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無機材研ニュース第166号七〇一．ゼEoO一一〇E蜆E0一垣o］’ooo－o0＝あ○餉oo一］o－E0－ooo］101E0f000蜆o〇一10－〇一蜆○蜆眈Eo．ゼ≧里三…oo…Z－o○蜆］0f←第166号 平成9年11月　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　目　　次耐熱性窒化けい素・……………一・…ダイヤモンドの気相成長における核形成前躯段階の解析一基板表面のナノスケール曲率のもつ効果一・スピンラダー系（Sr，Ca）．一Cu、一〇一、，、の結晶構造と超伝導一………第5ユ回日本セラミックス協会　学術賞「高融点単結晶の育成に関する研究」…………………一………一特許紹介一窒化ホウ素焼結体の製造方法・窒化ホウ素複合体の製造方法………………………一お知らせ一第25回無機材質研究所研究発表会…・…………外部発表（投稿）メ　　モ耐熱性窒化けい素1．はじめに　窒化けい素は脆性なセラミックスの中では靱性が高く、高温でも高い強度を維持することから、高温構造部材への適用が検討さている。既に一部の自動車エンジンのターボチャージャー・ローターに用いられているが、発電用のガスタービンヘの使用も検討されており、さらに耐熱性を向上させる必要がある。　窒化けい素の作製には従来から粉末結法が用いられてきた。これは原料粉末を固め所望の形にした後、加熱して綴密な材料を得るというものである。窒化けい素は共有結合性であり、拡散速度が遅いため、通常は酸化物等の助剤・を添加して焼結を促進する。助剤は加熱中に窒化けい素粉末表面のSiO．、と反応し、液相を生じる。この液相が存在することにより粒子の再配列が容易になり高密度化が進む。また窒化けい素が液相に溶解し、再析出することにより粒成長が起こる。この液相は冷却過程で窒化けい素粒子問に固化し、多くの場合非晶質の粒界相を形成する。このようにして作製した材料を加熱すると、粒界相が軟化し、窒化けい素の分解温度よりもはるかに第3研究グループ　主任研究官　西村　聡之低い温度で強度は低下する。したがって高温での強度低下を防ぐためには耐熱性の高い粒界相を形成する必要がある。Y．Oヨを単独添加して作製した材料は高温でも粒界相の粘度が高いため強度の低下が少ないが、焼結が難しい■コ。非晶質の粒界相を結晶化し、高温での強度低下を防ぐ試みもなされている。融点が高く、耐酸化性も高いことから、希土類けい酸化物（Re，SiO、およびRe，Si，OT，ReはSc，Y及び希土類元素）が粒界相として用いられる。粒界相の結晶化には焼結後、焼結温度よりも低温でさらに数十数間の熱処理を要する1…」。しかし結晶化処理をしない材料よりも室温強度、高温強度ともに低下してしまう場合がある＝引。この原因は粒界相の化学組成が窒化けい素と大きく異なるので、窒化けい素と粒界相の熱膨張係数差により焼結体中に残留応力が発生したり、窒化けい素粒子と粒界相の界面に非晶質相が形成してしまうためであると考えられる二｛」。そこで、化学組成が窒化けい素により近い希土類けい素酸窒化物を粒界相に用い、窒化けい素を作製することとした。種々の相関係を検討したところ、Si、、N、一SiO。一Yb．O＝、系のYb．．Si．OTN。は窒化けい（1）素と平衡状態で共存頂11能であり、融点がユ870℃と高いことから、この化合物を粒界禍とした材料を開発した’1〕。2．結累と考察　市販の窒化けい素粉末にYb．、Si，O．N、が2．4mol％生成する割合でYb宣○＝ヨ、SiO。を添加・混合した。この混合粉末をホットプレス法にて玉750℃、20MPaの圧力を負荷しながら、窒一索気流申で毎時聞焼緒した。Yb一、Si、…O州，は窒化けい索、Yb．O、、、Si○。から次式の反応により生成する。2Yb！O、ヨ十　1／2Si＝≡N．1＋　1／2SiO。→Yb．1Si．O〒N童　焼縞後の試料は、気孔率が2％以下であり、綴密な材料であった。焼締温度はYb．、Si，O八の融一点（且870℃）よりも低いが、液相焼縞により高笛，＝度化が・進行したものと考えられる。焼緕中の高密度化は約ユ650℃から始まっており、この淑度はYb，○茗Si○、系で液相が生成する最低温度と一・致するからである引。焼緕体の一部を粉砕し、X線厨折法により締晶棚を同定した締果、β窒化けい素とYb．，Si，O八が検出された。従来、希土類けい酸化物を粒界梱に繍最化させる場合には1焼結後、さらに一長時闘の結晶化の熱処理が必要であっだ・＝≡：。しかしYb一，Si。○八を粒界梱とする窒化けい素の場合は、焼緒剛＝＝＝1に縞縞化が起こっており、Yb」、Si．O．N，が窒化けい素焼結体中で縞晶化しやすいことがわかる‘ヨ：。　脳げ強度を室淑、1200、ユ350，1，500℃で測定した。雰囲気は室視では大気中、高温では窒素気流中とした。1’斜11げ強痩と測定温陵の関係を脚ユに示した。高い耐熱性を持つとされているYb．Si。○丁を粒界欄とする窒化けい素の強度11をあわせてプロットした。この材料は焼絡後、粒界棚の緒晶化のため］．400℃にて24噺竃1熱処理を行っている。強度は測定侃度の」二昇に伴い低下する傾向にある。Yb，Si，OTN。を粒弊棉とする窒化けい素の強度は1，350℃ま亘200’r3幽澱細10’71000Yb』SらO－N空カ｛粒界非圓10－8図斗Yb’Sら07N2（1370℃）∀十Yb’S1207N2（1480℃）∀⑧斗Yb・Sら◎・（14∞℃）2，　マ800£暑600錨懇 Ybβ…207が粒界穐Y戸！〆函1　　　　図1図〆101　　　　102　　　　103　　　　　　　負荷応カ（MPa）繁イヒけい業の2次クり一プ誰連痩と黛荷1一むプ〕の1螂系400200　050010001500　　　　　　　　　　温度（℃）i測王　窒化けい’索の強度の波■雌に対する変化では緩やかに低’ドしている。』．350℃と］．500℃の間で、急1敷な強度低■’ドが起こっているが、いずれの温度においてもYb，Si：ρ、を粒界相とする窒化けい素の強度よりも高い。また1500℃においても484MPaと依然として高い強度を維持している刷。　1370℃、』．480℃大気雰囲気にてH三縮1芯力を負荷したときの、2次クリープ歪速陛と負荷応力の関係を図2に示す。1妥1！で比較したYb．Si，O、を粒界相とする窒化けい素の1400℃での測定値！…もあわせて記す。この材料は今まで最高の鰍クリープ性を持つ材料・といわれるものである。測定温度が異なるため単純に比較はできない、Yb，Si，O。を粒界棚とする窒化けい素のプロットはYb」，Si，O，N、を粒界梱とする材料の／370℃と！480℃のデータの間に分布しており、ユ．4＝80℃のプロットにより近い。このことからYb．、s1．o．N：≡を粒界棉とする材料はより商い耐クリープ性を有していることがわかる三コ。　篭子顕微鏡により粒界柵を鰯察した結果、窒化けい素の粒界三璽、、点に締晶化したYb」，Si，O，N，が観察された。また非1最質梢を介さずに窒化けい素とYb，Si。○。N＝｛が接している界面が観察された。Yb，Si，O、と比較してYb」，Si，O，N＝、の結晶化が容易であり、非晶質相を介さずに窒化けい素と接している理由は化学組成が窒化けい素に近いためであると考えられる巾。この高融一点のYb．，Si二…O．N＝≡が粒界に糸吉晶化しているため、本材料が高淑でも篤い強度を維持し、高い耐クリープ特性を示すものと考えられる。3．最後に　Yb．、S1．O，N＝｛を粒界相とする窒化けい素は高濁、で高い強陵を維持し、優れた耐クリープ性を持つことがわかった。ガスタービンの効率は最縞運転沮度が高いほど有利であり、本研究緒果により窒化けい索部材の使州1災界滞度が高められれば、タービンの高効率化につながるとともに、（2）さらに窒化けい素の応用分野が拡がるものと期待される。本研究は東京大学工学部佐久聞健人教授、幾原雄一助教授、大学院生吉田英弘、氏、当所三友護総合研究官、石田明璽点研究支援協力員との共同研究である。参考文献1）G．9．Gazza，J．Am．Ceran】．Soc．，56，662　（且973）．2）M．K．Cinibu三k，G．Tho㎜as　and　S．M．Johnson，J．　Am．Ceram．Soc．，75．2050　（！992）．3）M．J．H・ff㎜m，i・T・ilo・i・g・f　M・ch・・i・・l　Properties　of　Si洲一　Ceramics，　edited　by　M．　j．　王｛offn泌nn　and　G．　Petzow，　KlUwer　AcadenlicP1舳・h…，Th・N・th・・1・・ds（1994）Pl・．223，4）T．Mshimしlr盆and　M．Mitomo，J．Mater．Res．，ユ0，240（1995）．5）　E．M．Levin，C．R．Robbins註nd　H．F．McMurdie，Phase引agram　for　Ceramists1969Supplement，The　American　Ceramic　Society，Westerv川e，OH（1969）PP．ユ08．6）T．Mshimura，M．Mitomo　and　H．Sしlematsu，J．Mater．Res．，12，2C3（1997）．7）　H．Yoshida，Y．Ikuhara，T．Sakuma，T．MsN洲jra，M．　N正itomo，in　　Proceedings　　of　　the　　SeventhInternational　Conference　on　Creep　an〔ヨFract1」re　ofEngineering　Materia1s　and　Stmctures　ed．by　J．C．Earth㎜an，F．A．Mohamed，玉rvine，USA，（ユ997）pp．653、ダイヤモンドの気相成長における核形成前躯段階の解析一基板表面のナノスケール曲率のもつ効果一1　はじめに化学気欄法（CVD法）によるダイヤモンドの成長において核形成過程は初期の堆積速度、薄膜の構造や形態を支配する重繋な役割を果たしている。核形成に影響を与える種々の嗣子に関する実験と理論約研究は数多く、これらの研究によってCV1）における核形成過程についての理解が深まると共に含成技術の改良にも役立っている。実験では基板表繭の形状を変えるための機械的、化学的な前処理が多く試みられ、鋭い形状をもった場所で核発生率が高くなることが報告されている。これらの原困として、たとえば鋭く尖った部分でのダイヤモンド核形成による界磁エネルギーの低減、鋭い角（エッジ）をもった都分でのダングリングボンドの存在、活性分子種のフラックス密度や電場、瀞度場などの増大が核形成を促進するなどの、いくつかの考えが提案されている。理論的には、熱力学ダイヤモンドの核形成、成長を有利にする条件を予測するための熱力学、反応遼度論、古典自勺核形成理論による取扱い、吸着一脱離理論などが提案されている。サブミクロン大のダイヤモンド粒子で基板表醐をこすったり、また趨音波を利用してダイヤモンド粒子で嬢板処理を行うことによって核発体襟度が増大することもよく知られている。　本研究では、成長の前駆体（pl・eCしlrSOl・）をメチルラジカル（CH、、）とし、核形成の碗駆段階において薬板表繭の凹みがメチルラジカルの吸着・脱雛現象、濃度分布にどのような影響をあたえるかを理論的に検言寸した。吸瀞エネルギーの1陸1率依存性を考慮にいれて鱗析した締果、ナノサイズの凹みがラジカルの濃度分布及び核形成確率　　　　　　　先端機能性材料研究センター　　　　　　　　　　　　オレーグ　ロウチェフ　　　　　　　　　　　　（佐藤洋一郎：訳）に顕著な影響を与えることが示された≡j。2、計算モデルと緒累　メチルラジカルの吸着エネルギーEaをEa　＝　E劃O　（1＋aκ） （ユ）とする。ここで肋は平坦な表面に対する吸着エネルギー、aは吸潜サイト闘の距離、κは凹みの日11陣半径である。この表式は、平らな表面の単位繭稜当たりの表耐劃幽エネルギーを一肋O／a！とした時、気棉と、曲率をもった表繭との間のエネルギー差の関係を表すGibbs－Tわomps㎝の式より導かれる。すなわち、表面での平衡ラジカル濃度CはC＝qリ・・p（E・／k，，T）　　　　　　（2）で表される。ここでqはラジカルの全入射フラックス、レ（＝lOi怖）は格子点の熱振動数、k，、はボルツマン定数、Tは絶対瀞度である。計算を行う上で採月司した数値の範鮒は、気相1辛1のラジカル濃度としてO．王一3Pa！j、王£aO＝lOO－200kJ／mol（＝1－2eV）、T＝ユユ00一ユ200Kである。　まず図ユ……に、h（x）賞h、、一h、、（1－x／x。）1”で表わされる断面をもち、紙蘭に一垂夜方向にのびる山脈状のモデル図形を示した。この図形の特徴は、x饒OからX、、（＝！μm）に移るに従い、高さと幽率がゼロから連続的に増大し、双方ともX、、で最大値をとることである。X＝X、、では高さ、独線がそれぞれ最大値hO、κm盆xをとることである。脇率κは、κ＝dWdx！い十（dh／〔lx）1コ’洲（3）a）Surface　I〕1’o蘭1e： ll（工）＝ll。一h。（1一炊。）1蜆h。x。＝｝m　　工1o4b）2．OS1』1’f纈ce　co皿cem士i・割ti011冨i〕1．OUoh。＝0．りm（・。．、＝0．2皿㎜’3）h。＝O－2μm（・、．、＝0．05㎜・’1）咀。颪1．0μ湘（K血杣＝0，002mm－I）0．94　　　10ヨτ拮ノτ。　　　m一10正10－IRatio：割δsorPtio固｛…me／diff㎜sio頸timeo．90刈μm）τ刮＞τd皿uC蔓eati0㎜iSτ咀くτ。mlICle3ti0皿iSim1pOSSil〕1ep出・耐、、’I（皿㎜）O．98　　1・O1望ド三a）肴卜銘に1羽いた基板表頂1形状を表すモデル。縦車南は滅さ　　　　（1｝）、椥1軸は脈内の位傲（x）をポす。b）3つの異なるh、、　　　　彼についてのラジカル濃度の土舳竈の様子。E呈10＝！．25cV　　　　（」．20Wm・1）、P二〇．2P。、丁二1且00K。Rado：㎜割xi皿1到1co皿co11tr副tiom／coIloelltr齪t…o11　　　　0皿tIle　fIat　S皿『fa‘＝e　　　10　　　　　20　　　　　　30　　　　　40　　　　　　50radi皿S　Ofthe　SWf割Ce　C咀r珊t㎜re，ρ雪1（咀、、’1（m㎜）1蜘率雌従50nm以’ギでのτa／τdの変化をラ1ミす計筑絡衆。Eao饒玉．25eV　（．I20k〃mol）、P＝O．2P呈1，T1！ユ00K。言0一　　　　10jC／C．　　　　lO一10Sh脳pim醐Seim㎜mSC與1e湖㎎eP＝κ血，．、’1（・㎜）一〇 20　　　　30 40　　　　501測2　劃H；終三3｛稀50Ilm”、Lドでのラジカル濃峻変化をポす静猟締梁。　　　E三10ニユ．25oV　（亘20kJ／mo葺）、P10．2P纈、T11100K。で表される。この図形について最大’高さh0を』．．Oμm，O．20μm，O．ユー〃mとした時の計算緕果を図ユb）に示した。hO＝1．0一〃1llでは平坦面との違いは殆ど無く、1－0＝O．2一〃n］（lH1率半径20nm）の場含にはわずかな増加に止まるが、hO撹O．ユ、〃m（雌｛率半径5nm）では最大ユ．．7借の濃度増力1］となる。　次に凹みをもつ基板表面においる平衡ラジカル濃度Cがl1竺1みの曲率半径．0＝！／kにどのように依存するかをもっと連続的に解析した緒果が図2である。縦轍は1拙面と平坦面でのラジカル濃度の比C／C，、（C。＝・平坦面での濃度）を表している。図のような直臼率半径ρが20㎜1以下になるとラジカル濃度が次第に高くなり、4㎜／では平坦面の約10倍に増加し、それ以下ではさらに一急速な増加を示している。　図3には、曲率半径の関数として吸着時閲τaと拡散時間τd＝1！／4Dの比較を示した。ここで1＝1ノτは1’吸着ラジカル間の平均距離、Dは拡散係数である。すなわちτ（1は基板．．．．．ヒに吸着したラジカルが拡散によって移動し、他のラジカルと衝突するまでの時閥を示している。したがって、τa／τd＜1の時にはラジカルは他のラジカルと衝突することなく脱離し、核形成は起こらない。τa／τd＞ユの時にはラジカル同土の衝突が起こり、核形成が’i＝i］I能となる。図3では、EaO雌／．25eV，p＝0．2Paを用いて計算した緒果である。1推1率半径一η＞7齪mのときにはτaノτ〔K1でラジカル同土の衝突はおこらず、、o＜7nmのときにτa／τd＞ユとなってラジカル同11卜二の衝突が起こり得ることを示している。さらにρが滅少することによって、τaノτdの値は一急速に増加し、一0就2．5nn1ではほぼユ．O＝～に達する。3．考察　今固の雷一1I算は、基板上に核が形成される前躯段11皆（pre■nしlcleation　stage）についての討算である。2次元形状についてのモデル計算から、ナノスケールの凹みが吸溝ラジカル濃痩を商めること、ラジカル同土の衝突確率を増や〕；亥形成率が高められることを示した。また、同じ脳率半径でも形状が3次元的であればより効果があることは白明である。例えは’ダイヤモンド粒・二r・で薬板表（遂）面をこするという処理は溝状（2次元的）凹みを形成し、超音波処理はクレーター状（3次元的）の凹みを与える可能性が高い。今回の計算結果は後者のもつ有利な点を示している。また、今回の取扱いは、ダイヤモンドの気相成長に限らず、気相・液相からの核形成に広く応用できる一般性をもっている。例えば、平坦では吸着エネルギーが小さ過ぎて核形成の困難な場合でも、幾何学的な形状を利用することによって核形成が可能になることを示している。なおこの研究COE計画の一つとして行われた。参考文献1）D．G．Goodwin，J，Appl．Phys．74．6888　（1993）、2）O．A．Louchev．Y．Sato　and　P．A．Dennig，App1，　Phy・．L・tt．7ユ，894（ユ997）．3）W．L．Hsu，Appl．Phys．Lett．59，ユ427（ユ991）．スピンラダー系（Sr，Ca）1．Cu、。O．1＋、の結晶構造と超伝導第ユユ研究グループ科学技術糊1」研究員　磯部　雅朗1．はじめに　最近、スピンラダー系と呼ばれる物質群が高温超伝導体関連物質の新顔として注目を集めている。ここで言うスピンラダー系とは、s＝1／2反強磁性ハイゼンベルグ鎖を横方向に繋いだ梯子格子を有する化合物を指す（図1）。物理的には、梯子系では正孔を注入する前の段階（モット絶縁体）から、スピンキャップを有する量子スピン液体状態が実現している。もともと梯子の横木に沿ったスピンー重項ができやすいという状況を反映して、注入された正孔は横木に沿ってバイポーラロンを形成し、そのボーズ凝縮がクーパー対になる。このアイデアに基づき、実際にハバード模型やt－J模型を用いて理論計算が行われた結果、実現可能な範囲内の電子論パラメータ値（例えば、U：電子相関、t：電荷移行積分、n：フィリング等）において超伝導相関が電負密度波（CDW）相関を僅かに上回る（即ち、基底状態として超伝導が安定化される）ことが見いだされた。また、梯子系は一次元系に近いため、朝永一Luttinger理論の延長線上で、一／ ……■一㎞■＾4 、｛ 、、j、＾…■………’’」　■…　　　　　　’bipo1aron’一…■’一㌔！、、＼ノ’’■’…’’■■“1一■■■’山一■1凹■1■、、≡…㌧ j・pin・・i㎎1・t一’……「ノ阯■……」ギ へ｛ j㌧． ’一㎞L■…1一■’“一」図ユ　梯子構造の模式図。スピン・電荷分離の観点からも注目されている。このように梯子系は二次元高温超伝導の発現機構に関する主要問題を幾つか含んでおり、かつ低次元性の結果として、理論的にも実験的にも量子状態を明確にしやすいという特徴を持つ。したがって、梯子系の研究をステップにすることにより高温超伝導の発現機構解明への手がかりを得られるのではないかという期待がある。　一方、これらの理論予言に触発され、超伝導の実験的検証を目指して幾つかの梯子系物質への正孔注入が試みられてきたが、昨年、遂に2本足の梯子格子を有するSr、、一Ca、、与．、Cu、一〇一、、、において超伝導（高圧誘起）が見いだされた。本研究では、特に超伝導が起こる高圧下でのデータを重要視し、超伝導発現機構解明に資する知見を得るため、結晶学的あるいは物性的側面からの解析を行った。2．格子収縮と電荷移動　（Sr，Ca）．一Cu泓コ〇一1、、は複合結晶である。〔（Sr，Cu）、Cu，Oヨ〕と〔CuO，〕単位の副格子がc軸方向に沿って不整合周期（近似的にはユO：7の格子定数化）で結合し、副格子間の相互作用により構造変調を起こしている。結晶構造は〔Cu，Oヨ〕、〔（Sr，Ca）〕、〔CuO，〕の各面が積層したものと考えることができる。梯子格子はCu，Oヨ面内にあり、梯子内のCu－O－Cu結合角は約180度で軌道混成が強く、強力な反強磁性相関（J■300K）が達成されている。面内梯子間では弱いスピン相関が存在するが、スピンはフラストレートしていて梯子内のスピン相関の強さに比べると無視できる。一方、CuO、ユニットは稜共有の一次元鎖を構成し、スピンは弱いdimer（JlOOK）を形成している。　本系の興味のひとつは、超伝導を起こす高Ca濃度試料が低温・高圧下でどのような結晶構造変化を起こしているかという点である。従来、低Ca濃度側試料の結晶構造は整合相近似で解析されていたが、最近、当所において室温・常圧での中性子線およびX線回折データを用（5）図2　（Sr，Ca）1」，Cu、ρ。■、。における一一次元鎖の変調と電荷移動の　　様子。中央は面内の梯子間結合部を示している。赤い線　　　は梯子内銅と鎖内（頂点）酸素の軌道混成を意味する。いて高Ca濃度試料Sr、、．、Ca、、．。Cu宝．、O．、コ、、の変調構造が解析された。それによれば、低Ca濃度試料に較べ高Ca濃度試料では、SrとCaのイオン半径の差と結晶異方性を反映して一次元鎖一梯子問距離が選択的に縮まり、面問相互作用が強まるために双方の変調が大きくなる。特に一次元鎖のC軸周りのねじれは著しく、鎖内酸素が局所的に梯子内銅原子に接近する（図2）。この結合距離は最短で約2．7A（非Ca置換試料の場合は約3．2A）と見積もられ、二次元高温超伝導体の銅一頂点酸素問距離に匹敵する。つまり、梯子面内銅は部分的に鎖内酸素と軌道混成していることを意味する。高Ca濃度試料に圧力を印加した場合、この傾向はさらに強まる（1GPa≡ユ．2Ca相当）。　（Sr，Ca）1，Cu別O、、のCuの平均価数は十2．25である。すなわち正孔は既に内部に存在する。Ca置換量が少なく一次元鎖一梯子の面閻相互作用が弱い場合、正孔の大部分は、より電気陰性度の高い」次元鎖に存在する。ただし、鎖内のt値は小さく、正孔はほとんど局在状態にある。一方、Ca置換、さらには加圧が進み面問の軌道混成が強くなると、一次元鎖内の正孔の一部は頂点酸素を介して梯子面内に流れ込むと考えられる。事実、頂点酸素結合を持つ梯子内銅原子においては、面内のCu－O結合距離が周囲より短くなっており、反結合軌道に正孔が入ることを強く示している。また、結晶対称性から、このような梯子内銅原子は横木方向で隣り合うため、正孔も同一横木方向で隣り合いやすく、バイポーラロン形成に有利な環境が実現している。3．電気伝導特性　本系の超伝導が起こる3Gpa以上の高圧下での物性測定は、一般的には著しく困難である。筆者らは、最も基礎的データである電気抵抗の温度依存性を金属材料技術研究所と共同でキュービックアンビル型高圧物性測定装置を用いて測定した（図3）。大局的には、圧力の増加と共に半導体的な温度依存性から金属的な温度依存性へ変化する様子が見て取れる。超伝導は3GPa付近から現れ始め、5GPaで最大の超伝導転移温度（Tc山ユ4K）を示した後、Tcは降下する（図3、挿入図）。0．080．06昌OG　O．04二0．020．00　　　　　　　15　　　　　　　14　　　　　　＾1呂　　　　　　■　　　　　　一）12　　　　　　聾110（二｝1〕聰　　き10　　　　　　　　9　　　　　　　8／へ　　　　　　　　　3　4　5　61．9GPa　　　　　　　　　　P（GP顯）油ドー　　一ド・j！5．洲P’レ1r　　　　0100200300　　　　　　　　　　　　T（K）図3　S・。］」．Ca．、｛一；Cu。、O。■、、多維晶試料の電気抵抗の温度依存牲。　　挿入図はTcの圧力変化。　一般的に、電気伝導はフェルミレベル近傍の低エネルギー励起によって支配されているため、そこでの様々な情報を取り出すことが可能である。図3における最大の特徴は、低圧領域において約50Lユ50Kの問でブロードな抵抗極大を示すことである。この電気抵抗変化はNbSe＝、などの疑一次元系物質のCDW的な振る舞いに非常によく似ている。つまり、150K付近で一度パイエルス転移を起こすが、フェルミ面のネスティングの不完全さにより、lOOK付近で金属状態に再転移するという見方ができる。圧縮により面問の相互作用を強めると次元性が上がるのでフェルミ面のネスティングはさらに悪くなると考えれば、実験データのブロードなピークが消えていく様子と対応がつく。また、最適超伝導はこのブロードピークの消失に合わせて出現するので、理論的に予言されているCDWと超伝導の競合と考えることも可能である。通常、CDWは格子系とも強く結びついていることが知られているが、実際に、筆者らは、低温X線回折の実験から常圧下15脈付近での格千異常を見いだしている。今後のさらなる実験が必要である。　低温での電気抵抗の上昇は、この領域でバリアブルレンジホッピング伝導が成り立つことから、局在効果であると結論できる。この局在は梯子面内の構造変調に伴うランダムポテンシャルに起因すると考えられる。局在準位の状態密度は圧力増加に伴い単調に増えていく。また、キャリア熱励起の激しい室温での電気抵抗値は、圧力増加に伴い直線的に減少する。これらは圧力増加による面間距離の縮小が一次元鎖から梯子面への電荷移動を促すという抽像を裏付けている。　一方、5GPa以上の高圧領域では、電気抵抗が、通常の金属におけるBloch－Gr㎜eisenの式ではなく、二次（6）元高温趨伝導の場合と同様、ρ＝ρ。十AT1l（バ2、ρ。：残留低抗）のベキ貝1jに従う。これは、キャリア散乱が、フォノンではなく、主に磁気的な相互作用により影響を受けていることを強く示している。室温付近では僅かにベキが！に近づくが、これも、電子相関の強い系のフェルミ液体論（SCR理論）とNMR測定から得られたT1（スピンー格子緩和率）の温度変化を考慮することにより理解することが可能である。4．まとめと今後の展望　スピンラダー系（Sr，Ca）．、Cu，、〇一、、、の高圧誘起超伝導の起源を結晶構造と電気伝導特性の観点から考察した。特に重要な点は、圧力印加が一一次元鎖一梯予聞の欄互作周を強め、鎖内頂点酸素との軌遺混成を通じて正孔が梯予格予に移動することである。これは光学伝導度測定やマーデルング計算などの結果とも合致しており、趨伝導が（一次元鎖ではなく）梯子格子で起こっていることを強く証明するものである。　現時点における大きな問題は、（Sr，Ca），、Cu。一，〇一，、。系で実際に現れる趨伝導が理論の予書するものと同じかどうかという疑問である。金属領域のキャリア伝導は大きな磁気励起により散乱を受けていると解釈できるので、確かに、狭義のBCS的推像ではなく二次元高濫超伝導類似の機構が働いているように思える。ただし、梯子格子の次元性に関しては疑間点が多い。少なくとも格子変化で見る限り、低濫・高圧下では二次元相関が発達しているように思える。他の物性測定でもこれを支持する結果が出てきており、最近では、梯子格子というよりむしろ梯子間相互作用をも考慮した梯子面全体において有限温度でのクーパー対形成が起きているいう見方が浸透しつつある。一方、金属領域におけるTcの抑制の原因も明らかではない。これはスピンギャップとの関連を明確にする必要がある。今後も、理論・実験双方からのさらなる検討が必要とされる。受賞コーナー　　　　第51圓日本セラミックス協会　学術賞　　　　　　　　　　　　　　「高融点単結晶の育成に関する研究」　大谷は、浮遊帯域溶融法により大型の高融点単緒晶育成に専念し、育成技術を改良・開発することにより、数々の遷移金属炭化物及びホウ化物の良質単締晶を育成してきた。その成果は以下に要約する。①2000℃から3千数百度の商温領域での緒晶育成を行うために、試料成分の蒸発及び熱移動を考慮して装置の改造・開発を行い、育成条件を調整して、現在までに4000℃近い高融点を持つ単結晶の育成披術を確立した。物質中で最高の融点を持つ丁刮C（3983℃）やHrC（3928℃）、更にLaB一、などに比較して2桁近く蒸発の激しいTiB＝…（3220℃）の単縞晶などは、世榊二1二Iで大谷のみが育成可能な緒晶である。②浮遊帯域溶融法のための璃凋波電源刎11力安定化装衡を開発し、これによって緒I縞育成装澄としては批界最高レベルの出力安定性（0．03％）を達成した。その締果、電算機による絡鴇成長の制御が可能となり、高融点単緒錦玉2桝究グループ 大谷　茂樹晶の幽動育成を初めてW能とした。③世界で初めて璽粒界等の結晶欠陥を含まない大型単縞晶の育成法を見いだし、L柵．、やTiB、～などの良質単縞晶を育成した。④育成した良質の炭化物単緕晶（TiC、舳C等）は、その清浄な表面や、O、やCO分予の吸着した表繭、またカーボンの単鰯膜が形成された表繭について、表面構造解析や、低エネルギーイオン（He＋等）の散舌L実験、電子エネルギー損失分光、光電子分光等の研究を活発化し、表面科学の進歩に貢献した。　以Lヒのように、大谷は高磁点単締晶の育成全般にかかわる技術の改良や現象の解明によりこの分野の先駆的な研究を行い、高融点材料の研究に大きく貢献し、また、波及効果として表面科学の研究を進展させた。最後に、締晶育成を続けてくるにあたり、周囲の方々に励まされ助けて頂いた。ここに、深く感謝する次第である。一特許紹介一「窒化ホウ素焼結体の製造方法」「窒化ホウ素複合体の製造方法」「窒化ホウ秦焼結体の製造方法」発I＝芽＝1者　佐藤　忠夫（第3研究グループ主任研究官）　　　　　ミラン　フバーチェク1二1二1願番号　特願平7－23484号■出願臼平成8年1別8E1公闘番号特開平8一玉98682号公闘1ヨ平成8年8月6Eヨ（7）「窒化ホウ素複合体の製造方法」発明者佐藤忠夫（第3研究グループ主任研究官）　　　　　ミラン　フバーチェク出願番号　特願平7－23509号出願日　平成8年ユ別8日公開番号　特開平8－！9868ユ号公開B平成8年8月6日　六方晶窒化ホウ素（hBN）は層状構造をもち、潤滑性、易切削性（焼結体）があるなどの点で黒鉛によく似た物質であるが、自色の絶縁体で、熱伝導率が高く、耐酸化性に優れることから、耐熱・耐熱衝撃・耐食・絶縁・欄滑性を有する特異な工薬材料となっている。　hBNは難焼結性であるため、通常は酸化物を焼結助剤に用いて加圧焼結す糺その際、極めて弱い層間力を反映して、hBNの締晶粒は層面が発達して薄板状を呈する傾向が強く、また、酸化物がこれを促進する。その緕果焼結体はBN層面が加圧軸に垂直に配向（C軸配向）する組織をもつことになり、こは、加圧軸に墾直な方向での割れや熱伝導率の異方性の原因になっていた。　本発明は、従来とは逆に、a軸蘭己向（層面が加圧軸に並行に配剛する焼結体を得る方法に関するものであり、鋼を焼締助剤を用いる。また、銅を効果的に作用させるためには、化学的方法により銅を原料のBN粉末に微細に分散させる。　一例を示せば、ホウ酸一尿素一硝酸鋼（重量比ユ：2．5：0．02）混合物を加熱、融解後、1玉CO℃まで段階的に昇温して、銅をO．1μm以下の微粒子で分散担持する乱層構造BNを得た。これを30Mpa、ユ950℃で処理した緒果、密度97％の焼縞体を得た。図1には加圧軸を含む面および垂直な面からのX線圃祈図を示した。層繭からの反射（002）とそれに垂直な反射（玉00）との強度比からhBN縞晶子がa軸配向していることが分かる。本発明の原理は、銅がhBNの積層方向への成長が促すことによるものと考えられる。鋼は必要応じて酸処理等で除去する。　本発明は今後、等方性焼結体の製造、遺元性物質とBNの混合焼結等への応用も期待される。銚鶴Cu今hB到O02　ψ　　　　　　h洲1CO今㌣I時圓副ユ02　そCu　　“hBH］一〇ユ　　　　hBHO04ξ　　　　　　ψそh洲O02　　　　Cu　　hBH］一02＋Cu　　　　ψ　　　ψ　　　　　hBH1Oユ　　　　hBHO04h洲10㌧　κ　　　ψ　　　　30　　　　40　　　　50　　　　　回折角（C眺α）焼締体のX線1口蜥1測の災方性。棚舳1轍（亙）および加11三jl1lllに雁腹な方1…」』（n）を法線とするlr11搬1ヌ1。一お知らせ一第25回無機材質研究所研究発表会日時：平成9隼1且月26E1（水）ユO：00一ユ6：50　　：科学披術庁研究交流センター　　　茨城県つくば市竹1藁1二丁目20番地5号プ1コグラム1O：O〇一〇：05　所長あいさつlO：05～ユO：50　複含銀硫化物に関する研究　　イオン導電性銀化物と関連化合物　第2研究グループ　総合研究官　コメンテーター：林　　宏哉（剛」」理科大学・教授）　　　　　　　　脇原　將孝（東京工業大学・教授）　銀を含む三元系硫化物について、主としてそのイオン導電性に着目して、相関係の解閉を申心とした締晶化学的研究を行い、こうイオン導電性をホす新しい化合物を合成するとともに、その組織と構造・物性の閥係、棚移転による構造・物性の変化等について、新しい矢111兇を得た結果を報告する。また、これに閥して複雑な構造をとる硫化物の研究の研究締果についても報告する。ユO：50～1ユ：35　窒化けい索に関する研究　　組織制御による機椥灼性質の制御法　第3研究グループ　総合研究官　三　友　　　護　コメンテーター：佐久閥健人（東京大学・教授）　　　　　　　　広崎　尚登（1三1産1圭1動車㈱・　　　　　　　　　　　　　　シニアリサーチャー）　窒化けい素焼緒体は、高潴岬機微材料として期待されている。我々は、材料の商性能化と商信煩性化を化学的背策により実現するために焼緕過程において複含組繊を発現させる陸1己複合化の概念を・齪士界に先雛けて提鴫した。（8）また、複含材料の含成、極微小領域の組成分析、破壊シュミレーション等を研究し、多結晶体の機械的一性質の発現理出を検言寸した。の発掘、種々の環境応答性ガラス・膜の探索・合成、ガラス特有の分相現象の解明、さらに状態変化現象の解明を通し、環境応答一1生を申心とした。インテリジェント性発現による材料化の基礎的研究。H：35一工3：00　ポスターセッション及び昼休み』．300～13：45　層状ランタン複合酸化物に関する研究　　鍋酸化物趨伝導体・バナジウム複合酸化物・準結晶　第ユユ研究グループ　主任研究官　加藤　克夫　コメンテーター：平賀　賢二（刺ヒ大学金属材料研究所・教授）　　　　　　　　　　戸叶　一正（金鮒料技棚究所・総合研究富）　層状ランタン複合酸化物の熱化学、ソフトケミカルな酸化による超伝導体化、新しい超伝導層状銅酸化物の趨高圧、合成と高酸素圧処理、バナジウム複含酸化物の合成、構・造、相転移、磁気共鳴、およびクラスターモデルと最大エントロビー法による準緒晶の構造解析と精密化法に関する研究の結果を幸醍皆する。13：蝸一ユ4：OO休　憩三4　0C～】．4：40　B－C－N系に現れた多様な新規構造　　ナノチコ．一プとフラーレン　趨微細構造解析ステーション　総合研究官　板東　義雄　B－C－N系に現れた多様な新規物質の電子顕微鏡による構造解析緕果について包括的に述べる。カーボンチューブやカーボンフラーレンは既に飯，島やKratoらにより報告されているが、カーボン以外の組成ではその存在がよく分かっていない。B－C－N系はカーボンと類似構造を取りやすいことからその存荏が期待される。無機材研ではダイヤモンドアンビルセルを用いた高圧、下でのレーザビーム照射による新しい方法で純粋なBNのナノチューブを発兇し、その組成や先端の構造を明らかにした。また、篭子照射による新しい方法で8NやBC、…NのフラーレンがC一ヨ、ヨと同様のサッカーボールの構造を取るのに対して、BNフラーレンは八磁体型の構造を取ることを明らかにした。さらに、高庄柚のBC，Nがダイヤモンド型構造を取ることもまた見いだした。14　　40～15＝ユ0　ガラスのインテリジェント光材料に関する研究　　ガラスにインテリジェンスを！　雛9研究グループ　　総含弼干究官　熱や光等の外部環境により誘起される非晶質物質の状態変化を基礎に起き、インテリジェント機能の具体化を試みた。そのためインテリジェント牲発現の要素や現象15　10－15：40　圧力制御による結晶成長に関する研究　　その場観察披術と微小重力実験　鶴！3研究グループ　主任研究官　沢囲　　勉　圧力を動的に変えることにより、結晶成長を高速制御し、かつ、その時の結晶の状況を顕微鏡で直接観察する方法を開発した。小型光学圧カセルと圧力制御法の基本的特性について紹介する。また、圧力制御法の高速性を活かして樹枝状成長の微小重力実験を行った。そこで明らかになった、成長機構と重力効果について報告す孔ポスターセッションタイトル「複含銀硫化物の合成、構造およびイオン伝導特性に関　する研究」　　　　　　　　　　　　　和田　弘昭「新規硫化物の合成と構造一　　　　　　佐値　愚宣「カラムから成る複合縞晶Sr，TiSヨ（X仁工．卜1．2）の締　晶構造」　　　　　　　　　　　　　　小野田みつ子「イオン導電体Ag，TaS。の低温相（n柚）の縞晶構造」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　小野棚みつ子「銀アージャイロダイト族化合物の赤外・ラマン分光」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　石丼　紀彦「MBE法による硫化銀の含成」　　　　　　野崎　浩司「窒化けい素の慮己複合化に関する研究」　三友　　口又「耐熱性窒化けい素の作製に関する研究」　西村　聡之「1自賄エネルギー理論による新しい初］期焼締と粒成長速　度式」　　　　　　　　　　　　　　　田中　英彦「共有緒合性緒晶の破壊に関する研究」　　．．．．．ヒ村揚一郎「電子顕微鏡による窒化けい素の粒界構造の解析に関す　る研究」　　　　　　　　　　　　　　板東　義雄「T’、T－Ln，CuO」，（Lni希土類元素）系の熱化学的検　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　英治「高温超伝導体の高’圧含成」　　　　　　　川1鳴　哲也「スピンダラー系（Sr，Ca）≡一Cu、、、O．、、．三，の結晶構・造と超伝　L匙　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　僚奨音1三　珊ξ真同「周在ホールを多鐙に含む新趨伝導体」　　小野　　晃「酸素過剰1．23型銅酸化物超伝導体の合成」　嗣井　　敏「カルシウムフェライト型構造の趨構造をとる希土類バ　ナジウム複合酸化物の含成と緒晶構造」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　長挺、　力1］藤…　㌢一ヲミ「ホランダイト閥連棚バリウムバナジウム複合酸化物の　合成と締晶構造」　　　　　　　　　　　菅家　　康「磁性金属Nav、、o、、の構造槻転移」　　　　　菅家　　康「NaV、、O．．のNMR」　　　　　　　　　　　　内臼］　吉茂（9）「準結晶の多次元クラスターモデルと構造精密化」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　山本「準結晶の構造解析と最大エントロピー法」山本「インテリジェント性発現の要素と現象」「ガラスの高度光学機能化」「環境応答性酸化物複合膜」「薄膜（TeO／Te）水蒸気センサー」「構造変化その場観察」貫井井上和田末原谷口昭二昭二昭彦悟健二　茂健英「電子照射によるガラスからの鉛微粒子の析出」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　松井良夫「圧力制御による結晶成長に関する研究」沢田勉西大○り西武萌波センター口迎パスり〕土汕学口8恒榊央隼至土浦閉ウ冒実膨口り□□臼大川；　　　　睡目1’蒼榊 荒川辣m方面竈■口■1　■＿国　　　　　　9編棚材研前醗川湘、投稿登録番号 題　　　　　　　　　　　目 発　　・表　　者 掲　載　言志　等4415 E1ectronic－structure　modification　and　the　adsorp一 Q．B．Lu・左右田龍太郎 PhysicaI　Review　Letterstion　site　of　oxygen　on　aIka1i　（Cs）　covered　sur一 D．J．O’Connor 77．3236－3239，ユ996races　studied　by　norma1exit　Li－ion　spectroscopy B．V．King44．ユ6 E1ectronic－structure　effect　on　core－Ieve1excitation Q．B．Lu・左右田龍太郎 Physica1Review　Band　charge　transfer　in　ions　scattering　fron／　al一 D．J．O’Connor 54．8389－8392，ユ996ka1i－metal－covered　surfaces B．V．KingR．J．MacDona1d44ユ7 Preparation，crysta1structure　and　silver　ionic　con一 和田　弘昭・石井　紀彦 Solid　State　Ionicsductivity　ofthe　new　compound　Ag呂TiS。 小野田みつ子・丹所　正孝 86－88，　ユ59一ユ63．　1996佐藤　　晃44／8 Si1ver　ionic　conductor　AgoGaSe．studied　by　Ag　and 丹所　正孝・和田　弘昭 Solid　State　IonicsGa　NMR 石井　紀彦・小野田みつ子 86－88，　ユ55一ユ58．　1996年月1］ 研究会名 ・題　　　　目9．8．ユ9第8回超微細構造解析研究一会 電・’戸顕微鏡による合金・無機材料の研勢について9．8．22第ユO回’」三体活性材料研究会ヘテロ界而の研究について9．8．26第21亘1マルチコアワークショッブ研究会酸化物超f云導体、特に炭酸基型オ1二1の合成について9．9．　4第4山1ソフト化学研研究会 リチウムイオン伝導性ガラスと電池への応汀」について年月H 研究会宰■ 題　　　　1≡19．9．lO〕）焼紬理論について2）焼紬について9．9．12第11［1高圧安定超f云導．体研究会 高安定超伝導体に関する最近の話題について9．9．ユ8第ユ41亘1耐熱材半1・研究会テープ形成についての某礎データとして、粒・’∫・間のヰ目1互、イ乍11］をAFMを川いた研究について（ユO）