# Fileset

[S25001分_伊藤仁彦.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/7111e311-c3a5-48bc-aa29-0d2eed57e5ab/download)

## Creator

[伊藤 仁彦](https://orcid.org/0000-0003-0611-9590), 柴田 大輔, 朝倉 清高

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[リチウム窒化物へのX線照射効果の研究](https://mdr.nims.go.jp/datasets/e658984e-86c5-43e5-804f-463d7135c2ba)

## Fulltext

PowerPoint プレゼンテーション国立研究開発法人物質・材料研究機構National Institute for Materials Science•••研究主担当 伊藤仁彦 ITO.Kimihiko@nims.go.jp窒化リチウム（Li3N）で顕著な全電子収量法（TEY）でのスペクトル異常PFY用MCP前阻止電位依存性➢ 単結晶で同様分析→表面酸窒化層が元々薄いと期待。➢ 層状化合物→偏光依存からLi2N面とc軸方向の電子状態の寄与分離。結論今後1) W. Li, et al. Nat. Nanotech. 20,  265 (2025).2) J. L. White, et al. Adv. Mat. Int. 7, 1901905, (2020).課題番号：S24001実験方法本研究の目的⚫軽元素のXASで主要な検出法。⚫光電子（真空中に放出される電子）分、試料に流れ込む電流を検知。→ 真空放出可能な電子の深さ限定されるので表面敏感な方法（～1 nm）⚫ 急峻で強いホワイトラインでPFYで顕著な自己吸収の影響がほとんどない。（基準スペクトルとなりうる）➢現象の再現性：大変よい。→X線吸収と同時に機能するメカニズム存在。➢想定しやすい表面酸窒化層による光電子放出阻止（チャージアップ）ではない。➢表面酸窒化はしている。その厚みの影響はXPSで詳細評価必要。➢酸窒化層の電子状態の分析とその機能解明が必要になる。➢一方、表面酸窒化層は極薄く、TEYでもLi3Nバルクの情報を検知している可能性もある（S25003参照）。同じ層状窒化物であるh-BNとの差はNの荷電状態や結合様式。それらが本現象にどのような影響を与えているのか検討中。発表➢ 論文発表を予定。検証実験を地道に積み重ね、少なくとも電子収量減少機構案をいくつか提案する予定。➢実験結果本研究の背景と目的(物質・材料研究機構 エネルギー・環境材料研究センター)➢ 試料• Strem Chemicals, Inc. 93-0340、-60 mesh、99.5%-Li：入手しやすい試薬粉体• GB中でCNT不織布に担持 / ペレット化• 専用トランスファベッセルで真空排気・封止 → 8時間以内にBL-11で真空引き• 事前環境耐用試験：大気非曝露XRDでバルクとしてほぼ劣化ない事を確認➢ 分析□ 軟Ｘ線ＸＡＦＳ ＠ BLｰ11✓ GB（Ar、露点-85℃DP以下、O2 0.5 ppm）中で解体。取出した正極をDMEでリンス。✓ クリップ固定式専用ホルダにセット。✓ デガスの少ないベッセルをTMP排気の真空中で保管→移動日に真空封止して12 ｈ以内にBLｰ11の試料導入室で真空排気（一晩維持）□ チャージアップ起因かどうかの確認✓測定繰り返しによるスペクトルの歪み（不一致）の有無確認。✓高エネルギー側からのエネルギー掃引でスペクトルが重なるかどうか。照射X線エネルギー掃引方向依存性（TEY）□ 光電子（真空中への放出電子）の分析✓ PEY検知セットアップを活用。✓ PEYは主にオージェ過程で真空放出された運動エネルギーの高い電子を検知。✓ MCP前の阻止電極（メッシュ）の電圧を下げながらPEYスペクトルを測定する。→阻止電位↓で、形状がＴＥＹと一致⇒真空中への放出電子量が吸収に伴う減少！そんな現象がありうるのかどうか。⚫掃引方向によらず、スペクトルはほぼ一致。⚫その他、同じ条件で何度測定してもスペクトルは一致。→ 表面層によるチャージアップではない可能性の方が高い。表面には酸窒化層があることは確か。その厚みや組成はS25003 で分析⚫阻止電圧（Retarding Voltage; R. V. ）はPEY測定では通常−300 V。 → オージェ過程で真空に放出させる電子を検出。 → 本試料ではそもそも少ない。⚫ R. V. = −200 Vに下げるとTEYに明らかに形状が近づくことを確認。⚫ 低エネルギーの放出電子（2次電子）を検知。原理的には、TEYと同型になってくると理解されている。（TEY＝真空に放出された電子の補償電流）⚫この結果から、真空放出される電子自体が吸収端で減少するため、TEYがnegativeな変化を示すと理解される。→ そのメカニズムは？N K端およびLi端XANESの特徴TEY(重要性 注意点・デメリット⚫電流は電流でしかない。メカニズムが不明になるケースがある。⚫表面変質があった場合、その影響が大きい。スペクトルの歪みに繋がる。⚫ 特にチャージアップがあると、再現性のないスペクトルが現れやすい。（チャージアップのない状況にすることが重要）⚫ PFYは吸収端で信号増（ノーマル）。⚫ PEYは全体的に信号小。⚫ TEYはPFYと相補的な増減。特に吸収端で電流減（＝抵抗増）。⚫ PFY、TEYの吸収端は他の窒化物にくらべかなり低エネルギー。⚫ SunらのグループがTEYで左図のPFYと同等のスペクトルを報告1)。→XRDには多くのLiOHが検知されており、H2Oと大幅に反応してしまった後と考えられ、矛盾点が多い。⚫WhiteらはSXAS（透過法）で左図のPFYと同等のスペクトルを得ている2)。原理的に透過法と蛍光検出（PFY）が一致する事には矛盾はない。本報告の主題は“TEY”の異常性。リチウム窒化物へ軟X線照射効果の研究リチウム窒化物へ軟X線照射効果の研究Study of the Effects of Soft X-ray Irradiation on Lithium Nitride伊藤 仁彦a, 柴田 大輔b, 朝倉 清高bKimihiko Itoa, Daisuke Shibatab, Kiyotaka Asakuraba物質・材料研究機構, b立命館大学SRセンターaNational Institute for Materials Science, bThe SR Center, Ritsumeikan University強度 (counts)  0.0e+000  5.0e+003  1.0e+004  1.5e+004  2.0e+004  2.5e+0042θ (deg)強度 (counts)20 40 60 80     -4000     -2000         0      2000      4000結晶相名 化学式 空間群 相 の 登録手法DBカード番号FOMtrilithiumnitridea-Li3 N191 :P6/mmmICDD(PDF-22021)01-076-05930.403trilithiumnitride,b-Li3 N194 :P63/mmcICDD(PDF-22021)01-075-89520.764LithiumNitrideHydrateLi N O2 H2 O14 :P121/c1,unique-b,cell-1ICDD(PDF-22021)01-077-12650.950Li3N: よく知られるLiイオン伝導体。最近蓄電池用途の報告散見。➢ 粉体（試薬）サンプルで、TEYの異常性に原因を探る。→ まずはチャージアップの有無、補償電流となっているか、基礎的な確認。バルクおよび表面両方からのアプローチを試みる。（表面の化学状態分析には2色励起XPSを活用させていただく（S25003）） スライド 1