# Fileset [NIRIMNews0056.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/7b5cf238-aba1-42c1-a3e4-17fcc852bb08/download) ## Creator 無機材質研究所 ## Rights In Copyright[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/) ## Other metadata [無機材研ニュース第56号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/9f8cc1a6-5169-4a74-8f45-256cfb4b0154) ## Fulltext 無機材研ニュース第56号七〇一．ゼEoo一一0E蜆E0－oo］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o－Eo－ooo］10’0E0f000眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］o〕f←第56号 昭和54年4月昭和54年度研究題目　当研究所は耐熱材料，電子材料，超硬材料等の極めて優れた特性を有する新材料として期待される非金属無機材質にっいての研究を推進している。すなわち，耐熱性，耐食一陛，高硬度性，電磁気特性（半導性，誘電性等），光学特性，触媒能等において優れた特性をもった非金属無機材質を創製するための研究を行っている。　昭和54年度においては，既存研究グループのうち，一部の再編成を行った15研究グループと超高圧カステーシ目ンによりこれらの研究を効率的，組織的に研究を遂行する。　更に，これまでに得られた成果の応用化を促進するため，新たなユテーマを含む3テーマの特別研究を行っていく。第1研究グループ　（複合マグネシウム酸化物1MgO－　　　　　　　　　　M．O。）　（1〕焼結に関する研究　12〕拡散に関する研究　13〕欠陥平衡に関する研究　（4〕非平衡状態に関する研究㈲　機械的性質に関する研究第2研究グループ　（複合チタン硫化物1M．Ti．S呈）　l1〕相平衡に関する研究　（2〕結晶育成に関する研究　13〕構造及び物性に関する研究第3研究グループ　（複合酸窒化けい素：MSiON）　｛1〕Si■AトO－N系に関する研究　；2〕Si－Y－A1－O－N及びSi－Ln－O－N系に関す　　る研究　13〕薄膜の作成及び物性に関する研究　ω　高温X線回折に関する研究第4研究グループ　（酸化スズ1SnOl）　〔1〕合成に関する研究　（2〕ルチル構造SnOlの安定領域に関する研究　13〕欠陥構造に関する研究14〕結晶構造に関する研究　15〕ガス吸着特性に関する研究第5研究グループ　（ニオ・ブタンタル醸カリウム：　　　　　　　　　KT百1＿x　Nb　xOヨ）　11〕合成に関する研究　｛2）高圧下に関する研究　13〕欠陥構造と物性に関する研究第6研究グループ　（窒化ほう素：BN〕　ω　低圧型BNの合成及び単結晶の育成に関する研　　究　12〕高圧型BNの合成に関する研究　｛3）薄膜に関する研究　14〕低圧型BNの光物性に関する研究第7研究グループ　（チタン酸アルカリ金属：M里O（TiO呈）。）　11〕合成及び結晶成長に関する研究　12〕イオン交換機構に関する研究　ω　イオン導電機構に関する硫究　（4〕熱化学特1陛に関する研究第8研究グループ　（ダイヤモンド1C）　（1〕粉末の合成に関する研究　12〕焼結に関する研究　；3〕大型単結晶の育成に関する研究　14〕薄膜の合成に関する研究　15〕気相反応機構に関する研究　（6〕炭素のキャラクタリゼーションに関する研究第9研究グループ　（アルミノ珪酸塩ガラス1　　　　　　　　　　RO－A1，OコーSiO亜GIass）（1）　l1〕ガラス形成過税に関する研究　12）低総禽放に幽する研究　13）ガラス状態及び物例三に1鑓する研究　14〕ガラスの而鮒化学程11に関する研究第10研究グループ（複禽ビスマス駿化物1Bi空O、・RmO。）　（1〕イオン様董換による念威に鶴する研究　（2〕雛系隷妻］含成に闘する研究　（3〕佃1転移に幾する研究　　　　　　　　　融体の構遭に鶴する研究　／5）物徽に鶴する研究第11研究グループ　（ゲルマン駿塩：MO・G色O，）　ω　念成及び禍平衡に闘する研究　12）紬成・椛遭に関する研究　13〕梱転移に鶴する研究　（4〕物尼11に関する研究第12研究グループ　（巌化ジルコニウム：ZrC）　u）粉休合成に鶴する研究　12）単緒総■脊成に関する研究　13）酬本内電了・状態と物性に1裟1する研究　14〕瞥ヂ放射と表鰯状態に関する研究第13概究グループ　（アルミン’酸バリウム：BaAl、里O，，）　（1〕蝦絡晶脅成に関する研究　12〕総稲化学と禰平衡に関する倣究　13〕結縞成一髪機構に関する研究　14）キャラクタリゼーション及び加1］二に1週する研究　15）物捌1に関する馴＝究第14研究グループ　（水’繁タングステンブロンズ＝　　　　　　　　　　　H韮WO、）　に〕合成に闘する研究　12〕触媒反応に関する研究　｛3）炎1…言献態に幽する研究　14〕縞含状態に関する破究　15）物例iに閥する研究第15研究グループ　（硫駿燐駿カルシウム：Ca山SO、一　　　　　　　　　　　　PO、一H空O）　11〕禽成に1災する研究　｛2〕化学的’1刊煩に幽する研兜　13〕縞111置」芋緒造に1災する研究　14〕物1i牧に灘する研究超葛圧カステーシ菖ン　ω　1釧三1三プコ裟1畏；iの大容1陵化に幽する勧干究　／2〕熾剤、・1三力・発壬f＝三披術に幽する研究　13〕幽婁洲三カの書1’潰喧及び’趨剤三三三ソ〕’ドの蓄千漢喧システムに　　i遡する研究無機材愛特男Ij研究電子セラミックス材料に関する研究　11〕誘総臼勺例1質に及ぽす製遼艘鰹効梁に1娼する研究　／2〕三1博体化機締に1裟1するω葦究　／3〕境界鰯特彰11に関する研兜耐熱構造材料の焼結加工法に関する研究　m　原料含成に幽する破究　12〕焼結力1」1一二法に鱗する研究　13い11若溜物例1に1災する研究チタン酸カリウム繊維の合成に関する研究　ω　フラックス法禽成と細災変換に幽する研究　12〕　享容轟虫法禽’戎と慶来鍛赤帷化に像螢する研ラ宅・二＝祥算　　14億9，985フ51・弓人I1　170名（うち研究者亘ユ3名）無機材質研究所機構客疑破ラ完一1当所一長　理」樽　　　　成人L麟委資会　第1研究グループ：複禽マグネシウム駿化物　第2研究グルーブ：複含チタン硫化物　第13研多をグループ：鰹禽襲陵」繁イヒけい繁　第4研究グルーブ：鰹化スズ　鰯5⑰手究グループ1ニオブタンタル酸カリウムー第6研ラ宅グルーフ。：祭…化ほう素　獺7研究グループ1チタン駿アルカリ金簾　第8研究グループ1ダイヤモンド　鰯9解究グループ：アルミノ菱I1駿臨ガラス　第10研究グループ：鰹念どスマス駿イヒ物　第1！研究グループ：ゲノレマン駿臨　第工2研究グループ：炭化ジルコニウム　第13研究グループ：アルミン駿バりウム　獺14雌究グループ：水素タングステンブロンズ　第15研究グループ：硫’酸・燐駿カルシウム　趨商圧ヵステーション咋薯　更穫　蘭…　　総務繰十1　　．企　i態i課　　披術潔／2〕新研究グループの研究内容チタン酸アルカリ金属の研究　チタン’酸アルカリ金属は一般式M，O（TiO里）軸で示し，Mはアルカリ金燭，n＝玉一8である。本化念物は匪1淋繕解質，イオン交喚体，蕨熱材料などに無限の可能慨を秘めた材料として削ヨされる。機磯及び紬成自勺に3群に」大別される。　第玉鮮はTiO空／M空Oモル比が6以．．ヒでT1O宝成分に憾み，TiO古八…薗i休の連なりはトンネル構造を示す特徴がある。トンネル繍造には2種獺があり，・一つはルチル構造の誘導体として締寄葦1Ci1軸に∫；z孝ゴする八可亘狐1側分のトンネル構遭をルチルとすれば2個分の巾繭のトンネル構遭のラムスデル鉱月型構造代一表細1災Li里Ti，O，1と2×2個分の1睡薯のトンネル嫡遭をもつホーランド鉱！嚇奪造1代表細成K比M酬〃Ti里一、〃O1缶（3＜x＜4）1　がある。このトンネルはアルカリ金属イオンの一次元的鉱激賂となっており弊榊こ鵜いイオン潮醐11を示し，．．止蓄ヨ組成の多締1蓑覆1体でも25℃でlO…リ（Ω㎝）■1が報沓されており，β一Al，O。の蝦絡蟹〒…1に香目均するf［1峯である。したがって将来の1酉1体縄解質として鐵ヨ袴される。他の一つは六チタン’駿嫌1代表細成一K王Ti吉O，，1を基本構造にした築斜［I綴系b靭Ilに平行するトンネルで八耐本3｛1蘭分（n＝8では4イ嗣分）の1鰯のトンネル機造を示す。アルカリ金属イオンはトンネル巾に、1芸液するがこの願のトンネルrlコでは金く移動例三がなく・化学的にも斗1…常に安定である。赤外線反射率が商く，熱1公’導率が小さいため断熱・耐熱材料をはじめ絶縁体・二次’灘池のセパレーター等に有望視されている。　第2鮮はTiO里／M埋Oのモル比が2－5の範［妻頂の組成僚域で，一・・一・・般にTiO拮八繭体の連縞は燧状構造1代表級成K，T1，O．1　をポし，働馴まb司軸に平行する。アルカリ金属イ才ンは1酬・豊に一［叙在し，反応濡捌1で他の陽イオン，緒に多価陽イオンと強い■交換性をホす特徴がある。1吸湿・1吸水セ11に寓み1膨潤’・1悦水特匡11がある。廃液処瑚1，液維沖の希少資源の［酬又，フィルター，触媒の拠燃などに利月ヨが斑脇される。しかし，陽イオン交換の選択一ヒl1や交換機構については不ゆヨである。　第3滞はTiO，／M里Oのモル止乞が玉及びそれ以下のアルカリ制潮災分にt．慧む組成罎域では食塩型及ぴその類似構遭　1代表組成L1里TiO，及びLi，TiO、…を示すものがあり，高搬でアルカリ金繕イ才ンの高い潮1駅11が鰯演Oされ，1芒1燃鰹解質として注1勇されている。　以．．ヒのような背災をもつチタン’駿アルカリ金鱗灘のl1・lllで第1と第3麟の鰯休憾解質核料は陽イオンの導縄機榊を…リヨらかにすることを1ヨ機にする。そのために綱臓的にキャラクタライズされた単絡葺覆1をフラックス法及ぴ水一熱法で剤災する。少なくともチタンについては灘合原予4■1ll　　　　　　　　　　第　7　研ラ宅　グ　ソレ　ー　プの生成を抑制し階子伝縛のない・贈・縞1寿葦1合成法を確’、ラニする必襲がある。脊成した試辛斗の潮≡竃率，イ才ン輸率，導艦の燭波数依存悩1などの鰭慨を1媚らかにして測定に傑する。特にホーランド鉱螂構造に注螢する。一次泥の移動恨11導千一蟹休でありながら現在までに単緒葦高の’導総綿の鮒定例はない。’導磁機構を閉らかにするためにNMRによる核磁気緩禾1コ時閥の測定から移動例1イオンの，二！ヨ有状態，’動的挙動を鰯測し，移動の活iヒl1化エネルギ’一を求める。・一・’方，締■≡裂学灼鰯一点から敬慢徽乱に注匡1したX線匡一1折及ぴEXAFS法によるX線の吸収スペクトルの解析などから移動伊1…イオンの徽的及び動的振舞を調べる。これらの憎報をもとにトンネルという疎構造の中での導篭機構を検討し，それに媛づく総成，機造の婆欄から機能伽笥．上に務める，堕に，食臨酬溝造のイオン難箆体についても蘭様に調べて三次沈移動の螂・薗機構を狽らかにし，平均構造化及びその安定化の1裟顯を追求する。他のアルカリ金属イオンの非移動形111・ンネル構造を示す概熱椀料については・獲繊維の含成を農1燦にし，フラックス淡及び融体からの合成を維11ラ1し，得られた繊維の熱灼・機械的強痩をはじめ化学的慢1須を畷らかにする。　第2僻のイオン交峻休については陽イオン交換機構を1リヨらかにすることを1ヨ標とする。フラックス法で剤荻した言式料を対象とする。多価カチオンに対する選択燃，分配係数，交換反応速度等に及ぽす婆1フ蔓，特に組成，鱗造，嬢造履鰹などとのヰ目1掛剛1を調べる。鰯状構造化合物のため，麟濁に異再蓮イ才ン交換剤等を禰入した複合係について交換特性を検討する。また，この禰の鰯状化合物から金カリウム成分を榊111けると儲翼な機造を保捲したTiO宜水和物がξ1三成する。このTiOコ水和物は特漿な吸瀞特性をポすことが予想される。一般に非繍質のT1O望水和物は海水11111のウランの1吸着剤として淺1圓されているが，将来，海水印の禰1少資源の［iコ収へ寄一与するためにはこの鰯の化合物の吸腕讃牢維を1リヨらかにする必要がある。分析イヒ学の漆媒一揃出法の発醒は，元来，鉱沿からウランの舳二臼と深いかかわりをもっており，本化禽物の脱讃の選択悩1へ応／日してみたい。　チタン’酸アルカリ金属は一般式でポすように規則約な組成の変化に伴ってTiO円八丁節休を嬢本醐立として結合様式が規則的に変化し，それに牟拝ってイと学約，物馴舳1質が推移する特徴があるので，この欄鮒11を熱イと学約鰯、［慧から検討する。溶解熱，熱容、1．置，などの測定からギブスの帥1ヨエネルギー藻に基づく桐の安定幽係を閥らかにする。熱伝導率を倉むこれらの熱特1チllと導確錨例1の柵1掛陵を1睨らかにすることも研究1ヨ概の一つである。（3）一新研究グループの概究内容一ダイヤモンドの研究　ダィヤモンド研究グループは沼和50年発足以来，瀞的商狂力，動的高」ヨ三カ，あるいは減圧下でのダイヤモンド合成に関する研究にその主点を髄いて研究を維進し，その基盤を形成することができ，璽にこれらを発麗するためのいくつかの芽を育成することができた。これらの成果を踏まえて，第2期のダイヤモンド研究グループでは多緒燃質ダイヤモンドに関する研究に璽点を鰻くと共に，半導体鱗辮，を育成する基盤を築くことを計爾している。　多結搬質ダイヤモンドは天然に産出し，その集合状態からC乱rb㎝ado，あるいはBa1lasなどの名称がつけられている。これら多縞縄体は嚇開による欠損，硬さに方殉慨がなく，単結騒にない靭欄三を有するなどの持質をもっている。しかし産出鑑は少なく，また質儲が安定していないなどの欠点がある。最近高圧力技術の進歩に伴い，多結養1煩ダイヤモンドを人二〔的に作り，これを非鉄金属の切虐肛臭，無機材料の加工，あるいはダイスなどとして利胴する試みが急速に高まっている。　多緕総体ダイヤモンドは切商喧工臭の刃先としての利綱のみならず，縄子工業の分野では大鰹力を必婆とする半導体素予の放熱板として，剖王力の分野ではアンビル材としての利1≡1ヨが進められている。また多結罷質の被膜はMetal－Ins．lato。一Semi㏄nducto。の絶縁被膜として，生体材料の分野ではそれが1仮液との適合慨が良く，血栓を作らないので，生体材料としても注昌されている。上記のように多縞蘂質ダイヤモンドは各分野で発展する可能悩1を秘めている。　この多結11轟贋ダイヤモンドを材料として発展さすためには高度の技術と，解決を必要とする基礎的な多くの闘題が山穫している。当研究グループでは高圧力下，ならぴに減圧下において多縞晶質ダイヤモンドを合成すると共に，高品質の多緒晶体ダイヤモンドを得るため，合成面に傲接フィードバックできる情報を把握する蕎乎価方法を粥発し，これを行うための諸閃子を摘出することを計両している。　商瀦・高圧プコ下での多絡晶体ダイヤモンドの合成に関する研究においては，鯛往の焼結方法とは金く累なった，新しい観一点に立って，単縞晶育成技術の一っである溶媒移行法を適用して，バインダーレスの多縞晶体ダイヤモンド得ることを計爾している。これを行うためには出発漂料となるダイヤモンド粉末の特慨，ならびにP－丁条件と粒界に析出する物質との関連，その物質の特推づけをいかに系統的に行うかなどの閥題がある。粒界の特牲を葦平価する方法を鰯発すると共に，その憎報を合成面に　　　　　　　　第8研究グループ反映して高晶質の多結晶質ダイヤ宅ンドを合成することを計画している。　人エダイヤモンドに多還に含まれる不純物は窒素，触媒金属などである。この他間題となっている不純物として酸業がある石これら不純物はダイヤモンドの熱約性質，機械的悩1質と密接な関連を有しているが，まだ充分に研究されていない分野である。結晶印のこれら不純物の分布状態はP－丁条件，成長速度に著しく崖右され，また縞晶面によっても翼なる。これらの関連蘭1を把握するため，単緒晶の育成を行うと圃縛に，不純物の分佃犬態を書乎価する方法を闘発する竈この他溶媒移行法による多結罷質ダイヤモンドの合成，あるいは半導体ダイヤモンド得るための基礎データを得ること計顧している　ダイヤモンド粉末の合成に関しては動釣商圧力（衝撃波）を零胴し，まだ未鰯撚の分堅茅である炭緊の液網から，サブミクロンのダイヤモンド粉末を合成する研究も合わせて行うことを計養勤している。　従来ダイヤモンドは高潟・高圧下で合成されてきたが，近年，黒鉛が熱力学的に安定な頒域で，気獺法，イオンビーム法，スパッタリングなどの技術を応用して析出司能なことが笑験事笑によって添され，疑う余地のない事実となっている。これらが背繋となって，最近ダイヤモンド含成に関して新しい考え方が捗ぱえている。高滞・高圧はダイヤモンドを生成する必要条件を満しているが，必須条件ではないという考え方である。その骨子は個々に分離した炭素原子を作ること，この炭素原子がある励起状態にあること，この励起状態がダイヤモンドの核を形成し，あるいはダイヤモンドに組込まれるまで持続するなどの条件を満足する必襲があるという説である。　励起状態の個々に分離した炭素原子の発生源として，放竃，紫外線，竃子衝撃などを応用して外部からエネルギーを与える方法，あるいは炭素を含む化含物の熱分解による方法などがある。特に問題となる点は個々に分離した励趨状態炭繁の寿命，濃度などの条件の制御である。　これを行うためには高度な技術と，解決を必要とする多くの聞麗がある。先の研究グループにおいて，気桐反応によって生成した析出層の組成，構造をキャラクタライズし，合成研究にフィードバックできる評価方法を關発し得たので，この研究成築を踏まえて，CVD，又はイオンビーム法を応用してダイヤモンド薄膜の合成に関する研究を行うと共に，その被膜の物性測定を行うことを討衝している。（4）一新研究グループの研究内容一水素タングステンブロンズの研究第1在研究グループ　鐵体が将来発展するであろう分野の一つとして，界面表爾における分子反応，電子状態，構造等がある。もちろん，これらの間題は以繭よりもあったもので，何も今日この頃目新しくなった訳ではないが，ω実験技術や計算機の発展がより本格的な展開を可能にしだしたこと，12）各種技術における園体の役割が，バルク的なものから，表面界面的なものへと広がっていること，13康繭のコントロールはいわぱ原子的なスケールでの物質制御であって，まだ我々の遼く及ぱない分野であり，それだけに期待がもてること，14肚界的には日本の表繭研究は随分立ち遅れていることと，璽に表面のことが全て判ったというような状態ではないこと，等から表面界繭の研究が今後展開されていくことは，多く識者の一致するところであろう。実際圃体の技術上の閥趨を調ぺていくと，実はバルクではなく界面にその根幹があるのだという場合が多いことに気づく。これらの閥題のうち，我々は固体表面における分子反応，すなわち触媒作用に輿■珠をもち，主としてこの研究を推進することとした。　触媒反応にっいては多くの実際的な触媒研究例があり，事実現夜の触媒界では，蜘こ処方せんはあるとする発蕎が多々見受けられる。我々としても一つの触媒反応に限定し，それに最も適した触媒は何かということをベルトコンベア式の実験により捜し出す型の研究が現在のメンバーで可能でかつ有効であるとは思っていない。もう少し地遵に，表繭がどのようになっているか，そこで何が趨こっているか，それを支配しているのは俺かということが少しでも判ればという型の研究を行うつもりである。そのためには反応に参加する分子がかなり簡単であることと，触媒側は単結晶ができることが必要条件である。　この反応に参加する分子の一つは洞里であることにした。そのため鰯体側は水素化物にする。水索化物は触媒というよりは激しい水索化反応剤として使われ，化学的に不安定なものが多いから表面研究に適さないという鰯方もあるが，遜に多くの民の関与する反応の触媒の表面状態は，単に表薗に活性のHが解離されているというにとどまらず，そこで水索化物状態ができているであろうと推察される。又水素化物の表繭では活性状態でいるであろう。そのような水素化物申で単結晶の期待されるものとして，Ce此，VH，L凧HxWO，響があるが，服WO。をその代表として選ぶことにした。服WO、はペロブスカイト型で，この構造の表面は極めて多様性に寓み発蟹の期待し得る構造である。　実際の研究はまずCe邊，等の単絡11謁を作成し，趨勘1挫から出発して，CO＋H鵯の反応を行わせ，1醐寺に現在使用されている各種技術を使って表面状態の研究を行う。　表繭状態の場合測定データからそこに起こっていることを弓1き出すには特に理論的な研究を発麗させる必襲があり、新しい計算法や大型計算機を使用した計算の努力が当然必要である。璽に表面研究に新しい技術約発震を開くことも璽襲である。版WO。については既にモデルをもっている才レフィンのメタセシスの機構の言正明に勢力する。　表函での反応には塾然1酬本中の水繁の状態の知識が必要である。そのためには，我々がイオン縞占：蓄の縞合状態の研究に有効であることを囑らかにした陽電箏消滅法により，H・WO里，Ce氏，帆H等の緒合電子の運動滋分布の研究を行う。L欄の良質単結晶が作れるならば，これは最も単純な化合物であるから，陽電子法とコムプトン法の徹底的な比較を行う。結合状態と鶴連して，水素化物の磁欄1はそれを反映する敏感な物倣の一つであるから，CeH1＿・等による磁性研究もすすめる。Ce民は金属CeH・は絶縁体で，これらの磁性と伝導帯の構造には密接な関違があろう。～WO。は表示材料としても注貿されており，電子素子としての多くの研究がなされているが，そのランダム系の竃子状態についても陽電子法等による研究を行う。　鰯体電解質申でのプロトンの運動は技術的な鰯点から重要であり，又，それが解媒反応等の表面での反応に緒綾に関連していることは多くの指摘するところである。実際上はプロトンのみによる良導体はまだないといってもいいすぎでないが，駿イ己物をはじめとする化合物rl・1でのプロトンの運動状態をNMRや申欄1子により調べ，1司時にマクロな拡散の潰腱を行ってその結果を比鮫する必嬰がある竈服WO、を申心としてプロトンのダイナミックスの研究も外部の協プコを榑て行う予定である。公表されているデータには散らぱりが大きく，試料のせいである。　水素化合物は特に水繁ぜい淡，水索貯蔵畿等の鰯点から合金としての研究はすこぷる多いが，各種無水化合物にっいては研究は少ない血我々はブロンズ獺の化合物を中心として相平衡的な研究を進めると共に，新しい水素化合物が発見できれぱと思っている。又剛本総解質を利脂した高日三■Fでの零胴気コントロールによる香酬互衡の研究も芽を育てる型の研究として行う予定である。（5）窒化ほう素について　窒化ほう素の概究に関して当ニュースにその都度成緊の一端を紹介してきたが（28■…茅，41得，50■削，今脹ユ階集としていくつかの蕎調蓼をまとめ，驚化ほう素の促と質の記述を含めて掲載することを試みた。これによって，蝦独記黎の場禽に比べ，それぞれの研究内容をよりよく選碧解して頂けるものと期待している。　窒’化ほう素は燭期表で炭繁の左右に位燧する窒繁とほう素からなる化合物で，その結融ま炭素の結瀦とよく似た程11質をもっている。天然には存在しないので人工によって作り出されたものである。遜常ほう’酸又はほう’砂を炭素又は炭素を含む化合物で遺元し，繁素又はアンモニアによって’高温下で窒化して合成される。最初は潮ヨ三’下で図！に示すような黒鉛によく似た構遺をもったものが作られた。1955隼，ダイヤモンドによく似た構造をもつ（図2）高圧型の窒化ほう素の合成にも成功した。従来の低圧型（常圧酬の繁化ほう・緊緒晶は六方晶系に属するのでh8Nと呼ぱれ，高圧型は立’方晶系に属するのでc酬と称された。後に六’方晶系に属する新しい高圧型結晶が作り出され，wBNと記される。これらの呼び方について多くの著者の1濁で差翼が見られるが，ここでは．山ヒ蕎碧の表し方を月｛いることにする。　柵Nは典型的な層状化合物で軟いので成形焼結体は機棚旧二が容錫である。優れた電気絶縁性をもっている。また耐火殴に優れていて溶融金属等に濡れ難い燦質を有するのでルツボ材などに適している。粉休は剛棚璃滑材や離塑材に戸竈いられ，又いろいろな熔鎌蕎体を作る際に酉己一’’lll」、 1、一」一⊥、 三一，31 ＝’’一一一一1’■一一’一一一’図1　hBNの結墨構造合され製■1轟㍉の恨・l1能陶．」二に寄一匂一している。変ったll」燧として半灘休にドープするBの源としても使われている。　このようにかなり広く僕われているが例えぱ雇費折率のような基本的な総質についてもまだよく分っていなかった一点が多い。この原凶の一つに黒鉛と1言≡劃様に良質の蟻縞稲が樽難く，銀結綴に関する報傷がほとんど昆られないことが挙げられる。最近，些漸で単緕品の奮成に成功し，いくつかの基本的欄1質に閥する郷定が行われた。　hBNが他の蛍光体に胤られないような独特の蛍光を発することは既に本ニュースで報沓したが，これは特異な結晶構遭による点が大きいと考えられる。蘭様な構造の黒鉛が不透翻なのに，透幽軸酬に対しては光学灼季段が利凡］でき後述のような徽泊い紬榮が得られている。　これらの銘本的概1質に関する知識はトBNの応月ヨを考える場禽役立つものと撤われる。　○酬はダイヤモンドに鐙もよく似た糸繍11であるが大きく遼うのは磐闘の方向である。ダイヤモンドの人］1．1合成ができるようになってからダイヤモンドコニ具の普及発展は著しい竈C8N二］1二輿は鉄系禽、金に対しダイヤモンドより高i凶三能を示すことから急速に成獲している。oBN縞綴の合成には触媒が」璽襲な役割りを果すが，その作弄黎機構については必ずしも胴確でなかった。しかし当所の研究によって有力な矢1．1識を加えることができた。　灘膜に磯する研究においては，MIM素予（金属一絶縁休一」金属一素刊においてh酬鰯婆が他の絶縁体と築なる特惚をホすことが兇出され，いまだ幽確でないM玉M素子特例1の発隼機構の解明に一歩進めることができた。　以」二のように無機栂質として纂本的な特授のある1塞化ほう素の淡質を幽らかになることにより，新たな応月ヨ分望予が夢同けることが鄭］f等される。　なお，当ニュース50幸ヨ・の葛鵡專が酬究鮒蟻iのような体裁となっていたことをお詫ぴいたします。　　　　　　一一一一一一一一一二1ρ（；＝）＝二一一十一　’　　　　　　　　　　　　　　　1二一一一一＾一一一一…一（）’図2　cBNの結晶構迭（6）六方晶窒化ほう素単結晶の作成　hBNの結品構造は鳩鉛の紳品構造と良く似ている白　ダイヤモンドの合成に成功した後も長い間，黒鉛．単結晶膏成がなされなかったように，oBNの合成後もhBNの単結晶の育成はなかなか成功しなかった。これには黒鉛の場合と同じように，高温まで気化しにくい。容易に溶融しない。遭当なフラックスが見いだされなかったなどの理［t1が考えられる。黒鉛の単紘■1古の｛乍成を試みたことのある筆者としてはhBNの単結吊は是非とも育成を試みたい結品の一つであった。　hBNの単結16詰の作成実験の途一ヒ，偶然ではあったがある種の方法で処理されたhBNの粉末は青く発光し111スペクトルに豊かな構造をもつ。j2席綿まで光る。／3／応答速度が速い。：4溌光効率が良い。など特異なルミネッセンスをホすことが我々の研究グループによって兄いだされた。（無機材研ニュース第411寺）このことを吏に詳細に研究し，あるいはhBNの基木的例…質の測定を行い，hBNの材料としての可能1門1を探るためにも，かつ又，黒釧類似の特異な結晶構造をもつ結晶の成長＝罐機を解明するためにも，大型で良質な戦占晶を作成する必要がある。　hBNの単結晶の作成法はほとんど知られていなかった。そこで，まず，気相法，フラックス法などから始めてみた。現在までのところ，気相法では特異な形態と構造をもっホイスカーか，又は，小さな板状締晶しか得られていないので，主にフラックス法についてのべる。フラックスとしてSiを使用した。SiとBの粉末を原子数にして3：1の割合で混合した試料をBN焼結体又は黒鉛で作られたるつぽに人れ，黒鉛発熱体を用い，高周波で加熱する。その際，まず，Ar雰囲気中で昇温させる。これは低温でSi，Nができるおそれがあるからである。約1850℃に達した後，N雰囲気に切り換え，その状態で約2時問保持するとhBN単結晶が成長する。その後，再びA。零囲　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　灘気にした後，冷却する。るつぼ内のSjとBの混合融体の冷却塊の表面に，BNの薄い皮膜に包囲された状態か，又は，冷却塊の内部の空隙申などに薄片状の小さな透明結晶が群生している状態が見られる。（図1〕　この薄片状の結晶がBNの結晶であって，X線マイクロアナライザーで分析した結果，主成分はBとNとであった。X線回折の結果，薄片状の平面に垂直な方向をo軸とする単結晶であることが分った。この方法で作られhBNの単結晶は無色又は薄い褐色乃至は黄色を示し，透明であ引しばしば六回の対称を示す1亘線状，又は丸1味をおびた辺をもつ外形を示している。（図2）当然ながら結晶構造をよく反映し，ぶ母のようにC面で容易に蜷開する。取扱いに注意を要するが，黒鉛の結晶のようにはもろくない。　偏光顕微鏡のコノスコープの鯉察によれば，一軸」昨負号結品であって，通常の浸液法による屈折率の測定の結一果o軸方向では2／3，c軸に重直の方向では1．65と決定された。これは実測された結晶の中では最も高い複屈折をもつことになろ。　止査型電子顕微鏡によると薄片状の結品はhBNの単結晶がいく枚も1重なり合ってできていることが分かる。この場合，C軸及びa軸を共有していることが多く，その他，C軸を共有しているが，これを軸にして回転している場合もある。これがX線回折写貞に現われる余分なイ（規則な回折スポットを生じさせる原囚の一つと考えられる。　黒釧は光に対して不透明であるが，hBNは光に対して透明であり，黒鉛ではなしえなかrた光学的浪11定が可能である。このことが典型的な層状構造をもつhBNが光学的研究の輿味の対象となり得る一つの理由である。図3はhBN単結晶のc軸方向から垂直入射する条件で測定した吸収スペフトルである。5．8・V付近から高土ネル図1　hBN単結晶の生成状態（SEM像〕 図2　hBN結晶（光学顕微鏡像）（7）波”o　　　　　　　蹄o　　　　茗oo副㎜1　如0　　　　500　　直oo　　　呂oo、別　レ1一　十、。皇戴撃　冨害蓉吸収スペクトル　　単　結　品　呈K，肚〃o，I≡⊥‘羽1筍図3石　　　　　　　　5　　　　　　　　－　　　　　　　　3　　　　　　　　呈　　　　　　　　　光rエネルギーhBN単結晶の吸収スペクトル（2K，lK”C，lE⊥C）ギー側に向って吸収係数の急激な増加が見られる。　このことからバンドギャップは5．8eV以上であることが分かる。これはhBNのバンドギャップとして始めて単結晶を用いて見積られた値となる。ここに見られるスペクトルの構造は位置に関して，すでに我々のグループによってhBN粉末を用いて拡散反射スペクトルで見いだされた構造に対応していて（無機材研ニュース第41号），単結晶を用いることにより鋭い吸収線として得られた。このことから粉末試料の観測によってhBNの格子に置換して入ったC及びN空孔によるものと考えられたこれらの吸収線はhBNの結晶自体の性質に由釆するものであり，結晶粒子の表面や境界面等の性質に由来するものではないことが確認された凸同時に，このhBNの単結晶はこれらの不純物を含ノしでいると考えられる。このスペクトルの線巾の鋭さや，又竃子回折の際の菊地パターンの出現などからこのhBN単結晶は歪が少ないと考えられる。筆者等は黒鉛の単結晶を気相法で作成した経験をもっているが，X線回折班点の乱れ方や，試片のハンドリングの際の破損状態の比較から判断して，その時の黒鉛単結晶に比べ，hBNの単結晶はかなり優れていると考えられる。　また，このhBNの単結晶でユ366㎝■’と52．5㎝■’との二つのラマンスペクトルが観測された。前者は層面内の振動モードに起因し，後者は単結晶を用いた方位に関する測定により始めて異なる層の間の振動モードに起因するものと特定することができた。　このように粉末では容易に観測されない場合や，また観測されてもその性格を特定できない場合があるが，単結晶を用いることによって観測されたり，明確に特定できる例が多い。そのためには，更にhBNの大型，良質の単結晶を作成する必要がある。しかし，現在，なお，hBNの単結晶の生成機構に多くの不明な点がある。それらの点の解明を待って始めて，hBNの単結晶の大型化が期待されるものと考えられる。　前に述べたように，hBNの単結晶はhBNの薄皮の中に包囲され群生している。更に，るつぼの中に，球状のhBNが多く見られる。（図4）これを割って見ると申にhBNの小さな結晶が多数生成しているのが見られる。これは図1と椙まって，hBNの単結晶の生成機構にっいていくっかの示唆を与える。hBNの単結晶の生成温度はSiN一の分解温度以上である。Si亜N、が局部分的に分解し，N丑ガスを含んだ部分が生じ，Si球となる。比重が小さいので浮上し，かつ，Si球の表面にまずhBNの皮膜を生ずる。申のSiは次第に蒸気となって消失していく。同時に溶融Siに含まれていたBはhBNの単結晶となって折出すると推定している。この最初にSi球ができる大きさによって成長空間も決まるので，それがhBN単結晶の大きさを定める要素の一つと考えられる。図4　球状のhBN単結晶（SEM像）（8〕立方晶窒化ほう素の合成　常圧相hBNを出発原料として，高温1離i三桐o酬を，合成するにはl　oBNの熱力学的安定に要講される温度，圧プコ条件下に曝らすことが，婆求される。il’茗1接変換法とは，上述の条件を満歴せしめる変換方法ではあるが，実際には，最低1螂400℃，8．5GPaの溜度，圧力条件が必襲とされることがCorr1ganとBundy　（1975）により指摘されている。一方，触媒法と呼ばれる方法があり，この方法は，冊Nに触媒物質を共存せしめ，比鮫釣容易に発生可能な，oBN安定領域下で，かつ短踏間に，oBNへの変換を行い僧る特徴をもつ。それゆえ，CBN合成法としては，一般的で，現在までにも数多くの聯究がなされてきた。　有効な触媒物質としては，工a，πa，皿a族元繁とその窒化物，鎌，錫，Sb，Al一合金や脈索または，’アンモニゥム塩等がよく知られている。　Wentorf（ユ961）は，触媒法でf讐られる成鍾したo酬の晶形の兇全悩…や，その析出状況等から，これら変換では，触媒物質を含む液欄が関’＝茅しているとの推測を行った。　ちなみに，このような状況は，金属角虫媒法による，ダィヤモンドの生成の際にも認められる。Str㎝g（1964）は，Ni－C系において，生成域の下隈値が，触媒金属とダイヤ1～69只凶▲限△　　　●　o　o△　　　　　o　o、。．岸！1　▲ム　　　o！　l　　　　　　b〕＼亙雌、。．。。！1ll　I〕　　　　・　・㌧〕　　　　・。い　　　　　　　．v　　繊／六タペ八善／　　　棚　　1000　1200　榊O0　1600　1800　2000　　　　　　　　温　　霞（℃）図1　M　g－B　N系におけるo　B　N合成可自齢湊域　・）F・k…g乱・t・1（197遁）　b）Kudakaetal（1966）　C）じ昌hio　et　al　（19η）モンドの共罷濫度対圧力曲線と一致し，かつその上限値が，黒鉛ダイヤモンド棉平衡曲線により制限されていることを実験的に明らかにしている蓼　では，oBNの生蔵下限flI｛も，また同様に，触媒金属とoBNの共晶関係に基づいて，一義的に決定されているものなのであろうか？　こういった背景に基づき，㌶所では，アルカリ土類金属一BN系について，詳細に次の二点について，検討を行った。l1〕h酬→cBN変換反応週程での触媒の役割とは？（2〕商品質、商純度のcBN縞晶を坐成するために要求される条件とは？　ここにその実験絡築の概略を記述する。　図ユに，現花までに報侮された，Mg触媒によるoBN生成可能頒域をポした。出発物質であるhBNの絡聯立径，綿＝琶化度，絡玩挑傘例1等は，変換反応条件に膨辮を㌻えると考えられるが，ここでは，系に含まれる不純物，特に酸索によりcBNの合戒条件が鍵なることを示した。駿繁不純物を7．9wt％奉’破含むh酬を月1いた場合（Mg－N1）では，oBNの生蜘1J能潴峻，rrlプコ共にいずれも高い方に彼鰻し，その低漁鮒ド隈縦度は1700℃にも及んでいる。この畑Nを約2000℃，ユ気rl1窄素気流r1］で処理することにより，その駿素…置は，O．3w竜％以下に減ずるが，このhBNを出発燦釆斗として1刊いることにより（Mg－R）oBNのξk成悩域びド限浩．岐は，前者に比べ約ユ380℃と低くなるとの絡論を樽ることができた。得られるcBN繍茅養の表晦機遭においても，その茱は顕籍で，低駿繁濃度の系では，多数のピットを生ずることなく，∫1憎螂而からなる良質絡轟が析出した。すなわち，系に含まれる酸素録は，少なくとも2wt％以下である万が好ましい緕果を・‘茅えるむ　　　　　　　　　　　　　　　熱電　対　　　　　　　　　　　　　　　　P辻／Pt一ユ3％Rh　　　　Al，O。衡　パ4ロフ4ラ4ト　　セメント　　　カーボン焼成パ4ロフ4ライト　　　　　BN　マグネシウムシリカガラスカーボン鍋（HM＝60）ステンレススチールタルクパイレツクスガラスカーポンヒーターA1壬OコBNパイレックスガラス　　　　　H　　　　　1㎝㎜図2．DTA用試料構成縦断面図19）　ところで，ここに示したoBN合成域（Mg－R）の下限値は，Mgの溶融弗線（Tm）より250－300℃程度高温に位置している。仮に，一先に諭じたように，この下限／11｛iが，触媒溶媒とBNとの共晶点に桐当しているとすると，MgとBNとの関係は，単純にいえぱ，共晶関係とは考え難い。そこで，次の段階として，MgとBNとの反応過程が，2．5GP・■下でのホ差熱分析（DTA〕を測定一手段として詞．！lべられた。図2．にDTA主去で用いた試料構成を示す。　ピストン・シリンダー型加．圧狼置を用いて，所定の」一1｛力に保侍後，図申の’二対のPt／Pt・13％Rh熱電対を川いて，牢温から，！600℃までの潜熱変化を調べた。なお，昇温，㈱一1雌度は35－40℃／分とした。図3に，MgとBNとの反応過禾ヨ1で得られたDTA曲線の一例を示す。昇洞過程において，最初に800℃付近に鋭い吸熱ピーク（図中1・〕〕が認められたが，このピークはMgの溶解に伴う吸熱変化であった。また1100℃付近からゆるやかな吸熱変化が観測された。いったん，1250℃にユO分間保持後急冷し，一再び1司・一試料体で昇淵を行った（lxl（b〕）その結果，先のMgの溶解に伴うピーク以外に736℃から新たなピークが襯測され，かつ1100℃付近の吸熱変化は非常に小さくなrた。ユ400℃まで昇温後，再び急冷した試料について昇温を繰返すと（図に〕〕737℃，及び800℃付近のピークは，一急にその強度を小さくし，ユ295℃とユ489℃付近に二本の1吸熱ピークが鰹潰1」されるようになった。これら結果と同時に，急冷試料法により得られた生成相を，X線1亘1折法を羊たる手段として訓べた結果とに基づき，図4にフ」ミされる2．5GP　aドでのヰ目関係を与えることができた。　ここで得られた結論はl1〕MgとBNとの」カ芯によって2．5GPa，1ユ50℃以．トで中間化合物MgヨB呈N、が牛成される。12MglBlN・と遇剰・黒、BNとの問に共融関係が成立する。ということであった。MgとBNとの反応は，1必らずしも，均↑与轟1、803〔旦〕一，平衡状態の反応ではないが，このように，DTA法をl1目いることによって，一連の化学反応経路を知ることができた。図5は，このMg－BN系で，2．5GPa，ユ350℃20分間の反応を行った後，急冷された試料休の顕微鏡写真を示す。　黒い部分は，MgヨB呈N。であるが，その近f芳から，hBN糾品（父「1］）の析山している状況が良くわかる。すなわち，MgヨB凡が溶液状態で，かつ，BNに対する溶媒機能をホしている。これらの事実は，Ca－BN系においても，同様に確認され，CaヨB凡一BN系の共融洲度は2．5GPa下でユ3ユ6士℃であった。以上の実験緕果に基づき，oBNの析出は，その安一定域下でMg罰B凡やCaヨB茗N。等といった｝間化合物の溶液椙から，hBNとcBNの飽和溶解度芹に基づいて行われる機禍を考えることができる。これら，2．5GPa下での共融淵度をoBNの合成TlJ能域の下限仙’1にヰ1」・当するものとして，外挿すると，・兵融温度一圧力曲線の傾きdT／dPはMg－BN系で26－31℃／GPa，Ca－BN系で37－40℃／GPaとなった。　H－1問化合物CalB八は，CaとhBNとをモル比三対二の君oo’］岬十Liq一Li円・1棚土ヨ　　酬・Liq・　工十Liq．刀ハ1胸十工I＋Liq・12雪5±「I＋酬〃　　　I＝胸ヨBハ㌔㌻　　へ巾　　　　　、　Nρ：幽史＾T0叫洲q　　8736赤〆　“工b〕738　　　1o〕1100500　　　　　　　　　　　1000　　　　　　’4二4図4．2．5GPa下でのMg■B■N系の相関係…畳　　　　」変　　｛oC〕図3　2．5GPa下でのDAT曲線図5・Mg－BN系で，MgヨB・N・（黒い部分〕　　　から析出したBN結晶（矢印）（ユO）割合で混合し，一気」二1三窄素または，窒素一水素，あるいは，アンモニァ気流1中で800－950℃で20時間以上，900－1050℃で12時間以上加熱繰作することにより合成できる。　そこで，これとbBNとを25φベルト型装置（図6）をを用いて，圧力5－6．5GPa，温度ユ200一ユ800℃，反応時間20－40分の操作条件下で処理した。図7に，反応室へのhBN，あるいは，oBNとC。ヨB里N。の充填方法を示した。oBNの生成可能領域はC・を用いた場合の条件に大略一致した。また図申（c〕の試料構成により，数μmのoBNを温度差法により再結晶させることも口J能であった。図8にCaヨBヨN一を用いて約6GPa，1500℃，40分の反応条件で得られた，cBN結品の顕微鏡写真を示す。結晶粒経は120－180μm程度で，黄色もしくは淡黄色透明結晶が容易に合成された。MgやC乱などの金属触媒を用いた場合に得られるcBNは概して黒色不透明かもしくは暗褐色透明のものが多い。これはBNと金属との反応により，申間化合物を生成する段階で，1司時にほう化物を副生成し・その一部ほう素がoBN結晶に，混入するためと思われる。また一方，金属窒化物を使用すると，末反応窒化物が，その系内に残留し，cBNの格子中に窒化物がとじ込められたり，oBN結晶表而楴造に影響を与えるなどして高品質のものが得難い欠点がある。　しかしながら，cBNに対する溶媒となるC・lB＾を用いた上述の系では，その化学系でのB／Nの比が，ほぼ1に近いことから，出発物質の純度かそれ以上の純度を有するoBNの合成が可能となり，かつ，高品質のものも得られることが，実際に明らかとなった。この他に，望みのcBN結晶を得るためには，主にp－丁条件によってノ1i右される，形核密度，晶形，また，適切な過飽和濃度からの成長速度の制御等，実際面での諸間題の検討が残されている。しかしながら，以上に述べたようにcBNの生成に係る触媒作用機構を解明していく過程で得られた情報に基づいて，実際に高純度，高品質のoBNを合成する方法が確立できたこと。このことは今後のoBN結晶合成にとって極めて有意議なことであろうと思う。ZrO亜　　　　薄M。板　　讐1　　　　紙ガスケット　顯　　　　パィロフィライトガスケット　　　　カレントリング’■醐　　　グラファイトヒーター…；≡　　　　Nacl髪鍬←・・㎜一鰯＼図6．25φベルト型装置試料構成縦断面図 図8．CaヨB．N。を触媒として合成されたoBN結晶101211㈲　　　　　　㈹カーボンヒーターカーボンN邑C旧板hBN円板hBNスリーブoBN粉触媒焼成パイロフィライト9．10．l　l．12．1・」＿1　5mm焼成パイロフィライト鋼円板A』0ヨ円板M。又は丁宜カプセル図7．25φベルト型装置での試料構成（11）六方晶窒化ほう素薄膜　絶縁体薄膜を二っの金属でサンドイッテした金属一絶縁体一金属（MIM）素子の減圧下における電流一電圧（I’V）特倒三には電圧制御型貨挫抵抗（VCNR）現象が観測されることは良く梵られている。VCNRは繁子を構成する金属や絶縁体の種類，測定申の雰鰯気気体の種類とその圧力，瀞度及び印加電圧の燭波数等に影纏される。従来VCNRに関する研究はSiOやAl．Oヨなどの酸化物を絶縁体とする素子で多くなされてきたが，詳しい機機は明らかでない。我々は先にA1Nについて測定をしたのに続いて同じ窒化物で絡晶型を嚢にするBN（AlNはウルッ鉱型，BNは黒鉛型）を用いて実験した。　BNの灘膜は反応性スパッタリング法により作製した。スパッタリングは，繁素の圧カ；2．5×1C…lTorr，基板一ターゲット（ボロン紛末の成形体）閲の艇離；ユ5㎜，　　　三；一2kV，鶴流猪度，o．33mA／om…で行い，基板を加熱しないときの堆積逮度は畦A／m1。であった。得られた膜は赤外分光器と透遇形繕子顕微鏡で調べた縞累微緕融BNであることがわかった。　次にI－V特性を漠眈するためにAl－BN－Au素子を作製した。BNの厚さは50－500Aであり下部電極A1（2000A）と上部霜極Au（300A）はそれぞれユO一汀orr台の趨部1破申で電子銃により蒸瀞して！㎝X1㎜の動作繭積をもつ素子とした。10一…Torr以下の輿空申でA。を正，A1を負として素子に篭日三を即加すると低篭圧領域（＜1．5V）では1㏄expV一／里であるショットキー型の伝導を示していたものが，ある電圧（追一5V）を越えると高紙抗状態から低抵枕状態へと忽に移行する現象がみられる。これを“フォーミング”と呼び，フォーミングされた素子だけがVCNR塊象を示す。バイアスが逆の時は決してフォーミングされない。測定印の酸繁の圧力　（Po。）をi～／0■亘To・・の間で増滅させた時のI－V特性を図1に示す邊Po王をユTorrからユ0■一Torrへ滅ずると爾流のピーク値は増加するが更に10■畠TorrまでPo筥を減少させてもIpの値はほとんど変化しない。一方ピーク電圧VpはPo。の滅少と共に高い方へとシフトする竈Po。依存性に関する渕定は圧力が筒い方から低い方へ・あるいはこの逆に行ってもその傾肉は変わらなかった。関2はAl－A1N－Au素子におけるVCNRのPo・依存性を示す。この場合はPo・の変化に対してIpが大きく変わりVpのシフトは小さいことがわかる。またAl－AlヨOユーA。素子ではPo。の減少と共に玉pのみが増大してVpはほとんど一定であった。このように絶縁体がBN，AiNそしてA1．qでそれぞれVCNRのIpとVpの変化のしかたが異なっているが，なぜこのような違いが生ずるかは明らかでない。酸素の代りに繁素を使って同様の実験を試みたが，互p，Vpの大きな変化はなかった。またVCNRは空気印では鰯測されず，いったん空気申で篭脱を印加した繁子は藩びVCNRを示すことはなかった。これらのことはVCNRを生じているときの雰囲気印の駿素の鐙が大きく影綴していることを意味している。すなわちフォーミングの遇程で生じた絶縁体申を通る伝導路の表爾に化学吸着あるいは物理吸着した酸素が伝導を阻止するように働くためと思われろ。　この他にVCNRに関してもう一つの興味ある現象がある。それはメモリ作用と言われるもので，潰淀申のPO里や燭波数などを変えても廓加霜圧が閾健（約2．3V）を越えない限りI－V特佼の傾きは前の状態をそのまま記憶している。この特性は電子回路素子への応用が糞蹄される。　　　　　　40肥1口10“ヨolO　舳116　　　　　　　　　　　　10一　！o1ゴ11．H10　　　　　　　　1　　，　　コ　　’　　5　　‘　　，　　8　　　　　　　　　　　一　“1図1Al－BN－Au素子におけるVCNRのPo。依存性　　A1｛2000A）一BN（120A〕一Au｛300A〕　　　　　　　口　　1　　：　　＝　　4　　…　　岳　　1　　8　　　　　　　　　　　一　‘一j図2・Al－Al　N－Au素子におけるVCNRのPo・依存性　　Al｛2000A〕一AlN　（150A）一Au　（300A）（12）六方晶窒化ほう素の光物性　hBNについては初めての巣縞罷による物性データを用いて格子振動に関連する研究を紹介し，bBNの材料科学の申で光物性研究が果している役割りを見ていただくことにしよう。　劇工はhBN増緒畿のラマンスペクトルである。“ラマンシフト”に相歯するエネルギーを絡子振動（フォノン）に劣え（ストークス側），あるいはフォノンから受け取って（反ストークス側）敵醜された光のスペクトルである。反ストークス側で大きなシフトの線がないのは窯温ではそんな大きなフォノンが結轟申にないからである。　hBNに関してなされた米国のGeick等の研究と他の鰯状化合物に関する研究から，h酬の格子振動の大まかな像を描いてみよう。ラマン散税あるいは赤外吸収（ここでは一ケのフォノンが関一’茅する“一次”のものに限る）で観渕できるのは繍晶の振動の一郷であって，フォノンの波長の非常に長いものに限られる。この場合ユニットセル内の際子の振動を考えれぱよい。h酬のユニットセル内の四原子の全概の掻動様式／モード）12ケをその対称性に従って分類したものが関2に示してある。〔こうした分類は群論を翔いて行う。絆論によるモードの〆称が書いてある。〕繭内で変位する“E”モードには振動数1エネルギー）が同じニケのそ一ドが属している1締遜）。ユニットセル内で語がすむ場合は点群で考えれぱよく，hBNのそれは欝通のグラファイトと圃じでD肺である。hBNが仮にグラファイト“様の”構造だとすると対称心がなくなってD．hとなりラマン，赤外スペクトルはD肺と違った様桐になる。〕実際の緒罷には以上のモードからユニットセルの長さの波長のものまで全原子数の3焙のモードがあり，その全体像は電子のエネルギーバンド構造と同様に結晶の方胸毎に振動の波長（実際は波数ベクトル）に対し振動エネルギーの関係（分散関係）として記述す室潟，施源：アルゴレイオンレーザー，実効ス■jツト幅：一1㎝’1，」　　　　　　　　　　　　籔劃蝸1Z（XX〕Y結㌣ガる。笑験的には熱中般子の非弾婆撒乱で求めるが，センチメートル台のしかもhBNではBmを除妻した鎖結晶が必要であるむ傾し伝撤方向，波長依存などを無視したエネルギーに対する振動状態の繍度分布は後述するように不純物rlコ心の発光スペクトル等にその姿をかいま見ることができる。このように結11認内を伝わる振動では横波，縦波の1刈1」が坐ずるが光学モード｛ユニットセル内のイオンの振鋤が亙いに逆倣棚）の繊波（TO）と縦波（LO）についてふれよう。LOで生ずるイオンの総椀の分極は（l1視的〕雌場を作る（TOは作らない）ためTOの掻動の複元力にその蟻による力が加わりTOより高いエネルギーにLOのモードが生ずる。LOは横波である光とは正獅から作用せずhBNでは一次のラマン散乱も起こさず観測に二1二炎が必要であるがその作る霜場のめに例を後に示すように誰了現象への影灘は大きく随所に顔を出す。hBNとグラファイトの格子振動の違いの一つは結合のイオン例1の大き鮎BNではTOとLOの分裂がグラファイトに比饗縄Q来粛潟 入射レーザー光⊥E；。1昇i」O：O．晶10〕　　燃・一一TO＝｛1，ヨ冊〕＾1■lRLO：［宮2昔）下O＝｛7脇〕　　　　　　⊥1．3801．360　　　　60　　　40　　ストークス側40　　　60　　　　ユ，3601，380　　反ストークス側ラマンシフト胴1，胱子エネルギー：㎝一㌧・｛1／光の波長〕到．1眺皿畠V〕図1　h　BN単結晶のラマンスペクトル「▲名称：D肋群の既約表現名による価　　　　　／▲性格：R（ラマン滴憧），互R（赤外吸収活憎…〕，　　　　Silent（光学不ネ珊三）。▲エネルギー（㎝■1嫌位）：〔舳：我々，　　　　　　（　）　：Geiok，Perry＆Ruppreoht　　　　　　（ユ966），？？：未定〕　＊ブリュア1ノ瑞沖の倣綴未定図2，h8Nの振動様式（13）べはるかに」大一きいことである。ここでhBNのようにユニトセルに．1二」二1壌：r／嚢葦を愈む1酬犬格rの振鋤の特徴を兇てみよう。［ヌ12のプ」1イ・iを比鮫して分かるように、．二堆葦澗で振動の変f立が対称心での反転操作に対して南＝（u）のものと偶（g）のものが“対”で現われる。j圭1欄力が零でないためにノ1三桁のモードのエネルギーはli劃じにならない。これはDaVydOV分饗といわれるものの・・・…一種で’ある。例えぱE…、とE；．哩は籍エネルギーにはならず，対称心がある場’念に成双するうマン濡徽と添外沽例三の撚他イ．胆（1ξ竈じモードがi■1肪．にかからない）にも反していないのである。准葦榊’アでi員’燗プJが…自閉ソJよりはるかに幽いと各■’rll1判の燦」γ・がほとんど一休となって動く“rigid　layerモード’’　（RLM）といわれるものが独・γに徐イi≡できるようになる。さて劇に蕎己したGe1o失，響の災験ill’1はpyro1州o　BNについてのもので則哩以外は氷外反豹スペクトルに念う様に選んだill〒典約分激公武のパラメターとして手竃1られたものである。試辛斗の質を考えると決定灼なデータとはいい難いが■大筋は．’i．1三しいものと考えてよい。Geick響が150cm■一以’ドと二’戸測しながら鰹測できなかったE；雷のSRLMをねらって雪芭いだしたのが我々のそのモードのスペクトルである。E。闇モードならZ（XZ）Yの籔雌主では敬純が鰯漫1」されないはずである。炎際はZ｛XX）Yの2／5拒■1の強峻があり零にならない。その卿狽はイく1事ヨだが．1柊繍榊こよる強みで繍1芽高i1軸に対する舳鮒の炎験から“E。距を兇た”といってよかろう。．胃至繍畜■11と余く肝1司様のラマンスペ’クトルはできるだけ純化するような劣1；制気で■榊占1…でアニールした紛米でもf等られた。我々より2句・1前にシヵゴ大のNemanic1／とSo1inがpymlytic侶Nと粉乗によりSRLMを鰯測し米11…l1物工理学会で講淡していたのを後で知った。彼響はE；距線の1與蔓と伽1難の糸繍募ボアの大きさへの依作も鰯潰竈している。さて鍛返接，次近艦イオンの1洲をフック貝1」に従うバネで繍禽する近似的なモデルで二二っのE。哩モードのエネルギーからその搬動の力の定数を釧．i．～た。それぞれを1嚢閉，lm醤1の総禽力の偏燦と考えそれ響の比を繍禽の募蔓’か淡の尺度と考えるとグラファイトと共に約ユO00＝ユとなる。これは無機綿＝蕃1の繍含の災」か例1としては鍛人のものである。l1’竈じカのモデルはシェア弓i洲1定数C“をSRLMの娠動一数ωによりρd呈”／4として．専える。ラマンスペクトルの撤水∫r’変化をダイヤモンドァンビルで浪1淀したとこにっいては螂に轍じた（ニュース50’裕1）。Ge1ok讐…は振動スペクトルデータはD。。のグラファイト様岳錯遊よりPeaSeによって決められずこD肺の梯艦に有利であるとしている。我々の．蝦繍I寄i≡1は，きれいにニニ漆しかないラマン線から推してPeaseの機遭にr醤1連いあるまい。B：苫のJl・1縮籔リの服一Mは’光学的にii：工接には兇ることぱできない。グラファイ1・で徽られているfll｛から縦定すると1cO㎝■i前後より概いエネルギーではなかろうか。「1養閥力はファンデルワールス型か」響の吟■味は命後の謝滋である。　劇3は＝＝1迂絡I1＝iIlの光吸収スペクトルである。粉宋についての研究の締梁からB，C，Eの高1≡分は巌繁の1斐晦する欠鰍1」」1」1心，Dは窄繁の欠損，そしてAは繍馴…葦府の状態による吸収と準11定で・きる峨素は矧頸1から潴邑入し，察索欠搬は他の察化物i1剤様ほう素より察薬の蒸矧111が概いために‘1三じたのだろう。）Siによるらしいスペクトルはない。hBNとグラファイトの掃脳を考えればコロンブスの卵約な指摘といえようが，hBNと巌樂とはユニニークでヰ1＝＝1例1の良いカップルのように脳、う。いわゆるエネルギーバンドギャップはAの辺り　　58Vであろう。〔註BNのハノド機造の．…11鎌によるとギャップはπ鰯二ぎの｛乍るバンドに刈三じている。グラファイトではこのギャップが幣となるために金属灼になっている。一・・一・・舳こπ総γの存辛1≡を蟹1］概剣公導例1に締びつけてii晦物質の化学締含を諭ずるむきがあるがこれは初歩灼な淡解といえよう。〕光吸収スペクトルの彬状は級縞童茜によって初めて三11しく潰竈定できる。Cと1⊃の郷分の形状の物雰萬るものを説1洲しよう。膨状は光111心での総rとフォノノの繍念のf1カ　　イオノの変倣が’1’蟹’r雌倣を変えるイl1卜方で決まる。逆1に形状からフォノンに闘して知兇が碍られる場禽がある。Cの螂分は薮我がαと彩1付けた滋う乞rl＝1心からの発光を励起する吸収裕である。一一’翻虫く鋭い線は4，095eVに位領まし粒來の発光と励起（吸収）の検蓄書からα叶1心の“ゼロフォノン纏’’でありしかも絡董＝糾iのそれの火獺灼なふるまいをすることが分かっている。ゼロフォンノ線はいわばフォノンの海につかっている繍1芽洲二1の欠鰍の｛・置㌻が光遷移に際しフォノンとエネルギーのやりとりをせず純粋に斑γ状態だけが変化することによって‘圭三ずる。メスバウアー効梁，X線の8ragg反射の滞度変化を連懲していただきたい。翻総のスペクトルではその鰯が熱搬’動で広がって2図のようになっているのではなくフォノンサンドバンドに強度が移って消失しているのである。h酬：C系の多くのスペクトル線の1・1・1でこのように掻裂探うのはこれだけである。Cの郷分の残りは絡rの光励趨（吸収）に際しフォノンの放り二以は吸収｛O　K近くでは蜘＝！二1のみ）が起こり，そのフォノンの〕ニネルギー分だけゼロフォノン線からずれた“フォノンサイドバンド”である。脇1’14．；、．1二に一ケのフォノンを放H＝1する脇分を轡き入れたが則こ1蓑毒エネルギーへ．二1ニケ，．三ケと蜘」．1する遜弔邊によるものが続く。このフォノンの起激を矢1．1るには発・光スペクトルを兇なくてはならない。．喜粒絡1i＝葦］では休積が小さい簿のためαの発光スペクトルの詳細は観摂11できてない。杉）來による測定から（二＝ユース41’｝ヨ’，参照）一発’光スペクトルの形状はセ“ロフォノン線を1・l1心にほぽ吸収スペクトルの鏡1映となっており玉フォノンサイドバンドの1二1コにゼロフォノン線から潰Oって32，一565，一890・ユ37ユ，1589cm■1に手維三蜜．を1続みとれる。一・禰≡ヨ童く洲1瞭なピークー一且589cmI’’1のものはLOフォノンの放1」」によるものと考（14）える。このようなゼロフォノン線にチ卒う猪光のフォノンサイドバンドは人まかにいって納■nI］のフ才ノンの状態猪峻の嫡遭創父1映したものとなっている。芋111葦逃の榊対約な’大きさはフォノンの仏わる〃‘llと波凶」o1に鮒フしている遜」ダとの締含の強さに連いがあり，（例えばi．一〇は強1粥されていて，）状態密度そのものにはならない。フォノンサイドバンドの手1椎造に寄’ゴしているフォノンの」加旬や波撞については鰯．馴こは分からず，ラマンやホ外に；1・1るものと1；’。竈じとは1災らない。さて吸収に1■’1るフォノンサイドバンドは発光の場禽と災なり“脇幽蟹r状態”と繍禽するフォノンがきくために繍■ii6≡］のフォノンエネルギーが淋ド変わって境われることがある」。1吸収スペクトルllllで独く鑑’大の王403c㎜■］のサイドバンドはそのエネルギーがTOに近いがそうではなくて近’くで変形した互一〇モードによると三考えている。さてDの郷分を雪色よう。この形状はCの郷分と逮い，玉420c弧’’一11削鵯のヰ跨造のみが・大きなベル側のlllに・乗っており2Kと300Kでの変化も小さい。1420cm』1の辛溝逃はC郷分とi一・刊じく欠1呈偽のまわりのLOと考えられる。ベル，製で’鮒遊0）再膏施葦カ；少な（・のはこ0）欠拝術では脳γとフォノノの繍禽がC郷分よりはるかに独い　　箔・．rの奴底状態と励紀状態で欠鰍を榊災するイオンの弼雌…が大きく変わるためである。この強い納禽のためゼロワォ・ノン線は2Kでも兇られず樹氏のエネルギーのフォノンピークのほほ］．420㎝ゴ’一低エネルギーの引…l1の辺りに理れていると考えている。　以．ll1’絡γ・籏動とその繍災として光スペクトルの」形状への影糠を兇たが後’街はα以外の発光11コ心について別の現われ」乃」をしていることをいっておこう。絡r推動が1装1係する限1鰯の一っにはその動的総燃がある。榊ひBNではニュース遂1・1芳に搬じたルミネッセンスの特輿股が柵N：Cの発光11’1心で’の振鋤の動特例1に幽係があると考えている。」塊杓1簸新鋭の機総をその究脳のために整備印である。’格’r振動の知識はまた，セラミックス材料として大切な，熱灼悦質についても基本的なものでありhBNでもその比熱や李害災な一熱膨籏特撚への幽心縛から1’㌣くから桝兜されてきた。こうした閥魑への分光的アプローチ，則こは．暉；’■婆材料であるCBNへの紘移の際の振動や瞥r状態の変化の観潰1j等がダイヤモンドアンビルや．．量二喬己機撚によるパルス潰口光法の導」人により広いP，丁椀1狽に’；三．1lり部卿ζおいて災イ」｝’l1丁能になりつつある。．…橡繍■1芋農Iが使えるようになった強みはお読みいただいたとおりであるが，その欠脇の蕎’舳鰭による禽成研究に係わる閥趨での光物例1研究の役祷1」りは我々の研究の内容の一［至訂であるし，一般には・’ド導休材料簿の研うモで衆知のはずである。　材料とはrl1ヨ的を負わされた物質あるいは物質のシステム」（策火嫌〃コ’1」1学イ脳教綬〕だとするとhBNはまだ1澄」戸材料としてのllヨ的針迎わされていない。物質の利卓螂1］5能炊あるいはl1ヨ灼の発胤まで・を翁めると1ヨ本高等では1≒埼i折名1に渉）るように’’材質”というのであろう。ニュース41呈ヨ」に搬じたルミネッセンス研究により11BNに’総皿㌘“材料”としての1｛ヨ的を狐わせることがで’き，その■筒1で材質から材料へと巡化させられるかも知れない。それは1．」二次沈灼物搬を兇いだすことと大バンドギャッブ衡’＝r材料の1．l1蜥への閑心の1’1’1から；」・・1てきた。これ響についても脳か収穫があること創蜥、宇して研究を巡めている。24一菖16麺蟻ソ旨　8ぎ　　　　　　　　　　　　波　　220　　　　　　　　260　　　　　　300…■⊥』…r■……一1「□て■■一…r■一…丁一㍉一蔓一「一旦一→2K＼300K　互、・・へ一慶1n㎜）卑OO 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稔」運営会議　3月5日，第75回運営会議が「昭和54年度予算について，昭和54年度業務計画について」の議題で開催された。研　究　会　結晶成長研究会（第ユ7回），1月25日，「イットリウムガーネット結晶育成の総括」についての議題で開催され，討論が行われた竈管理棟の建言錫犬況　昨年12月ユ3日に着工した管理棟の建設工事は基礎工事が終り躯体工事に移った。　同棟は，職員が一堂に会することのできる大会議室を始め，所長室，管理部各課室，図書室などが設けられ，2階建，延面積1800m2，総工費3億2干万円で本年8月末完成の予定である。科学技術週間建設中の管理棟　科学技術週間（4月ユ6日一22日）に伴い，当研究所は，4月ユ8日（火），午前ユO時から午後4時まで所内主要施設設備を一般公開します。学位授与氏　名大島弘歳論　　　　文　　　　名マグネシウム複酸化物および関連化合物の欠陥構造と物性に関する研究授与年月日昭和54年ユ月23日授与大学名京　都　犬　学学　位　名工　学　博　士発　行　日編集・発行昭和54年4月ユ日　第56号科学技術庁　無機材質研究所NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES〒　300－31茨城県新治郡桜村並木1丁目1番電話　0298－51－3351IN　INORGANIC　MATERIALS（ユ6）