# Fileset

[セラミックス誌_61_10_702.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/84f4c86d-dfa4-48d8-82d6-b69d4bde0b21/download)

## Creator

[生田目 俊秀](https://orcid.org/0000-0002-5973-0230), 澤田 朋実, [女屋 崇](https://orcid.org/0000-0002-2710-8623), [塚越 一仁](https://orcid.org/0000-0001-9710-2692)

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[ALD- （ZrO2）/（HfO2） ラミネートによる HfZrO2 強誘電体薄 膜の作製と電気特性](https://mdr.nims.go.jp/datasets/ecdd939a-0315-45c5-ac5f-6df1d672500c)

## Fulltext

702 セラミックス　61（2026）No. 101. はじめに　HfO2 系強誘電体材料の発見後，半導体プロセスとの優れた適合性の観点から，強誘電体メモリ，強誘電体トランジスタ，近年では，不揮発性 DRAM が，盛んに研究されている 1）～4）．強誘電性の発現起源としては，直方晶（Orthorhombic: O）相（空間群: Pca21）が提唱されている 1）．この O 相の安定形成のために，HfO2 への Si 5），La6）および Al7）等の元素ドーピング技術が用いられており，特に，Zr ドープ HfO2（HfZrO2: HZO）は広い組成領域で強誘電性を示す事が知られている 8），9）．近年の半導体デバイスは 3 次元構造であり，アスペクト比の大きなホール内壁への均質膜の成膜，原子レベルでの組成制御および低温度形成が求められ， 作製方法として原子層堆積法（Atomic layer deposition: ALD）が用いられている 10）．ALD 法による HZO 膜の作製では，次の 2 通りが検討されている．1 つは，我々が研究している Hf および Zr 原料を 1 つのボトルに混合したカクテル原料である 11）～14）．利点は，ALD 成膜した As-grown 膜は Hf および Zr 元素が原子レベルで混ざっているために，低温度での結晶化が促進できる事である．もう 1 つは，図1（a）に示す様に，2 つの原料ボトルを用いた ALD で，ZrO2 層と HfO2層を交互に積層させて（ZrO2）m/（HfO2）m ラミネート膜を作製して，その後に，熱処理して HZO 膜を作製する方法である 15）． 利点は，ZrO2 層と HfO2 層のALD サイクルを変える事で，Zr/Hf 組成比を制御できる事である．これまで，1 ユニットの（ZrO2）/（HfO2）層の膜厚が約 0.4 nm 以上での結晶構造および強誘電性について報告されている 15），16）．しかし，1 ユニットの（ZrO2）/（HfO2）層の膜厚が 0.4 nm より薄い極薄膜領域について，詳細には調べられていなかった．そこで，本研究では，ALD サイクルで制御した1ユニットの（ZrO2）/（HfO2）層の膜厚と結晶性および電気特性について調べた結果を報告する．2. ALD法で作製した（ZrO2）m/（HfO2）mラミネートを用いたMIMキャパシタ作製　先ず，高濃度 p+-Si 基板へスパッタリング法で膜厚15 nm の TiN 下部電極を作製する．続いて，図 1（b）に示す様に，成長温度 300 ℃で，トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウムおよびトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウム原料と H2O 酸化ガスを用いた ALD 法で，1 ユニットの（ZrO2）/（HfO2）層の ALD サイクル m を m＝1～4 まで変えて成膜した．ZrO2 および HfO2 膜の ALD成長速度は，共に，0.049 nm/cycle であった．m＝1～4 の 1 ユニットの（ZrO2）/（HfO2）膜の膜厚は 0.098～0.39 nm であり， 全膜厚が 10 nm になるように全ALD サイクルを調整して TiN 下部電極上へ成膜した．ステンシルマスクを用いて直径 100 μm の膜厚 50 nmの TiN 上部電極を成膜して（Metal-Insulator-Metal: MIM）キャパシタを作製した．最後に，N2 雰囲気中，300，400 および 500 ℃で熱処理した．3. （ZrO2）m/（HfO2）m ラミネート膜の結晶構造　m＝1 および m＝2 の（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の熱処理温度 300～500 ℃の XRD パターンを図 2（a）および 2（b）に示す．2θが 36.8°付近のブロードなピークは，TiN（111）である．As-grown は，熱処理前でアモルファス構造であった．m＝1 の場合，400 ℃までアモルファス構造であったが，500 ℃でピークが現© 日本セラミックス協会ALD-（ZrO2）/（HfO2） ラミネートによる HfZrO2 強誘電体薄膜の作製と電気特性Characteristics and Fabrication of HfZrO2 Ferroelectric Thin Film Using ALD-（ZrO2）/（HfO2）LaminateKey-words：ALD, HfZrO2 ferroelectric, （ZrO2）/（HfO2）laminate, Ortho-rhombic phase生 田 目　俊 秀・澤 田　朋 実・女 屋　崇・塚 越　一 仁Toshihide NABATAME, Tomomi SAWADA, Takashi ONAYA and Kazuhito TSUKAGOSHI（National Institute for Materials Science）特集　原子層堆積 (ALD)～基礎研究と実装の最前線図 1  （a）TiN/（ZrO2）m/（HfO2）m ラミネート /TiN の模式図および（b）ALD サイクルと（ZrO2/HfO2）膜厚の関係703セラミックス　61（2026）No. 10あり，また，ZrO2 が HfO2 より結晶開始温度が低温である．XRDの結果より，（ZrO2）/（HfO2）ラミネートは，低温度で，ZrO2 層から C/T/O 相が核生成して成長して，高温度になるに従って，次に HfO2 層から M相が核生成するメカニズムが考えられる．この結晶成長には 1 ユニットの（ZrO2）/（HfO2）層の膜厚が大きく関与しており，ZrO2 層の物理膜厚が 0.1 nm 以上（m＝2 以上）になると，400 ℃の低温度から ZrO2 層で C/T/O 相が成長する事がわかった．次に，500 ℃熱処理後の m＝1 および m＝4 の（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の面内 TEM 像を図4に示す．m＝1 の場合，粒径が約 100～160 nm の比較的に揃った結晶粒で構成されていた．一方，m＝4 の場合には，粒径にバラツキが大きく，粒径が約 20～150 nm まで大小の粒子が成長していた．XRD の結果と併せて考えると，m＝1は 400 ℃までアモルファス構造で，500 ℃で ZrO2 層の C/T/O 相および HfO2 層の M 相が同時に結晶化するために，ほぼ同じ結晶粒径になったと考えられる．一方，m＝4 では，400 ℃で先ず ZrO2 層から C/T/O相の結晶化が始まり，500 ℃の高温度で HfO2 層かられた．2θが 28.3，31.6 および 35.5°のピークは，各々，HfO2 の単斜晶（Monoclinic: M）の（-111），（111）および（200）と同定できた．また，2θが30.5°付近のピークは，ZrO2 の立方晶（Cubic: C）の（111），正方晶（Tetragonal: T）の（101）および O の（111）が重なっており，分離して同定する事が難しいために C/T/O 相として表記している．500 ℃では，C/T/O および M相の混相であることがわかった．一方，m＝2 の場合，400 ℃から 2θが 30.5°付近に C/T/O 相のピークが現れた．500 ℃では，m＝1 と同様に，C/T/O およびM 相の混相となった．（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の膜厚と熱処理温度による構造の変化を図3（a）に示す．300 ℃は，いずれの膜もアモルファス構造であった．400 ℃で，m＝1 がアモルファス構造を維持しているのに対して，m＝2 以上では ZrO2 の C/T/O 相の結晶ピークが認められた．500 ℃では， いずれの膜もZrO2 の C/T/O および HfO2 の M 相の混相であった．図3（b）に熱処理温度に対する（ZrO2）/（HfO2）ラミネートの結晶成長の模式図を示す．HfO2 は M 相が安定であるのに対して ZrO2 は M 相より C/T/O 相が安定で図 2  （a）m＝1 および（b）m＝2 の（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の熱処理後の XRD パターン（M: HfO2 の単斜晶，C: ZrO2 の立方晶，T: ZrO2 の正方晶，O: ZrO2 の直方晶）25 30 35 402 θθ ()C/T/OM M M(a) m = 1As-grown300 °°C400 °°C500 °°C強強度度((任任意意))25 30 35 402 θθ ()C/T/OM M MAs-grown300 °°C400 °°C500 °°C(b) m = 2強強度度((任任意意))図 3  （ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の膜厚と熱処理による構造変化（Am: アモルファス，M: HfO2 の単斜晶，C: ZrO2 の立方晶，T: ZrO2 の正方晶，O: ZrO2 の直方晶）図 4  500 ℃熱処理後の（a）m＝1および（b）m＝4の（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の面内 TEM 像（〇印は代表的な結晶粒）704 セラミックス　61（2026）No. 100 V における容量値から求めた誘電率は，300，400および 500 ℃で，各々，20，20 および 28.5 を示した．これは，図2および図3で説明した様に，（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜が，400 ℃までアモルファス構造なのに対して，500 ℃で C/T/O および M 相の結晶化した事に関係している．一方，図 5（b）のスイープ電圧を±4.0 V した場合，300 および 400 ℃のキャパシタはほぼフラットで，スイープ電圧±0.5 V とほぼ同じ容量値だったのに対して，500 ℃のキャパシタは，大きなヒステリシスループが認められた．このヒステリシスループは強誘電性を意味している．つまり，500 ℃の結晶化した（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜は，強誘電性を示す O 相が形成されている事を示している．この様に，スイープ電圧を変える事で，低電圧では常誘電体モードの誘電率および高電圧では強誘電体モードの誘電率を求める事ができる．　図 6に，m＝2 の（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜を用いたMIMキャパシタの容量-電圧特性を示す．図6（a）の熱処理温度 400 ℃では，ヒステリシスループが認められ，強誘電体の O 相が形成されている事がわかった．一方，熱処理温度 500 ℃では，2 つのヒステリシスループが合算した形を示している．印可電圧が 0 VM 相の結晶化が始まるために，結晶の粒径に大きな分布が生じたと考えられる．これまで，スパッタリング法で作製したアモルファス（（HfO2）/（ZrO2）＝2/2 nm）ラミネート膜は，600 ℃熱処理後でも，ラミネート構造を維持したままで，HfO2 および ZrO2 層間を超えて O/T 相の結晶構造を形成している事が報告されている 16）．また，（HfO2）/（Al2O3）ラミネート構造では，700 ℃以上で，HfO2 層の Hf 原子と Al2O3 層の Al 原子が相互拡散する事が報告されている 17）．本研究の500 ℃の低い熱処理温度では ZrO2 層の Zr 原子とHfO2 層の Hf 原子の相互拡散は生じておらず，TEMで観察された 100 nm 以上の結晶粒より，お互いの層を超えて結晶成長していると考えられる．4. （ZrO2）m/（HfO2）m ラミネート膜の電気特性　m＝1 の（ZrO2）/（HfO2） ラミネート膜を用いたMIMキャパシタの容量 -電圧特性を図5に示す．図5（a）のスイープ電圧±0.5 V の場合では，いずれの熱処理温度でも印可電圧に対してキャパシタの容量特性は，ほぼフラットであった．300 および 400 ℃がほぼ同じ容量値であったが，熱処理温度が 500 ℃と高くなると容量値が約 1.4 倍増大する事がわかった．印可電圧図 5  p+-Si/TiN/（（ZrO2）/（HfO2））/TiN キャパシタのスイープ電圧（a）±0.5 V および（b）±4.0 V での容量 - 電圧特性図 6  m＝2 のキャパシタの（a）400 ℃熱処理および（b）500 ℃熱処理の容量 - 電圧特性(a) 熱熱処処理理温温度度::400 °°C (b) 熱熱処処理理温温度度:: 500 °°C周周波波数数 10 kHzm = 21.82.02.2-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 41.92.1容容量量(μF/cm2 )印印可可電電圧圧 (V)2.02.22.42.62.83.03.2-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4容容量量(μF/cm2 )印印可可電電圧圧 (V)周周波波数数 10 kHzm = 2強誘電体反強誘電体強誘電体705セラミックス　61（2026）No. 10を示す事を報告した 12）．これは，（ZrO2）/（HfO2）ラミネートの層状構造より，Zr と Hf 原子が原子レベルで混合している膜の方が安定した強誘電体の O 相を形成しやすい事を示している．m＝1 の 500 ℃では，C/T/O および M 相の混相でも強誘電性のみが認められたが，これは，ZrO2 層および HfO2 層の膜厚が 0.049 nm と非常に薄いために層状構造が維持できずに，HfZrO2 膜と似た結晶成長が生じたためと考えている．5. まとめ　本稿では， 半導体デバイスで注目されているHfZrO2 強誘電体膜について取り上げ，（ZrO2）/（HfO2）ラミネート構造で，1 ユニットの（ZrO2）/（HfO2）層の膜厚が結晶構造および強誘電体性へ大きな影響を及ぼすことを明らかにした．低温度で強誘電性を示すHfZrO2 膜を安定形成するために，Hf/Zr カクテル原料の ALD が優れている事を再認識した．Zr およびHf の ALD 原料は数多くあり，今後も引き続き，半導体デバイスのアプリケーションに対応して使い分ける事が重要である．　謝　辞　本研究を進めるにあたって，物質・材料研究機構　超薄膜エレクトロニクスグループの三浦 博美氏，宮本 真奈美氏の両名に深く感謝致します．文　　献1）  T. S. Böscke, J. Müller, D. Bräuhaus, U. Schröder and U. Böttger, Appl. Phys. Lett., 99, 102903（2011）.2）  M. H. Lee, Y.-T. Wei, C. Liu, J.-J. Huang, M. Tang, Y.-L. Chueh, K.-Chu, M.-J. Chen, H.-Y. Lee, Y.-S. Chen, L.-H. Lee and M.-J. Tsai, IEEE J. Electron Devices Soc., 3, 377（2015）.3）  E. Yurchuk, J. Müller, S. Müller, J. Paul, M. Pešić, R. van Bentum, U. Schroeder and T. Mikolajick, IEEE Trans. Electron Devices, 63, 3501（2016）.4）  N. Ramaswamy, A. Calderoni, J. Zahurak, G. Servalli, A. Chavan, S. Chhajed. M. Balakishnan, M. Fischer, M. Hollander, D. P. Ettisserry, A. Liao, K. Karda, M. Jerry, M. Mariani, A. Visconti, B. R. Cook, B. D. Cook, D. Mills, A. Torsi, C. Mouli, E. Byers, M. Helm, S. Pawlowski, S. 付近の強誘電体のヒステリシスループと±2 V で容量値が最大となる反強誘電体のヒステリシスループである 8）．これは，強誘電体の O 相と ZrO2 の反強誘電体である T 相の混相を形成している事を示している．図 7に，500 ℃熱処理後の（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の誘電率を示す．誘電率は，印可電圧が 0 V の容量値から求めた．スイープ電圧を±0.5 V の常誘電体モードでの誘電率は，m＝1 で 28.5 であり，m＝2以上で，31～34の大きな値を示した．スイープ電圧±4.0 V の強誘電体モードでの誘電率は，m＝1，2，3 および 4 で，各々，32，39，37 および 36 を示した．常誘電体モードおよび強誘電体モードの両方共に m＝1 が最小値を示したが，これは，図 2 の XRD データより，結晶開始温度が他の m より高い 500 ℃からであり，結晶化が不十分なためと考えられる．また，すべてのm で，常誘電体モードの誘電率より大きな値を示した．これは，0 V でも強誘電性に起因した分極があり，これが容量へ合算されるためである．これらの結果より，HfO2 系強誘電体を用いたキャパシタでは，誘電率を常誘電体モードおよび強誘電体モードと明確に区別する必要がある．図 8に，（ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜の容量 - 電圧特性よりわかった強誘電性をまとめた．図 3 で説明した構造に対応しており，アモルファス構造では，常誘電性を示した．XRD 結果より C/T/O相である m＝2～4 の 400 ℃熱処理では，強誘電性特性が認められた．しかし，m＝2～4 の 500 ℃で，C/T/O 相と M 相の混相になると，強誘電体性と反強誘電体性の両方が現れた．この要因の詳細は不明だが，HfO2 の M 相が形成されることで強誘電体の O 相の一部が ZrO2 の T 相へ変化したためと推察している．これまで，我々は，独自の Hf および Zr の ALD 原料を 1 つのボトルに混合した Hf/Zr カクテル原料のALD で HfZrO2 膜を作製して，熱処理温度 300 ℃より主に C/T/O 相が結晶相として形成でき，強誘電性図 8  （ZrO2）/（HfO2）ラミネート膜と Hf/Zr カクテル原料のALDで作製したHfZrO2 膜との強誘電性の比較（FE： 強誘電体，AFE：反強誘電体，PE：常誘電体）3004005000.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.51 2 3 4(ZrO2)/(HfO2)膜膜厚厚 (nm)熱熱処処理理温温度度(°°C)mPE PE PE PEPE FE FE FEFE,AFEFE,AFEFE,AFEFE(ZrO2)/(HfO2)ララミミネネーートトFEFEFEHfZrO2((HHff//ZZrrカカククテテルル))図 7　500 ℃熱処理後の（ZrO2）m/（HfO2）m 膜の誘電率m誘誘電電率率1 2 3 4(ZrO2)/(HfO2)膜膜厚厚 (nm)500 °°C2025303540450 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5スイープ電圧:±±0.5Vスイープ電圧:±±4.0V706 セラミックス　61（2026）No. 10Shiratake and N. Chandrasekaran, 69th Annual IEEE International Electron Devices Meeting（2023）T15-7.5）  D. Zhou, J. Müller, J. Xu, S. Knebel, D. Bräuhaus and U. Schröder, Appl. Phys. Lett., 100, 082905（2012）.6）  A. G. Chernikova, D. S. Kuzmichev, D. V. Negrov, M. G. Kozodaev, S. N. Polyakov and A. M. Markeev,  Appl. Phys. Lett., 108, 242905（2016）.7）  S. Mueller, J. Mueller, A. Singh, S. Riedel, J. Sundqvist, U. Schroeder and T. Mikolajick, Adv. Funct. Mater., 22, 2412（2012）.8）  J. Müller, T. S. Böscke, U. Schröder, S. Mueller, D. Bräuhaus, U. Böttger, L. Frey and T. Mikolajick, Nano Lett., 12, 4318（2012）.9）  M. H. Park, H. J. Kim, Y. J. Kim, W. Lee, T. Moon and C. S. Hwang, Appl. Phys. Lett., 102, 242905（2013）.10）  J.-H. Kim, T. Onaya, H. R. Park, Y. C. Jung, D. N. Le, M. Lee, H. Hernandez-Arriaga, Y. Zhang, E. H. R. Tsai, C.-Y. Nam, T. Nabatame, S. J. Kim and J. Kim, ACS Appl. Elec-tron. Mater., 5, 4726（2023）.11）  T. Onaya, T. Nabatame, N. Sawamoto, A. Ohi, N. Ikeda, T. Chikyow and A. Ogura, Appl. Phys. Express, 10, 081501（2017）.12）  T. Onaya, T. Nabatame, N. Sawamoto, A. Ohi, N. Ikeda, T. Nagata and A. Ogura, Microelectron. Eng., 215, 111013（2019）.13）  T. Onaya, T. Nabatame, N. Sawamoto, A. Ohi, N. Ikeda, T. Nagata and A. Ogura, APL Mater., 7, 061107（2019）.14）  T. Onaya, T. Nabatame, M. Inoue, Y. C. Jung, H. Hernadez-Arriga, J. Mohan, H. S. Kim, N. Sawamoto, T. Nagata, J. Kim and A. Ogura, Appl. Phys. Lett., 117, 232902（2020）.15）  M. H. Park, H. J. Kim, G. Lee, J. Park, Y. H. Lee, Y. J. Kim, T. Moon, K. D. Kim, S. D. Hyn, H. W. Park, H. J. Chang, J.-H. Choi and C. S. Hwang, Appl. Phys. Rev., 6, 041403（2019）.16）  S. Migita, H. Ota, S. Asanuma, Y. Morita and A. Toriumi, Appl. Phys. Express, 14, 051006（2021）.17）  A. Toriumi, K. Iwamoto, H. Ota, M. Kadoshima, W. Mizubayashi, T. Nabatame, A. Ogawa, K. Tominaga, T. Horikawa and H. Satake, Micro. Eng., 80, 190（2005）.筆 者 紹 介生田目　俊秀（なばため　としひで）　国立研究開発法人物質・材料研究機構　ナノアーキテクトニクス材料研究センター　特命研究員．［連絡先］　〒 305-0044　茨城県つくば市並木 1-1　物質・材料研究機構 MANA 超薄膜エレクトロニクスグループE-mail：Nabatame.Toshihide@nims.go.jp澤田　朋実（さわだ　ともみ）　国立研究開発法人物質・材料研究機構　ナノアーキテクトニクス材料研究センター　研究業務員．E-mail：Sawada.Tomomi@nims.go.jp女屋　崇（おなや　たかし）　国立研究開発法人物質・材料研究機構　ナノアーキテクトニクス材料研究センター　研究員．E-mail：Onaya.Takashi@nims.go.jp塚越　一仁（つかごし　かずひと）　国立研究開発法人物質・材料研究機構　ナノアーキテクトニクス材料研究センター グループリーダー．E-mail：Tsukagoshi.Kazuhito@nims.go.jp