・郎 J．Cryst．CtrowtbMicrowave　Plasm固 松本精一郎・瀬高　信雄 62，642．19831329 Surface　Morpho…ogies　of　Magnesium 大島　弘歳 J，Amer．Ceram．Soc．Vanad…u㎜Oxide．Mg、．工V、、工O， 66，7，482，玉983ユ330 アルミニウム電解色皮膜の再アノード酸化 和田　健二・松井　良夫 臼本化学会誌による微細構造の変化と着色制御 1装川　喜三・下平高次郊 玉O，1426，玉9831331 無機材質研究所における表面，界面 」二村揚一螂 表面科挙研究の現斗犬 4，3，41．1983ユ332 The　Stab…tity　o歪the　Phases…n　tおe 君塚　　昇・u．体　日召二 J．So…．S吉a，Chem、Ln呈OヨーFe○一FeρヨSy畠tems　W】1ic110re 大橘　晴夫・杉原　　、窓、 49，65，ユ983st刮ble　at　elevated　Temperatures 関根　利守（Ln＝LaBtha縢ide　E1e㎜ents　and　Y）1333 Behavior　of　theα⇒βp1柵se 門閥　英毅・後藤　　優 窯業協会誌Transfor㎜at1on　in　Trica1cium　P11asphate 91，ユ0，473，玉983ユ334 Ce化含物の光電子放出と多体効果 藤森　　淳 固体物理王8，9，493，玉9831335 粒度分布と粒成長速度定数との梱互関係 池上　隆康・守吉　倫介 窯業協会誌9ユ，玉O，57，ユ9831336 PC－8800のGP→Bと高圧カ・透磁率測定 酬寸　備蔵 固体物理18，9，525，玉9831337 Character…zation　of　Inso…uable　Layers 牧島　亮男・擬　　正泰 J．Amer，Ceram．Soc．Formedもy　NaOH　A言tack　on言he　Surface 下平高次郎・永田　達也 66，8，139．1983of　a　ZrO宝・Containing　Si…icate　Glassユ338 多茅L質ガラスの応用 牧島　亮男 F．C．Report玉，10，玉9831339 カオリナイトからのサイアロン粉末の合成 畜松　英之・三友　　護 窯業協会葦．書三橋　　久・大森　蕃三 91，ユO，443，ユ983矢吹　達美1340 Stable　field　elec吉ron　e㎜…ssion　from　a 大島　、恋、平・青野　正和 ApPl．Phys．Letttungsten　t量p　under　the　u1trahigh 石沢　芳夫 43，6，6H，1983vacu帖m　o董ユ〇一蛆po 左冶柵龍太郎別刷を御希望の方は，管理部企圃までお申し込み下さい。（登録番号をお忘れなく）（9）※　口 頭題　　　　　　　　冒 発　　表　　書 学　・協会簿 発表臼セラミックスの含成と機能 守吉　佑介 ユO月21日FZによるYIG単結繊の含成 木村　茂行 応用磁気掌会 ユO月2閉添差遠直電鐙滴定法の開発とそのCo“i－O 商山　英治 蘭体イオニクス 10月27El系への適用 ガルバニ電池研究会ホラン’ダイ’ト型構造を持っ一次元 小野困義人・藤木　良規 固体イオンクス 10月28欄趨イオン導電体のNMR 吉1’『遼三・大鉢　　忠 ガルバニ電池研究会谷ロ　ー榔六繭体ダイヤモンドのセクショントポグラフ 中沢　弘基・閉賀井篤平 フオトンファクトリ 玉閉51ヨ平井　寿子・佐藤　能確 リーシンポジウムエチルシリケート40を出発原料としたケイ 下平蕊次螂・毛利　尚彦 蕊分子掌会 玉閉91三1駿ゲルの＊雌経瞬変化6－8アンビルの圧プ〕発蜘雀） 沓本次一郎 ユユ削OEl委糞会大型装蔵によるダイヤモンド育成とその 榊蘭　久生・川珂　信夫 縞圧討論会準備 ！！削m闘魑点 福長　　備・大沢　俊一 委憂会長島　　隆砥帥三による粉末成形 赤石　焚・細二r鱗奮胴 商圧討論会準備 u削m山田　信夫一福長　　傭 委勲会プレストレスト線捲プレスフレームの設討 ！⊥胴信夫・福鍾　傭 u削玉口委鈎会MAX80を用いたX線1頁断実験 下村　理一」」棚信夫 高圧討論会準備 1ユ削1El八木　健彦・持槻　珊蝪 委鎖会川村　春樹・青木　勝敏秋本俊一・辻　和彦綴長　　備透光性CBN焼結体の含成とキャラクタリ 遠麟　　忠・福長　　脩 ユ｝月エユ日ゼーション 大沢　俊一NaC1型一Csα型榊11云移の熱プ］業 岡井　　敏・藤囲　武敏 高圧討論会準備 H別2£1委翼会高圧下におけるNaC1構造のモード不安定 岡井　　敏 高圧討論会準備 1閉12日委貴会X線導衡を用いた微小部分X線脹ユ断 中沢　弘基・金沢　康夫 服本結！器，掌会 1閉ユ畑（？i．Sn）O，結！1塾からの電子散淺散乱 堀内　繁雄・泉　禽土夫 臼本緒i穿11掌会 玉閉ユ畑菊地　　武・内嗣　健治斜長石の変調構造 山本　昭二・中沢　弘基 欄本結編掌会 u削畑北村　雛雄一森本　信鍔商エネルギー研バルス巾性子源単結釧至j1折 川困　　功・磯部　光正 日本結編掌会 u削畑計によるFe．O、の萬澱における測定 増田　安次・坂内　英典芝臼ヨ研鯛・泉　當土夫大隅　一政・富武　　浩非酸化物セラミシクスの焼結 三友　　護 金属加工掌科 u月1蝸研究会YAGレーザー光を用いて高温X線固折装鐙 井」二藩三郎・倉地　育夫 臼本結編挙会 u月15日によるSiC単結著亀の熱膨張測定 介伊仰芙一於、1二祷三螂アルミン駿バリウム（Ba咀．守。A…、乱，q札，．）の欠陥構造伽11俊二・板東　義雄 日本緒I魏ヨ学会u削珊木村　茂行！MeV電顕による六亦1＝畠アルミン酸バリウム 板東　義雄・松仲　良夫 E1本緒■祭1掌会 ！ユ削珊の欠陥構造解折 1裟川　欝二三・井伊　仰爽竹川　俊二・木村　茂行β一アルミナ型カリウム，フェライトの電子 松井　良夫・板東　義雄 蘭本結111，掌会 1ユ月1舳照射損傷過稚の高分解能竃類襯察数者共存するトりジマイト 賀井　昭彦・O．W．Flo・ke 日本結I言峰会 u月玉6旺1（！0）※　口趨　　　　　　　　園 発　　表　　者 挙　一協会等 発表日Riet・eld解折にお・ける収東の安定化 泉　當士夫・川困　　功 臼本結晶挙会 11別6日ファインセラミックスの現状と将来 三友　　譲 東京都立工業技術 u刷7臼センターAl→1，Oヨベg素子にお一ける温度記憶効果 蘭中　耕二 電子通信挙会 u月25臼超高崖電子顕微鏡による無機化含物の微綱 堀内　繁雄 電気化挙協会 n月29臼構造の解折電顕用フィラメント及び高分解能EELS 大島　忠平 電子顕微鏡掌会 ユ2月4日エンジニァリングセラミックス 猪股　畜三 東京工業大挙 12月8日趨高電圧電子顕微鏡による結I黒1構造像 堀内　繁雄 応用物理挙会 12月20日SiCの高温における棚転移 井上善三郎 文部省科研徴 工月11臼総合研究会一次元構造チタン酸塩の含成と材料特性 藤木　良規 文部省科研費 工月1ユ臼総含研究⑮）研究会Effec室of　Hy壱rosをat…c　Pressure　on　thgElectrical　Res｛s言ivity　and　Nee1声oint 困村　脩蔵 日本高庄力披術 玉月！9臼協会ofα一Mn　up　to　2　GPaシンクロトロン放射用マルチァンビル型 下村　　理・山岡　信夫 臼本高圧力技術 〕引9日高庄X線装擬 福長　　脩・八木　健彦 協会辻　　和彦・秋本　俊一蒜槻　雅男・腎木　勝敏川村　春樹含希土獺ケイ酸塩ガラスのイオン伝導慶と 渡辺　　遵 超イオン伝導体の ユ月ユ9日組成依存性 B．3．Wuensch 特性の研究会ホランダイト型構造をもつ一次元趨イオン 小野胴義人・渡辺　　遵 文部省科概錐 ユ削9日導電体のNMR（π） 藤木　良規・吉門　進三 総合研究班大鉢　　忠・谷ロ　ー郊黒鉛→ダイヤモンド転移の直接観察 山岡　信夫 臼本離1三力披術協会 玉月20臼高圧下のB玉一B2棚転移とモード不安定 弼井　　敏 日本物理掌会 ユ月2mβ一サイアロンの強度と際料SiコN一 三友　　護・長田　真司 窯薬協会 1月24口粉末の閥係 小谷　和夫ZrO，一Al，OヨーSiO，3元系の棚関係 進藤　　勇・竹川　俊二 窯薬協会 ユ月25日小須田幸助・鈴木　敏久川田　泰生チタン酸鉛非I黒，体の結総化 高橘紘一螂一雪野　　健 窯業協会 ！月25日帥奇信一・掛川一幸イットリアコンセントレート含有アルミノ 牧島　亮努一永日ヨ達也 窯業協会基礎 玉月25臼ケイ酸塩ガラスの耐アルカリ性 堤正幸・下平高次郊 科学部会サイアロンの微構造 三友　　護・板東　義雄 窯業協会 玉月26臼関川　蕃二ファインセラミックスフェアー84への出展当研究所では嗣フェアーに出展協力します。1　腿添趣1：1　テーマゾーン　　　　　　圃立研究機関　無機材質研究所の郁　　　　　　「ダイヤモンドの含成研究」2、期3．場1ヨ　2月29日から3月4日まで（5口闘）所　名古屋湖次上ホール（11）外国人研究者☆M　E　M O☆研究会　11月22日　第18回電子放射研究会が「W（110）表面による低速アルカリ金属イオン及び希ガスィオンの散乱」の議題で開催された。　11月30日　第5回炭化けい素研究会が「プラズマ化学反応の特徴と応用」の議題で開催された。　ユ2月8日～9日　第2回酸化ビスマス研究会が①「無機化合物（主としてZrO。などの酸化物）の欠陥構造と散漫散乱」②無機化合物（主としてBi里O，などの酸化物）の欠陥構造と散漫散乱」の議題で開催された。　！2月19日　第29回結合状態研究会が「反強磁性体の電気磁気効果（M．E．効果）にっいて」の議題で開催された。　来訪1月11日 岩動道行科学技術庁長官の訪問があった所長㈲と岩動長官（上列左）　韓国漢陽大学工学部教授　呉　根錆を「FZ法による酸化物単結品の育成に関する研究」のため，昭和59年ユ月7日から2月ユ5日までの予定で受入れた。外国人の来所　11月17日　鄭　周永を団長とする韓国全経連訪日メンバーの訪問があった。　1ユ月29日　Dr．S．Varadarajanを団長とするインド科学技術調査団の訪問があった。　12月3日　アセァン科学技術関係閣僚会議のメンバーの訪問があった。　12月ユ3日　全　柄植韓国国立工薬試験院長の訪問があつた。　1月12日　H．G．Drickaman米国イリノイ大学教授の研究所訪問があった。　ユ月ユ4日　L．V．Jo㎞sonを団長とするカナダ人一行の研究所訪問があった。　1月23日　「高圧下の固体物理」国際集会のメンバーの研究所訪間があった。研究所一般公開について　本年の科学技術週問は4月16日から4月22日まで開催されます。　当研究所では4月18日（水）に所内一般公開及び講演会を予定しています。　なお，詳細は次号（第86号，59，4，・1発行予定）をご覧下きい。無機材質研究の説明受　賞受賞者名青野正和受　　　賞　　　名第八回熊谷記念真空科学論文賞受賞の内容低速イォン散乱受賞年月日昭和58年10月31日学位授与氏　　名高山　英治論　　　　文　　　　名GeO，一FeO－Fe，O。及びその関連系の相平衡に関する研究授与年月日昭和58年11月30日授与大学東京工業大学学校名理学博士狢　fj二　H　　州fll’羊1159fl12」j1l1　第85け科学技術庁　無機材質研究所NATlONA1＿INST1TUTE　FOR　RESEARCll　lN　lN｛．〕RCAMC　MA’「トニRlA1．」S〒305茨城県舳舳1榊付1並木1川1番一■電．1■㌃0298－51－3351（12）