# Fileset [NIRIM0106.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/67e52237-5619-4ba8-ac14-c0a21414c529/download) ## Creator 無機材質研究所 ## Rights In Copyright[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/) ## Other metadata [COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究 1998 科学技術庁 無機材質研究所研究報告書第106号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/f3476791-e2f8-45d3-b5e3-456d26fe96ea) ## Fulltext ＣＯＥ育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究ISSN　1342－5129COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究科学技術庁無機材質研究所研究報告書第106号1。研究の概要および構成・・，・・一・・・・・・…　．1　はじめに　．2　研究概要・・・・・…　．3　研究構成員　．4　執筆分担……・・2．超高庄領域の研究一一……・・・・……　2－1　研究目的……・・　2．2　研究計画……・・　2．3　研究成果一一　2．4　成果と研究計画との比較　・・・・・・・・…3．超高温領域の研究…………一一・…　　．ユ　研究目的…・・…　．2　研究計画一一　．3　研究成果一一　．4　成果と研究計画との比較…・……・4．超微細領域の研究……………………　4．1　研究目的一…・　4．2　研究計画一…　4．3　研究成果・・・・・…　4．堆　成果と研究計画との比較………・・5．研究マネジメント…　．ユ　外部研究者の参加と流動性一一　．2　COE化推進委員会…………j一…・　．3　評価委員会…・・　　．4　国際シンポジゥム　　．5　成果の発信・一　　．6　COE化対象領域間の研究協力・・・…　　．7　無機材研全体に及ぼした影響　・・…6．まとめと後半5年間のCOE化計画　　．1　まとめ　　．2　後半5年間のCOE化計画…………目　　　　次999101314141415工62121217．研究成果…　．ユ　発表論文・　．2　特許出願・232338The　Project　forEstab1ishing　a　　　　COE　stan〔一s　for　Center　of　ExceIlence，which　meansa1eading　institute　in　the　world　having　wor1d－classresearchpersonne1，superiorfaci1itiesandresearchsupport　syste＾s，an〔玉peer1ess　with　respect　to　inter－nationa1ity，opelmess　and　dissemination．In　FYユ993，Japan’s　Science　and　Techno1ogy　Agency　（STA）1aun－ched　the　Project　for　Estab1ishing　a　Center　of　Excel－1ence（COE），un〔ler　which　se1ecte〔l　nationa1instit／lteswou！d　work　to　become　a　COE　within　ten　years，supported　by　STA　during　the　first　five　years，an〔l　byapplying　the　al1－out　efforts　of　Institute　personne1．The　Nationa1　Institute　for　Research　in’InorganicMateria1s　（NIRIM）　was　se正ected　as　one　of　theinstitutes　for　the　Project　for　Estal⊃1ish土ng　a　COE　inユ993．　　　　At　NIRIM，three　fie1ds　of　research，Ultra－HighPressure，　U1tra－High　Temperature　and　U1timateAnaIysis，were　designated　as　COE　areas　inasmuch　asthe　Institute　has　engage〔玉　in　thenl　for　n1any　years．The　term　Ultra－High　Pressure　was　use〔l　in　tbe　usualway　and　in　this　reaIm　of　study，syntheses　of　newh土g’h－pres　su　re　nl　ater　i　a1s　are　con　du　cted　on　the　b　as　is　of〔王eve1opment　in　ultra－high　pressure　techn中ues，Theterm　U1tra－H㎏h　Temperature，however，was　app1iedhere　in　a　special　way　in　association　with　noncon－ventional　methods　which　make　use　of　discharge　plas－n1a，ion　bean1s　and　other　activation　techniques　for　thesynthesis　of〔一iamond　an〔l　c－BN　films　having　highIyCOE（The　first　Stage）functiona－properties．The　term　U1timate　was　aIso　ap－plie〔l　in　a　specia1　sense　to　n1ean　extrenユeIy　fine　and1oca1in　space　an〔一highly　sensitive　with　respect　toenergy．Studies　in　Ultimate　AnaIysis　focused　mainlyon　crysta1structure，chemica1composition　and　thee1ectronic　structure　of　uItra－fine　space，such　as　loca王areas　in　bu1k，　grain　boundary　and　surface．　Sys－tematic　coordination　of　these　three　fieids　of　study　wasexpected　　to　　resu－t　iI〕　the　creation　　of　advancednlaterials，the　〔levelopn／ent　of　basic　n1ateria1s　sciencean〔l　general　activation　of　NIRIM　research．　　　　As　a　means　to　enab1e　openness　to　outside　re－searchers　an〔l　attain　fuH　research　assessnユent　and〔Iis－senlination　　capabi1ities，　certain　　po1icies　have　l⊃eeI］adopted，such　as　introducing　fe11owship　progra11ユs，estab1ishing　an　advisory　committee　and　ho1ding　an　an－nual　internationa1　syn／posium．　　　　In　the　project，wor1〔1－c－ass　instruments　wereintroduced　and　proPer　research　management　was　car－ried　oしlt．Many　outsi　de　rese　archers　participate〔i　in　theProject　inc1uding5雀COE　Research　FeHows　an〔140Short－term　Foreign　Researchers　and　five　Internation－aI　Symposiums　ancl　three　Advisory　Committee　Meet・ings　were　he1d　during　the　Project．Many　ex㏄l1ent　re－search　acconユp1ishnユents　“・ere　lnade，　and　consequent・1y　NIRIM　is　approaching　towards　the　ievel　of　a　Centerof　Exce11ence．COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究第1章 研究の概要および構成1．1　はじめに　COEは，CenterofExcel1enceの略称であり，世界的レベルの研究員や優れた施設と研究支援体制を有し，国際性，開放性，研究成果の発信力において比類のない，世界で指導的な研究所のことである。平成5年度に，科学技術庁はCOE育成プロジェクトに着手したが，このプロジェクトでは，選ばれた国立研究所は，最初の5年問に科学技術庁の援助を受け，研究所が総力を挙げて，ユO年以内にCOEとなるよう努力する。無機材研は，COE育成プロジェクトの対象機関の一つとして，1993年に選ばれた。　無機材研では，長年取り組んできた超高庄，超高温，超微細の3つの研究分野をCOE化対象領域として指定した。　「超高庄」という言葉は通常の意味で使われており，新たに定義をする必要はない。この研究領域では，新しい高圧材料の合成が，超高圧技術の開発成果に基づいて実施される。しかし「超高温」という言葉は，特殊な意味で使われており，高度に機能的な特性を持つダイヤモンドおよびcBN（立方晶窒化ホウ素）薄膜を合成するために放電プラズマやイオンビームなどの活性化技術を利用する従来にはなかった方法に関連している。　「超微細」という言葉も特殊な意味で使われており，空問的にきわめて微細かつ局所的で，エネルギーに対しても非常に敏感であることを意味している。「超微細」の研究では，固体，結晶粒界，表面の局所領域といった超微細な空問における結晶構造，化学組成，電子構造を主に研究する。この3つの研究分野を系統的に展開すれば，先端材料を創り出すことができ，基礎材料科学を発展させることができ，さらには無機材研の研究を全体的に活性化させることができるものと期待される。　無機材研では，COE育成プロジェクトを，次世代先端材料を創り出し，セラミックスおよび無機材料の分野で指導的な研究所となるための能力を拡充する最高のチャンスと見なしている。したがって，本プロジェクトは無機材研の最も重要な取り組みの一つであり，予算，人員，支援体制を通してあらゆる努力をする必要がある。　外部研究員への開放性，研究評価機能，研究成果の発信力等を最大限に高めるために，フェローシップ制度の導入，評価委員会の設立，毎年の国際シンポジウムの開催などの措置を講じることになった。　COE育成プロジェクトは，3つのサブプロジェクトからなっている。すなわち，超高圧，スーパーダイヤモンド，超微細構造解析のプロジェクトであり，これらはそれぞれ，超高圧，超高温，超微細の各領域に対応している。本プロジェクトの最初の5年問に支援される科学技術振興調整費は，3つのプロジェクトのうちの中核的取り組みと見なされている超高圧プロジェクトに対して充当される。超高温領域のスーパーダイヤモンドプロジェクトは，超高圧プロジェクトと共に平成5年度に着手された。超微細構造解析プロジェクトは，この分野をさらに進展させることを目的に平成7年度に開始された。後者2つのプロジェクトは，COE化のための同研究所の自助努力として，無機材研独白予算によって資金調達されている。　後半の5年間，すなわち平成ユO年度から14年度までは，本プロジェクトは「超鶉環境を利用した新半導性物質の創製・材料化に関する研究」というテーマで実施されるもので，主な資金源は無機材研独白予算であり，補助的な資金源として科学技術振興調整費の支援を受ける。1．2研究概要（ユ）超高圧領域：サブテラパスカル超高圧力発生技　　術の開発と新高密度物質の合成研究近年発展の著しい超高庄発生技術を材料科学に広く適用し，その発展を図ることを目的に，「サブテラパスカル超高圧力発生技術の開発と新高密度物質の合成研究」を行う。そのため，世界最高レベルの静的および動的超高圧装置の開発を行うとともに，これを用いて，できるだけ広範な圧力，温度条件のもとに新高密度物質の探索研究を行う。同時に，材料評価が可能な大きさの単結晶や多結晶体の合成を目的に，世界最高レベルの大容量超高圧合成装置を開発し，新たに探索された物質だけでなく，既存の超高圧物質についても新機能性材料の創製を図ることを目的に研究を行った。　そのために，レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセル，二段式軽ガス銃，レーザープラズマ衝撃装置，大無機材質研究所研究報告書　第106号容量ベルト型超高圧合成装置の開発を行い，世界最高レベルの圧力，温度を発生させるとともに，材料研究に適した実験システムを構築する。また，これらの超高圧装置を用いて，超高圧環境で興味ある物質が期待できるB－C－N系化合物に焦点をあて，新物質の探索研究を行うとともに，ベルト型高圧合成装置を用いて，ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（cBN）など既存の超高圧物質についても新機能性材料を目指して，新規含成触媒の発見や良質単結晶の育成法の開発等を計画した。　その結果，レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルと二段式軽ガス銃の立ち上げを完了し，前者では100GPa／5000℃の静的超高圧／高温領域の，後者では400GPa領域の動的超高圧実験が可能となった。また，テラパスカル領域の動的超高圧実験を目的にレーザープラズマ衝撃装置を設計，導入した。ベルト型高圧合成装置についても，10GPa／2500℃領域の合成実験を可能とした。　これらの装置を用いて，ダイヤモンド構造のBC．N，窒化ホウ素（BN）ナノチューブ，炭化珪素の新高密度相などを新たに探索，合成することができた。材料合成に関しても，市販品よりはるかに耐熱性と耐摩耗性に優れたダイヤモンド焼緒体の合成，珪酸塩系やC－O－H流体系等の新しいダイヤモンド合成触媒の発見，大型高品質のcBN単結晶育成条件の確立などの成果を挙げた。　以上のように，新規導入の高圧装置はほぼ計画どおり完成し，サブテラパスカルの超高圧実験に供する事ができた。一方，ベルト装置は20GPaまでの高性能化を目指したが，10GPaまでしか実現できなかった。設計変更を含めて後期の重要な課題である。新物質探索研究では，ダイヤモンド構造のBC．Nが合成できたことは大きな成果だが，現在注目されているC。“については成功しなかった。出発物質を含めて最適の反応系を開発する必要がある。（2）超高温領域：機能性スーパーダイヤモンドに関　　する研究　ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素（cBN）は他の物質にない優れた性質をもち，従来の材料を凌ぐ高機能性材料としての応用が期待されている。これらの応用に不可欠な基盤的技術の開発を目的として，1）cBN薄膜合成に関する研究，2）ダイヤモンドの単結晶膜合成に関する研究，3）評価技術に関する研究，を行う。1）においては，ダイヤモンドに比べ開発が遅れているため，プラズマなどを利用した薄膜合成技術の開発を，2）においては高度な技術であるエピタキシャル成長技術，不純物制御技術の開発と表面状態の研究を，3）においては結晶性，物性などの評価・測定技術の開発を行う，等を研究目的とした。　そのために，1）cBN薄膜に関しては，プラズマCVD法，ラジカルビーム法，スパッタ法などの合成法を用いる。2）ダイヤモンドに関しては，プラズマCVD法を利用して，シリコン，ニッケル，ダイヤモンド基板上での単結晶膜合成と不純物ドニプの研究を行う。また，振動分光法（赤外線・電子線・レーザー分光）を用いて表面11犬態の研究を行う。3）評価技術に関しては，ラマン分光法，発光・吸光分光法，レーザーを利用した結晶性，発光中心の評価・測定技術を開発する等の計画に基づき研究を行った。　その結果，cBN薄膜合成では，スパッタ法によって，幅広ではあるが明確なX線回折を示すcBN薄膜が合成できた。また，レーザー照射を利用したプラズマCVD法によってwBN（ウルッ鉱型，高圧相の一つ）が得られた。ダイヤモンド単結晶膜合成では，シリコン基板上での単結晶膜成長初期におけるエピタキシャル成長膜に特有の中間相の存在を見い出した。また，ニッケル基板については核形成密度を高める手法を見い出した。リン元素をドープすることにより，n型半導体ダイヤモンド膜の合成に成功した。これは，ホール効果，電気伝導の活性化エネルギー，元素分析によって確認された，リンによるn型の初めての報告である。表面状態に関しては，水素，酸素，フッ素，塩素などの吸着状態，反応性などについて新しい多くの知見を得た。評価技術開発については，深さ方向に分解能をもつ顕微ラマン分光装置を開発し，エピタキシャル薄膜，半導体薄膜を初め，多くの試料の評個に利用して新しい興味ある知見を得た。発光分光法を活用して，主として高圧法で合成されたダイヤモンド中の新しい発光中心の発見に寄与した。　以上，cBN薄膜合成に関しては，基板としてcBN自身あるいは構造の近いダイヤモンドなどを基板とすることが，効率的な最適条件探索に有効であることが実証されつつあり，今後の研究はより効率化できるものと予測される。また表面に関する情報，理論解析も効率的な探索に寄与するものと予測される。ダイヤモンド単結晶膜合成については，表面吸着と不純物取り込みに関して多くの興味ある知見が得られた。n型半導体合成はその代表例である。今後は，より結晶性の高い単結晶膜合成と不純物制御を主課題に研究を行う。一　2　一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を禾1岬した先端材料研究また，評価技術に関しては，発光中心を主とする新しい不純物中心評価法，最高水準の結晶性の新しい評価法の開発に進む基礎を築くことができた。（3）超微細領域：超微細構造解析技術に関する研究　科学技術の発展のため，優れた物理特性や化学特性を持つ新しい先進材料が緊急に必要であるが，これらの材料は，超高圧；超高温などの極限条件において生成が可能である。このような新素材を創出するにあたっては，より先端的なミクロ構造の特徴づけが必要である。このため，電子線やイオンビームなどのビーム技術を用いた新しい解析装置や新しい分析手法の開発が不可欠である。本研究では，電子顕微鏡やイオン散乱分光などの最先端の解析手法の開発や高度化を通じて，様々な新材料の構造評価の研究を行うことを目的とした。　新材料の評価には材料の持つ微細組織，即ち局所的な構造，局所的な組成，極表面の構造の3者を系統的に解明する必要がある。超高圧電子顕微鏡，分析電子顕微鏡，二次イオン質量分光を用いて局所的な構造や組成の解析を，イオン散乱分光法や高分解能電子エネルギー損失分光法などの表面分析手法を用いて表面の構造や電子状態の解析を行った。対象とする材料は，超高圧や超高温領域で合成されたB－C－N系の新物質が主である。　その結果，超高圧電子顕微鏡を用いて新規な構造をもつ単斜晶窒化ホウ素BNを発見し，その高圧下での生成の原因を明らかにすることができた。また，BNに微細な亀裂を導入することにより，高庄相のBNの生成が促進されることも見い出した。これまで，カーボン以外の組成ではその存在が知られていなかったBNのナノチューブ，BNやBC．Nのフラーレンなどを分析電子顕微鏡を用いて世界に先駆けて発見し，その構造や組成を解析することに成功した。また，O．3mevと言う世界最高のエネルギー分解能持つ高分解能電子エネルギー損失分光装置を開発し，それを用いてダイヤモンド表面の原子構造を精密に解明することに成功した。また，STMを用いてYB一などの表面のクラスター構造を初めて観察することに成功した。　以上のように，超微細構造解析領域においては超高圧，超高温領域と強く連携した解析研究を行い，5年間で国際一流雑誌に約120件余の論文を発表するなどの研究成果を挙げることができた。　ただ，プロジェクトの後半で導入した低温ローレンッ型電子顕微鏡（高温超電動体のピン止め点の観察目的）や超低速粒子表面動的解析装置（表面反応の観察目的）については，現在装置が稼働し始めた段階であり，これらの新しい装置を用いた研究は後期の重要な課題である。なお，プロジェクトで導入を予定していた原子識別電子顕微鏡（原子の種類や化学結合状態の高分解能での画像化観察目的）については，後期のプロジェクトで装置の導入を図る必要がある。1．3構成員　超高圧プロジェクトは超高圧カステーション（HPS）が担当し，スーパーダイアモンドプロジェクトは先端機能性材料研究センター（RCAM）が担当した。超微細構造解析プロジェクトは5つの研究グループに所属する数名のメンバーによって着手されたが，平成8年に，プロジェクトを推進するための中核グループとして超微細構造解析ステーション（ABS）が設置された。本プロジェクトに参加したメンバーを表1．1一ユ．3に示す。表1．ユ超高圧領域の研究員（＃領域リーダー，非サブリーダー）氏名 所属　　　役職 期聞　　　　研究課題山岡信夫＃竹村謙一＊遊佐　斉関根利守＊小林敬道赤石　實＊神田久生谷口　尚三島　修HPSHPSHPSHPSHPSHPS先端セHPSHPS総合研究官主任研究官　研究員主任研究官　研究員主任研究官主任研究官主任研究官主任研究官93－g7年度93－97年度94－97年度93－97年度94－97年度93－g7年度93－97年度93－97年度93－g7年度プロジェクト総括責任DAαレーザ＿DAαレーザー衝撃圧縮衝撃圧縮材料合成材料合成材料合成材料合成一3一無機材質研究所研究報告書 第ユ06号表ユ．2超高温領域の研究員（＃領域リーダー，串サブリーダー）氏名 所属 役職 期問 研究課題佐藤洋一郎＃・守吉佑介松本精一郎＊佐藤忠夫小松正二郎畑野東一田申耕二三重野正寛加茂睦和＊安藤寿浩岡田勝行小泉　聡S．Lawson関田正美石垣隆正渡邊賢司X．Fan末原　茂先端セ先端セ先端セ第3G先端セ先端セ先端セ先端セ先端セ先端セ先端セ先端セ第6G先端セ先端セ先端セ第9G総合研究官総合研究官主任研究官主任研究宮主任研究官主任研究官主任研究官　研究員特別研究官主任研究官主任研究官　研究員　研究員総合研究官主任研究官　研究員　研究員　研究員93－g7年度93年度93－g7年度93－g7年度93－97年度93－97年度93－97年度93－g7年度93－97年度93－97年度93－97年度94－97年度93－94年度96－g7年度93－97年度94－g7年度97年度94－96年度評価披術の開発cBN薄膜の合成cBN薄膜の合成cBN薄膜の合成cBN薄膜の合成cBN薄膜の合成cBN薄膜の合成cBN薄膜の合成ダイヤモンド薄膜の合成ダイヤモンド薄膜の合成ダイヤモンド薄膜の合成ダイヤモンド薄膜の合成評価技術の開発評価技術の開発評価技術の開発評価技術の開発評価技術の開発評価技術の開発表ユ．3超微細領域の研究員（＃領域リーダー，＃サブリーダー）氏名 所属 役職 期間 研究課題板東義雄＃＊堀内繁雄＊松井良夫羽田　肇左右田龍太郎＊相沢　俊速水　渉D．Golberg三留正則ABS第4G第1GABS第12G第12GABSABS総合研究官特別研究官主任研究官主任研究官主任研究官主任研究官　研究員主任研究官　研究員93－97年度93－97年度93－97年度94－97年度94－g7年度94－97年度94－97年度97年度9ウ年度局所組成分析局所構造解析局所構造解析局所組成分析極表面解析極表面解析極表面解析局所組成分析局所組成分析　所属・役職は参加最終年度におけるもの。HPS：超高圧カステーション、先端セ先端機能性材料研究センター、ABS：超微細構造解析ステーション。1．4執筆担当　本報告書は，3領域のリーダー（超高圧：山岡，超高温：佐藤（洋），超微細：坂東）がそれぞれの領域研究者の研究をまとめ，更に本プロジェクトの総括責任者である山岡が全体をまとめた。COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究第2章 趨高圧領域の研究2．1研究目的　超高圧状態は原子問距離を圧縮し，新たなより強固な化学結合が形成されるので，高密度の未知物質が発見される可能性が大きい。このため超高圧は，材料科学において本質的に有望な研究分野を提供している。しかし現在のところ，超高圧で合成された多くの化合物のうち，実用化されているのはダイヤモンドとcBNだけである。その理由の一つは，今日の先端超高圧技術が地球物理学と固体物理学の分野で主に利用されており，材料科学の分野ではほとんど利用されていないということである。この観点から，本プロジェクトでは材料合成研究を最先端の静的および動的超高圧技術を活用し広範囲の圧力と温度で行い，高圧材料科学という新しい分野を確立することを目的とする。　このように，超高圧領域では，材料科学に適した最先端の超高圧技術を開発し，その技術を適用することによって新しい高密度物質を合成することを研究目標とする。2．2研究計画（1）超高圧技術の開発　サブテラパスカル領域の趨高圧が発生する静的および動的超高圧装置の開発が計画された。前者は，レーザ加熱システムと組み合わせたダイヤモンドアンビルセル，すなわちレーザ加熱DAC装置を開発するものである。後者は，二段式軽ガス銃とレーザ駆動衝撃発生装置とからなっている。材料の合成のために大容量空問で最高20GPaの圧力を実現するため，ベルト式装置の開発も計画された。（注：サブテラパスカルは，O．1～1TPa（テラパスカル）の圧力領域で，100～！000GPa（ギガパスカル）の圧力，およそ100万気圧～1000万気圧に相当する。）圧力と温度の測定等が可能な光学システムの開発が計画された。同時に，加圧されたガスを圧力媒体または反応物としてDACに送り込むための技術，そしてその中で合成されたきわめて少量の試料を分析するための技術の開発も計画された。　b）衝撃圧縮装置　本プロジェクトでは，まず二段式軽ガス銃を導入し，10－25gの飛翔体により最高毎秒7kmの衝撃速度と300GPaの衝撃圧力を実現するとともに，衝撃圧縮を受けた材料の性質と挙動を研究できるようにするという計画をたてた。衝撃速度，圧力，試料密度および温度の測定技術と試料の回収技術の開発も計画された。また，プロジェクトの後半にレーザ駆動衝撃発生装置の導入も計画された。この装置は，試料容積は極端に小さくなるが，はるかに高い衝撃圧力（ユTPaを超える）が実現できるというものである。　C）ベルト型超高圧装置　無機材研では，20年以上にわたってベルト型装置の開発を行っており，8GPaの領域でダイヤモンドやcBNを始めとする材料合成研究に活用されてきた。本プロジェクトでは，内部ヒータ（この中で試料が合成される）の長さを16n1m以上，内径を12mm以上という条件を設け，装置の形状と材料を改良し，圧力媒体，ガスケット，増圧板などの試料構成部品を最適化することによって圧力を20GPaにまで高めることが計画された。　そのために，2種類の装置の開発が計画された。1つは，10GPa領域を目的にシリンダー口径44mmのFB40H装置で，他の1つは，最高20GPaが発生可能な口径60mmのFB60H装置である。　a）レーザ加熱DAC装置　合成実験向けに超高庄高温を実現するためのレーザ加熱DACシステムの導入が計画された。このシステムでは，DAC内で加圧された試料をYLFまたはCO呈レーザで加熱し，世界最高レベルのサブテラパスカル領域の圧力と数千度Cの温度を同時に発生させる。そのために，加熱用のレーザービ』ム，試料のその場観察，（2）新高密度物質の探索　サブテラパスカル，数千度Cの広範囲の超高圧高温環境において，未知物質の探索を行う。静的及び動的超高圧装置を利用するので，数時間からサブマイクロ秒までの反応時間と最高10m℃／秒という急速な急冷速度のもとで合成実験を行う。　レーザ加熱DAC装置は試料空問が極端に小さいた一5無機材質研究所研究報告書　第ユ06号め，材料合成には最近までほとんど活用されてこなかった。しかし，極限条件下における新物質合成という観点から見ると，この装置を使って始めて実現できる超高圧高湿．領域は非常に興味深い。電子顕微鏡，レーザービーム，シンクロトロン放射を使った最近の分析技術の発展のおかげで，レーザ加熱DAC装置で合成されるごく微量の物質でも今日では同定し評価することができる。X線あるいは可視光線によってDAC内部での反応または相転移をその場観察することもできる。希ガスを圧力媒体として使った場合，非常にクリーンな環境下で合成実験を行うことができる。固体と水，水素，窒素，酸素などの流体との多様な環境下で合成実験を行うこともできる。これらの課題は，レーザ加熱DAC装置を利用することを前提に計画された。　一方，衝撃圧縮でも，新しいあるいは未知の物質の合成が可能な超高圧条件が実現される。高圧下で安定な相だけでなく，通常環’境まで急冷することのできる準安定の物質も期待でき，きわめて興味深いテーマである。利用する動的圧力とレては，レーザー駆動衝撃発生装置を導入することにより1TPaを超える領域まで考える。　対象物質は，元素，酸化物，硫化物，窒化物，炭化物，ホウ化物，合金など特に限定しない。その中でも本プロジェクトで特に取り上げるのは，B－C－N系物質である。この系では，ダイヤモンド構一造を持つ化合物を黒鉛構造のB－C系あるいはB－C－N系化合物から新たに合成することが期待できる。計算からダイヤモンドとほぼ同じ硬さをもつと期待されるCヨN一などの新しい化合物の合成も予定している。（3）材料合成　レーザ加熱DACまたは衝撃圧縮装置によって合成された新しい化合物の特性を明らかにし，その実用化の可能性を評価することは大切である。それには，大量の粉末やある程度の大きさをもつ焼結体あるいは単結晶を合成する必要がある。そのため，大容積ベルト型超高圧装置を使った材料の合成を言十画した。　また，ダイヤモンドやcBNなど既知の高圧物質の特性と機能を向上させた新機能材料を創造するための研究も計画された。　例えば，ダイヤモンドについても，以下のように多くの研究課題が残されている。（ユ）天然ダイヤモンドと類似の方法でダイヤモンド結晶を合成すること（天然ダイヤモンドは，上部マントル内部のケイ酸塩一流体系中で生成されたと考えられている），（2）天然ダイヤモンドには「バラス」と言われる純粋で半透明な多結晶ダイヤモンドが産出するが，これと同様のものを合成すること（この種の純粋な高密度の多結晶質ダイヤモンドは，いまだ合成されたことがない），（3）窒素含有量の多い（およそユ％）ダイヤモンド結晶を合成すること，（4）n型半導体単結晶を合成すること，などがそれである。2．3研究の成果（1）超高圧装置の開発　a）レーザ加熱DAC装置　レーザ加熱DACシステムが設計，導入された。試料加熱用のCO。レーザおよびYLFレーザ，圧力測定用のアルゴンイオンレーザ，DAC試料からの輻射スペクトルを測定する温度測定システム，および試料の直接観察等が可能な光学システムが完成した。光化学的反応を促進させるため，エキシマレーザの光学システムも導入された。融解や相変化など非常に急速な現象を観察するため高速度カメラも導入した。　本システムをサポートすべく，加圧圧縮したガスをDACに送り込むための装置も導入し，最高200MPaにまで加圧したH呈，He，N。，Ar，Xe，Neを圧力媒体あるいは反応物として導入できるようにした。さらに，レーザ加熱DAC装置内で合成される最小ユ0mmまでの微量の試料の構造分析のため，3軸粉末X線マイクロ回折計も設置した。温度測定の信頼性を高めるため，レーザ加熱DACの試料の温度分布と加熱・冷却速度とを算出するためのコンピュータシミュレーション方式が開発された。　その結果，実験システムは事実上完成し，100GPaの圧力と5000℃の温度を実現できた。本装置をテストするため，各種の実験を行った。たとえば，黒鉛→ダイヤモンド直接変換実験，窒化ホウ素（BN）の融解実験，BNナノチューブの合成実験，ホウ素（B）と窒素（N。）を出発物質に用いたcBNの合成実験，Inと高圧相Sbを出発物質としたInSbの合成実験，CsIの相転移実験などである。その結果，本システムはDAC内都の超高圧高温環境下における合成実験や相転移実験に十分利用できることが確認された。　b）衝撃圧縮装置　平成5年度に，二段式軽ガス銃衝撃圧縮装置が導入された。それ以来，実験装置としての能力と最適条件を模索すべく努力が払われた。その結果，駆動ガスと一6一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究してH。を使い最大400gの火薬を燃焼させ，6．5km／秒の衝撃速度を達成することができた。発生圧力は約400GPaである。この衝撃速度は，目標値に近づいている。　衝撃圧縮状態にある物質のその場観察の測定技術に関しては，高速度カメラと傾斜鏡によって衝撃速度と粒子速度とを測定して状態方程式を決定し，衝撃を受けた試料からでる輻射スペクトルを測定し衝撃温度を測定する光学システムを完成した。衝撃圧縮を受けている試料の構造解析が可能なラマン分光システムも開発段階にある。また，試料回収実験のため，完全な断熱膨張による新しい急冷法が開発された。　当初の計画どおり，平成8年度と9年度に，ユTPa領域における実験を目的にレーザ駆動衝撃発生装置が導入された。　C）ベルト型超高圧装置　本プロジェクトの開始時点で，長さが16mm，内径が12mmの内部ヒータをもつ10－20GPaのベルト型超高圧装置の開発が計画された。このために，シリンダー口径が44mmのFB40H装置と口径60mmのFB60H装置の大型ベルト装置が，それぞれ！0GPaと20GPa領域向けに採用された。しかし，装置のコア材料に用いられるWC／Co系超硬合金の強度はサイズが大きくなるに従って低下し，コアの寿命は8GPa領域においてでさえ短くなった。コア材料のサイズ効果を解決することができず，当初の計画を変更せざるを得なかった。そこで，試料空間は計画よりも小さくなるが，10GPa領域向けに口径32mmのFB30H装置を採用した。その結果，長さ12mmで内径8mmの内部ヒータをもつユOGPa領域の超高圧装置が開発された。　内部ヒータとして使用している黒鉛チューブは，10GPa領域で2000℃を超える条件に長時問さらすとダイヤモンドに変化してしまうため，ヒータとして使えなくなる。そこで，ヒータ用新素材を開発する必要があるが，そのため，高融点金属からセラミックスまでの数種類の材料を試した。その結果，ヒータ材料として仮焼したTiCチューブを使うことによって2000℃の温度を実現することができた。（2）新高密度物質の探索　ベルト装置を使って，8GPa，2000℃領域でB－C－Nの系の新高密度物質探索実験が行われた。その結果，通常条件で黒鉛構造を持つB－C－N系化合物を高圧高温処理することにより，BC．NはダイヤモンドとcBNに共存して，新しいダイヤモンド構造を持つ高圧相BC．Nに変化し，BCヨは，4BCヨ＝ユlC（ダイヤモンド）十B，Cという反応が生じ高密度相に変化した。更に，圧力を10GPaに上昇させると，高圧相BC．Nのほとんど単梢が得られた。ただし，再現性に問題が残っている。　本プロジェクトで新たに導入されたレーザ加熱DAC装置を使って，いくつかの合成実験も試みられた。その結果，窒化ホウ素（BN）の系において，黒鉛相（hBN），ダイヤモンド相（cBN），そして液相という3つの相の共存点が10GPa前後にあること，hBNもcBNもともに分解せずに一致溶融すること，そしてcBNにレーザビームを照射すると「BNナノチューブ」が生成するということがわかった。　二段式軽ガス銃を使った合成実験も実施した。その結果，六方晶および立方晶の炭化ケイ素（グおよびβ一SiC）が，約100－120GPaにおいて高密度相に変化した。この構造は，B－C－N系材料のポストダイヤモンド構一造の候補の1つと考えられるNaC1構造と考えられる。　超高庄下の元素の挙動についての知識は，高圧合成研究にとって不可欠である。この観点から，室温下でDACを使って元素の圧縮率と結晶構造を求め，基本データとして収集した。たとえば，ZnとCdの高圧X線回折実験を最高180GPaの条件で実施し，軸率c／aの体積依存性がc／a一渦で勾配を変えることを見い出した。これは，フェルミ面の形態的な変化に対応していると見なされる。Csの高圧X線回折実験を最高2ユOGPaまでの条件で行い，本プロジェクトでdhcp構造を持っていることが明らかになったVI相が210GPaにおいてもまだ存在することがわかった。　新しい物質を探索するにあたっては，熱力学的アプローチも重要である。この観点から，高圧・高温条件下で2つの多形を持つ非晶質氷（H空O）をモデル物質として採用した。低密度非晶質氷と高密度非晶質氷問の相関係を詳しく調べ，液体と非晶質相との関係について提案した。（3）材料合成　新しい高機能の超硬質材料創製を目的に，ベルト型超高圧装置を使って，6－8GPa，1500－2300℃という圧力一温度領域で，主にダイヤモンドとcBNについて合成研究を行い，以下のような成果が得られた。i）リンがダイヤモンド合成触媒として作用することを明らかにするとともに，リンをドーピングすることによりn型半導体ダイヤモンドの合成を試みた。ESR一7無機材質研究所研究報告書　第106号（電子スピン共鳴）測定の結果，リンはダイヤモンドにドーピングされていることがわかったが，これまでのところ結晶はn型半導体としては確認されていない。ii）天然ダイヤモンドの生成過程を究明し新しいダイヤモンドの合成プロセスを開発するため，ダイヤモンド合成触媒を珪酸塩の中で探索した。その結果，Na．O－SiO。とSiO。一H呈O系およびキンバーライトが触媒として使えるということがわかった。さらに，水（H，O）と修酸（C．H．O、．2H呈O）も，ダイヤモンド合成触媒として作用することがわかった。これらの化合物は，地中に大量に含まれていると思われるC－H－O系だけで出来ているので，この結果は，天然ダイヤモンドの生成過程について貴重な情報を提供する。iii）耐熱性多結晶ダイヤモンド（PCD）を，炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムを焼結助剤に使って合成することができた。得られたPCDは，ユ400℃でも高い耐熱性を示した。これは金属を焼結助剤とする市販PCDよりも約500℃も耐熱性が高い。iV）高圧合成後さらに熱処理することにより，ダイヤモンド結晶の光学特性と不純物について研究した。その結果，Coはダイヤモンド格子に不純物として入りNiと同様に光学中心となること，窒素，ホウ素，ニッケル，コバルト等の不純物量は成長温度に影響を受けること，窒素の凝集速度はNiとCoという共存不純物に依存すること，等を明らかにした。v）温度差法により約2mmのダイヤモンド種結晶の上にcBNの単結晶を成長させた。そして，成長速度や成長結晶の性質に及ぼす温度圧力条件や種結晶の効果を明らかにした。Be，SおよびSiなどの不純物をドーピングし，成長挙動の変化を調べた。2．4成果と研究計画との比較（1）超高圧技術の開発　a）レーザ加熱DAC装置　レーザ加熱DACの実験システムは計画どおりほぼ完成し，現在，サブテラパスカル，数千度Cの高圧，高温実験に利用されている。利用する過程で，実験システムは大きく改善されるものと思われ札　b）衝撃圧縮装置　二段式軽ガス銃に関して，水素を駆動ガスに使用することにより，飛翔体衝撃速度は目標値である7km／秒に非常に近い6．5km／秒に達した。衝撃圧縮を受けている試料の圧力一体積一温度の関係は，高速度カメラと輻射スペクトルによって決めることができる。システムは計画どおり事実上完成しており，現在，衝撃実験に使われている。1TPa領域向けのレーザー駆動衝撃発生装置の立ち上げも，計画どおり平成9年度に導入が終わり，9年度末までに，ユOナノ秒のパルス幅で！20Jのレーザ出力を実現させる予定である。　C）ベルト型超高圧装置　上述したように，当初の計画では，大型のFB40HとFB60Hベルト装置を用いて，比較的大きな試料空間にユO－20GPaの圧力を発生することのできるベルト装置を開発することになっていた。しかし，WC／Co系超硬合金製のコア材料の強度がサイズが拡大するとともに低下したので，この計画はまだ実現していない。当初計画を実現するには，従来から採用してきた小型装置からの相似性に基づくアプローチ以外の新しい設計概念が必要である。本課題は，プロジェクトの後半5年問に取り組む予定である。（2）新高密度物質の探索　すでに述べた通り，いくつかの実験は成功した。特筆すべきは，ダイヤモンド構造をもつBC．Nの合成である。C．Nρ合成も試みたが，得られた物質は結晶質ではなく，硬質ではあったが非晶質であった。これらの研究はベルト装置によって実施した。今や，レーザー加熱DACと二段式軽ガス銃装置というサブテラパスカル領域用の超高庄装置が利用できるようになったので，新しい高密度物質を深索する研究が可能になった。前者を使ったBNナノチューブの合成や後者を使った高圧相SiCの合成がその例である。したがって，新高密度物質の探索研究は，本プロジェクトの後半5年問に本格化されるだろう。（3）材料の合成　新しい機能性材料の創製を目的に，主にダイヤモンドや・BNについて合成実験を行い多くの成果を得た。しかし，新しい高密度物質の材料化はまだ実現しておらず，プロジェクトの後半での主な課題となるであろう。一8一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究第3章 超高温領域の研究3．1研究目的　本領域では，平成5年度にダイヤモンドと立方晶窒化ホウ素（cBN）を中心とした5ヶ年研究計画「スーパーダイヤモンド・プロジェクト」を開始した。すでに述べたように「超高温」という言葉は，ダイヤモンドとcBNとの合成において重要な役割を果たす放電プラズマやイオンビームなど，高いエネルギーを利用した新しい合成手法の特徴を表わしている。　本言十画はダイヤモンドが機能性材料として多様で優れた性質をもった素材であること，特に電気的，光学的な性質から従来の材料を凌ぐ半導体材料，あるいはオプトエレクトロニクス材料として有望な性質をもっていることに基づいている。ダイヤモンド研究においては，これらの応用に不可欠な基盤技術としてエピタキシャル成長と不純物ドーピングを中心的課題として設定した。この研究では，化学気相法（CVD法）を合成法の基本としている。もう1つの課題物質であるcBNは，ダイヤモンドに似た結晶構造を持っているが，これもダイヤモンドと同様に将来の機能性材料として有望である。これを実現するため，気相合成ダイヤモンドと同等の品位を持つ薄膜や結晶を合成することができる（高圧法ではない）新しい合成法を開発することを目標としている。　スーパーダイヤモンドプロジェクトの主要な方向は，（ユ）cBNについては，相の単一性と結晶性において気相合成ダイヤモンドに匹敵するcBNの合成法を開発すること，（2）ダイヤモンドに関しては，エピタキシャル成長技術とより包括的な不純物制御技術を開発することである。（2）ダイヤモンドのエピタキシャル成長に関する研　　究　ここでの第一の目標は，ニッケル，炭化ケイ素，シリコンなどの非ダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンド薄膜を成長させるための技術（エピタキシーあるいはエピタキシャル成長技術）を開発することである。ニッケルおよびニッケル合金は，他の基板と比べてはるかに格子不整合が少ないので有用と期待される。ダイヤモンド上への単結晶薄膜の成長（すなわちホモエピタキシーあるいはオートエピタキシー）についての研究も進行中である。これは低指数面（すなわち11111．11101あるいは11001）での成長およびドーピング条件について調べることは合成技術を高度化する上で不可欠だからである。（3）ダイヤモンドの不純物制御に関する研究　ダイヤモンドのもつ固有の性質（あるいは純粋なダイヤモンドの本質的特性）は，特異で大変有用である。しかし，半導体としての性質，あるいは可視域から紫外域に至るさまざまな波長での発光性（これは，不純物を導入して初めて実現できる）などの特性は，固有の性質に比べ，はるかに適用範囲が広いと思われる、したがって，ダイヤモンドに光学的あるいは電気的に活性の中心を形成する方法を開発するため，各種元素をドーピングするための系統的な研究を行っている。現在構造が解明されている発光中心の大都分が，窒素とホウ素（これらは，ダイヤモンドにおける最も盛んに研究されている不純物申心である）及び空孔とに限られている。3．2　研究計画（ユ）cBN合成に関する研究　物理蒸着法（PVD法），化学気相法（CVD法）についての研究を同時に進めている。これにより，これら異なった方法による試料を共通の方法で評価・特性づけすることができ，その結果，異なった手段によって得られた試料の性質の差異をよりよく理解し，それぞれの方法の長所，短所を明かにすることができる。（4）ダイヤモンドの表面化学に関する研究　表面における化学反応の研究を通して，成長機構の理解を深め，同時に本プロジェクトの合成研究を支援する目的をもっている。この研究のため，無機材研において数年間継続してきたダイヤモンド粉末についての赤外線吸収法による研究を継続すると共に，高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）および和周波（SFG）分光法とが可能な表面解析システムを用いた単結晶表面の研究を行う予定である。単結晶表面の振動スペクトルの測定は，常温および真空条件下で行う予一g一無機材質研究所研究報告書　第106号定である。さらにSFG分光法によって，気相成長条件下でダイヤモンド表面のその場観察を試みるつもりである。（5）評価技術の開発に関する研究　この研究の中心は，ダイヤモンドとcBNとが持っている光吸収・発光スペクトル，半導体性などの光学・電気特性に関連して，この2つの物質を特徴づけるためのシステムを設計・統合することに置く。この計画によって得られた試料の評価と物性測定についても計画中である。3．3研究成果（1）窒化ホウ素（cBN）合成に関する研究　a）バイアス制御式スパッタリング法（PVD法の」　　種）　ホウ素のターゲットと窒素・アルゴン混合気体とを使って，600℃近くまで加熱されたシリコン上にバイアス制御式スパッタリングを行うことにより，大部分がcBNから成る厚さ200－300nmの薄膜を得た。線幅は広いが，報告されているcBNのX線回折線のすべてを観測することができた。薄膜は，10－20nmのcBN粒子と，結晶粒界にある少量の六方晶系の窒化ホウ素（hBN）から成っている」こ■とが，透過電子顕微鏡観察によってわかった。明瞭なcBNの電子回折パターンも観察された。薄膜について観察されたX線回折線のずれは，応力によるものとして説明できる。　b）化学ビーム析出法（CVD法の一種）　層状構造をもつ菱面体窒化ホウ素（rBN）と六方晶窒化ホウ素（hBN），また立体構造をもつウルッ鉱（wBN）とに対応する電子回折パターンを示す薄膜が，ジボラン（B呈H、ヨ），アンモニア（NH、）および水素ガスを原料としたラジカルビーム源を用い，異なった条件下でシリコン基板上に析出することを示した。今後の研究によってさらに，cBN析出に有利な条件が見出だされるものと期待される。　c）レーザを使った高周波（RF）プラズマCVD法　エキシマレーザ（Ar－F）による紫外線照射と組み合わせた容量結合プラズマCVD法によって，独特の形態をもつ窒化ホウ素の薄膜が形成された。照射領域内では入射レーザービームに向かって成長する針状の析出物が認められ，照射を受けていない領域では滑らかな膜が観察された。薄膜全体のX線回折により，hBNおよびwBNのものと見られるピークが確認された。これら一連の実験により，析出速度と形態，構造に対してレーザ照射が及ぼす明瞭な効果が実証された。レーザ照射一ガス組成一基板温度などの適切な組み合わせによってcBN形成に有利な条件を見つけ出すことが可能であると期待される。　d）プラズマCVD（誘導結合型低圧RFプラズマCVD）　ジボラン，窒素，アルゴンのガスを使って，RF（高周波，13．5MH・）式プラズマCVD法により，cBNに特有の赤外吸収スペクトルを示す薄膜を得た。cBNのピークとhBNのピークとの比率はRF出力および負のバイアス電圧に依存することがわかった。　e）イオン蒸着（PVD法の一種）　DCプラズマによる窒素ガスの活性化と電子銃を使った加熱によるホウ素蒸発とを組み合わせた方法によって，室温から80ぴCの基板温度範囲でシリコン基板上に窒化ホウ素の薄膜を析出させた。300℃以下の条件で作成した薄膜は非晶質であり，hBNを含む300℃以上の基板温度で得た薄膜よりも硬かった。非晶質の薄膜は，800℃までの熱処理によってもほとんど構造変化を示さなかった。この構造的な安定性は，ダイヤモンド状炭素（DLC）膜が約400℃を超えると構造変化を起こし，硬さを失うことと対照的であり，応用上有利な性質である　f）溶液成長　原料として使用する物質同士の反応によって溶剤（溶媒と同義でフラックスとも呼ばれる）が形成される原料系から，菱面体窒化ホウ素（rBN）を溶液成長によって合成した。その一例として，NaBH’十NH－Cl→BN＋NaC1＋4H。という反応があるが，この場合の溶剤は塩化ナトリウム（NaCl，融点80ぴC）で，塩素は通常生成するhBNの代わりにrBNが生成するための反応に重要な役割を果たしていると考えられる。これまでの研究成果を指針として，各種出発材料を使うことによって，液相からのcBN合成に関する実験を開始した。（2）ダイヤモンドのエピタキシャル成長に関する研　　究　a）シリコンおよびニッケル基板上の成長　他の実験機関で開発された「バイアス結晶核生成法」と呼ばれる方法を利用して，シリコン上のエピタ一！0一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究キシャル成長実験を行なった。約ユμmの深さ解像度を持つ顕微ラマン分光計による観察から，エピタキシャル成長膜には通常の薄膜（多結晶膜）には見られない新しいラマンスペクトルが観測され，シリコンとダイヤモンド薄膜の境界に新しい相が存在することが示された。ニッケルについては，従来よりもはるかに高い結晶核形成密度を得ることのできる基板前処理法を見出だした。　b）基板表面上の核形成の理論的解析　基板表面の吸着エネルギー（E、，）及び拡散の活性化エネルギー（E。）が基板表面の曲率に依存するというギブズ＝トンプソンの理論をダイヤモンドの気相成長に適用した。成長に寄与する主要な活性分子種であるメチルラジカル（CH。）について理論計算を行ない，基板上の凹みの曲率半径がnmオーダー以下の領域になると，凹み内ではラジカル濃度が大きく増大し，結晶核形成の確率が増大することが示された。（3）ダイヤモンドの不純物制御に関する研究　a）りンドープによるn型半導体ダイヤモンドの成長　マイクロ波プラズマCVD法により，フォスフィン（PH。）ガスを原料ガスに加えることにより天然ダイヤモンドの（1ユ1）表面上にn型半導体ダイヤモンドのエピタキシャル薄膜（単結晶薄膜）を成長させた。ホール効果測定によりn型伝導を確認した。電気伝導度の温度依存性により，活性化エネルギー（E、）が約0．40eVであることがわかった。二次イオン質量分析（SIMS）と粒子誘導X線放射（PIXE）とにより，リンの分析を行なった（PIXEは，外部グループと共同による）。この実験の成功は，ダイヤモンド結晶中への水素取り込みを抑制できたことにあると考えられる。今回の結果はn型ダイヤモンドについてホール効果，電気伝導度の温度依存性，不純物分析など必要なデータをすべて備えた初めての報告である。　b）シリコン，ホウ素，水素のドープ量に対する気　　相中の酸素影響　シリコン（Si），ホウ素（B）および水素（H）のドーピングに対する酸素ガス，水蒸気の影響を調べるため，マイクロ波プラズマCVD法による一連の実験を行った。気相中の酸素はドープ量減少の効果をもち，シリコンの場合に最も顕著な効果が見られ，ホウ素および水素の場合にも認められた。シリコンは石英ガラス製試料ホルダー，同じく石英ガラスでできた反応室の壁に由来するものであり，水素は原料ガスから，ホウ素はp型半導体合成のために加えたジボランガスに由来する。低下に対する影響は，Si＞B＞Hという関係にある。ダイヤモンド格子への酸素そのものの組み込みは殆ど認められず，無視できるで濃度であった。　C）金属元索のドーピング　十分に高い蒸気圧を持つ有機金属化合物とハロゲン化金属とを原料ガスに加えて，金属元素をドーピングする第一段階として，シクロペンタジエニル化合物（メタロセン）を使った遷移金属ドーピングについての実験を開始した。（4）ダイヤモンドの表面化学に関する研究　ダイヤモンドについての研究に加えて，合成研究を支援するためにcBNについての実験も行った。　a）微細ダイヤモンド粉末を試料としたFTIR分光法，TPD，RGAによる研究比表面積が約20m呈／gのサブミクロンサイズのダイヤモンド粉末試料を用い，フーリエ変換赤外線（FTIR）分光法，反応ガス分析（RGA）法および熱脱離（TPD）法によって，ダイヤモンド表面への各種ガス状元素の化学吸着，反応および熱脱離についての系統的研究を行った。　調べた表面化学吸着元素は，水素（H），重水素（D），酸素（O），フッ素（F），塩素（C1），窒素（N）およびその他の官能基であるCH、，CF、，OH，NH、などである。H，D，OおよびFが化学吸着した表面は安定で，少なくとも常温においては，空気に触れてもスペクトルに影響を与える変化は認められなかった。一方，塩素化された表面は反応性が高く，例えば水蒸気およびアンモニアと反応し，一〇Hおよび一NH。と置換されることなどが示された。　b）HREELSおよびSFG分光法による単結晶の研究　高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）および和周波生成（SFG）分光法を用いた単結晶表面の化学吸着構造に関する研究を専門家グループと共同行った。水素化した表面の（111）および（100）表面についての研究により，水素化した（111）表面にメチル基（CH。）が存在していることが初めて明らかとなった。また，我々白身も単結晶表面を研究するためHREEL，SFG分光法，およびプラズマ反応器を組み合わせた独白の試料処理・測定システムを導入した。SFGシステムにつ一1ユー無機材質研究所研究報告書　第106号いては，波数領域が3000cm■1の範囲（ここにC－H伸縮モードがある）から1500㎝／■1の範囲にまで拡大し，それによって酸素の化学吸着状態についての観察が可能な段階となった。　c）LEEDおよびAESによるcBNの予備研究　高圧合成cBN単結晶を用い，低速電子線回折（LEED）およびオージェ電子分光法（AES）によってcBNの表面についての予備研究を行った。水素処理による（1ユ1）表面には，（1x1）の構造を示す回折パターンが観察され，（！00）には（2x1）が観察された。このような規則構造を実現できる表面処理の条件範囲は，（ユOO）表面の方が（111）表面の場合よりも狭いということがわかった。オージェ損失ピークの解析から，いずれの場合・にも表面がcBN構造を維持していることが示された。　d）cBNおよびダイヤモンド表面の理論的研究　反応機構の理論的研究から合成への取り組みを支援すべく，B－N－H系およびC－H系のクラスターモデルについて，分子軌道（MO）によってcBNおよびダイヤモンドの水素化表面の理論的解析を行った。cBNについては，（ユOO）表面におけるN－H結合は安定であるが，光励起によって水素脱離が促進されることを示した。ダイヤモンドについては，水素化（ユ11）表面におけるクラスタモデルの計算により，電子捕獲によってアニオンのサイトを形成することにより，空きサイトを大いに安定化すること（1．5－1．9eV）ができることがわかった。アニオンのサイトが存在することにより，メチルラジカルの吸着確率が変化し，それによって成長のメカニズムに影響が及ぶことが予測される。（5）評価技術の開発に関する研究　a）分光システム　ダイヤモンドや窒化ホウ素の薄膜を評価するために必要な，深さ方向に約1mmの分解能を有する共焦点光学系をもつ顕微ラマン分光光度計を導入した。また光中心の探索と特性づけに必要な光ルミネセンス（PL）用分光システムを導入し，220－900nmの波長範囲における光中心についての研究に使用している。更に，試料の結晶性を評価するための1つの手段として，光屈折（フォトリフラクテイブ）効果によってキャリアの寿命を測定するための装置の整備に着手した。　b）試料調製用の集束イオンビーム（FIB）装置　透過電子顕微鏡観察用の試料を調製するため，集束イオンビーム（FIB）装置を導入した。この装置は，試料の任意の個所から薄い試料を切り出すとき（特に2つの異種材料が接触する結晶粒界で断面試料を切り出・すとき）に有効である。　C）エピタキシャル薄膜の顕微ラマン分光法による　　研究　上記顕微ラマン分光計器を用いて，シリコン基板上に成長させたエピタキシャル薄膜についてラマンスペクトルを測定し，シリコン基板とダイヤモンド薄膜との境界領域に新しいラマンスペクトル（ユO00cm■1から1500㎝ゴ1の範囲）が現れることがわかった。これらの特性は，基板とダイヤモンド薄膜とがエピタキシャル関係を持っている試料にしか認められなかった。これら新しいスペクトルは，境界相あるいは応力によって誘発された現象によって発生するということが推測されるが，構造などについての結論はまだ出ていない。　d）光中心についての研究　高圧合成あるいは気相合成（CVD）ダイヤモンドを使って，個別研究や共同研究を行い，ニッケル，コバルト，ホウ素，シリコンに起因する新しい光申心を見出した。i）光分光法と電子スピン共鳴（ESR）を使ってニッケル中心について一連の研究を行い，新しい電荷状態を見つけ出した。ii）コバルトを触媒とした高圧法で合成されたダイヤモンドについて，！．989eVから2，590eVまでの領域にゼロフォノン線のある新しい発光スペクトルが見い出され，コバルトに起因する発光中心と帰属した。iii）ホウ素をドーピングした高圧合成及び気相合成ダイヤモンドに，4．6eVを中心とする新しい発光バンドが観察された。この発光は約130Kで発光強度が最大となる。その温度依存性は未知の捕獲中心に関連していると推論された。iv）シリコンを加えた金属触媒を使って高圧条件下で合成されたダイヤモンドについての観測から，気相合成ダイヤモンドで見い出された1，682eV付近の発光・吸収中心がシリコンに関連するものであることを示す有力な証拠を得た。V）ホウ素をドープしたダイヤモンドについて，秒単位という長い減衰時問を持つ発光が見い出された。2．1eVおよび2．5eVにおける二つの発光バンドの温度依一ユ2一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究存性，動的挙動の解析から，活性化エネルギーがO．35eVの捕獲中心が関与していることが示された。このエネルギー値はホウ素中心の値に一一致することから，ホウ素が捕獲中心となっていることが推論された。3．4成果と研究計画との比較（1）cBN薄膜合成に関する研究　計画に沿って，CVD法とPVD法による合成法実験を行った。まずPVD法によって，cBN構造の微細な結晶粒を主成分とする薄膜が得られた。　CVD法に関して，平成8年半ば以来，興味深い成果が生まれはじめたので，現在進行中の集中的な研究を通して，近い将来にcBN生成に有利な条件が見つかる見通しがついてきた。液相からの含成は，評価委員会の提案（4．3参照）に従って，従来hBNについてのみ行っていた実験を，cBNにも応用することとした。全体的に見ると，CVDダイヤモンド薄膜（少なくともその初期の段階の水準もの）に匹敵する相の単」性と結晶晶位を持つcBN薄膜を得るための条件に近づきつつある。（2）ダイヤモンド膜のエピタキシャル成長に関する　　研究　当初の計画では，主にシリコン，炭化ケイ素，ニッケル基板について実験する予定であったが，予備実験後は基板をシリコンとニッヶルに絞ることとした。その主な理由は，炭化ケイ素基板の継続的供給が困難となったことにある。一方，ダイヤモンドの結晶核生成についての理論的研究が盛り込まれ，合成実験における核形成密度向上の指針として有用な知見が得られたことは，当初計画にない進展であった。（3）ダイヤモンドの不純物制御に関する研究　種々の不純物元素をダイヤモンド結晶格子中に導入することにより，新しい電気的あるいは光学的に活性な中心を形成するための方法を模索すべく，ドープ実験を行なった。当初の焦点は，n型半導体を得るためのリンのドープと，ケイ素，ホウ素および水素のドープ量に対する酸素の及ぼす影響にあった。その後，STAフェローの参加によって遷移元素のドープ実験に着手することができた。i）リンドープによるn型ダイヤモンドの合成の成功：我々の知る限りでは，本プロジェクトでの成果が，結論に必要な検証，すなわち，キャリアの性質に関しては「ホール効果」，不純物の存在に関しては「SIMSおよびPIXE」，活性化エネルギーEaを求めるための「電気伝導度の温度依存性」を満たす初めての報告である。ii）酸素が他の元素のドーピング量に及ぼす効果：Si，B，およびHについて明らかになった。結晶性，成長速度，形態に及ぼす酸素の効果については以前にも研究報告が出されているが，不純物の取り込みに対する効果を系統的に示したものとしては初めてのものである。詳しい機構については今のところわからないが，少なくとも成長機構の解明への手がかりとして，また新しいドーピング経路を見つけ出すための非常に貴重な知見である。（4）ダイヤモンドの表面化学に関する研究　計画どおり，表面の研究は2つの方向をとった。ユつは，これまでにも行なったきたフーリエ変換赤外（FTIR）吸収分光法を使って粉末試料を調べるという方向であり，もう一つは，高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）および和周波生成（SFG）分光法を使って単結晶表面を調べるという方向である。i）粉末試料による化学吸着，脱離および表面反応の研究は，水素，重水素，酸素，フッ素，塩素，窒素などに関して系統的に行なってきた。この研究においてはダイヤモンド粉末を使って行ったので，単結晶表面について直接的な情報を提供することはできなかったが，得られたデータによりダイヤモンド表面の化学的側面についてその概要を知ることができたので，単結晶表面の化学吸着状態を制御するにあたっても，有用な知見である。ii）SFGレーザ分光法に関しては，水素だけでなく，粉末の研究によって化学吸着構造が分かってきた酸素およびフッ素の単結晶表面上での化学吸着構造を調べるために，波長範囲を必要な1400㎝ゴ1域に拡大することに焦点を合わせた研究を進めている。（5）評価技術の開発に関する研究　計画の主な部分は完了した。高圧合成ダイヤモンドについて新しい光学中心が見出だされた。ニッケルとコバルト中心について得られた知見により，金属元素のドーピングについての新しい計画の開始が促進された。一ユ3一無機材質研究所研究報告書　第ユ06号第4章 超微細領域の研究4．1研究の目的　科学技術の発展のため，優れた物理特性や化学特性を持つ新しい先端材料が緊急に必要であるが，これらの材料は，超高圧，超高温などの極限条件において生成が可能である。このような新素材を創出するにあたっては，より先端的なミクロ構造の特徴づけが必要である。結晶粒界および結晶表面のミクロ構造の高度で高精度な分析技術が発展すれば，微細構造と特性との関係がよりよく理解できるようになり，このような理解によって，先端材料の合成のためのより良い条件を見つけ出す手がかりが得られる。　超微細領域には，3つの研究分野がある。すなわち，局所構造，局所組’成，そして表面構造の3つである。このいずれの領域でも，より正確で，空間的および時間的により微少な構造解析に対する技術，例えば高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM），分析透過型電子顕微鏡（ATEM），二次イオン質量分析計（SIMS），イオン散乱分光言十（ISS），高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS），および関連する方法が開発され，超高圧グループおよび超高温グループを通して，あるいは当研究所内外の研究グループによって開発された先端材料の微細構造の研究に用いられる。4．2　研究計画（1）局所構造解析　超高圧，超高温条件下で調製された新素材は，熱力学，結晶学および結晶形態学の観点から見て珍しい微細構造を持つことがある。一般に，これらの新素材ができる量は非常に微量で，均質でないことが多い。したがって，これらの素材にX線や中性子回折など従来手法による構造解析を行うことはほとんどできない。HRTEMは，この目的にぴったり適している。cBNやダイヤモンドのような硬質素材や高温超伝導体の局所構造については，超高圧電子顕微鏡によって研究する。　高温超伝導体内部の磁束のピン止めサイトを特定するための手段として，低温ローレンツ型電子顕微鏡の開発を計画した。この装置を使うと，各サイトの構造および組成を1司時解析することができる。材料内部あるいはその表面で発生する原子の動きの素過程を分析するため，H－1500電子顕微鏡に高速画像処理装置つきのCCD－TVカメラシステムも取り付ける計画を立てた。（2）局所組成分析　ATEM，SIMSおよび関連技術を使って，窒化ケイ素や酸化亜鉛バリスタなどの構造的・機能的セラミックスの結晶粒界および界面を正確に分析するという研究が進行中である。局所組成および局所構造に関する正確なデータに基づき，物質の機能の現れるメカニズムを明らかにするものである。B－C－N系に現れるナノチューブやフラーレンなどの新規構造の分析も計画した。　内殻損失電子を使った元素マッピングが可能なエネルギー分析型高分解能ATEM（原子識別電子顕微鏡）の開発を計画した。この装置を使えば，ナノメーター以下の空間分解能で元素分布を観察することができる。SlMSの空間分解能を向上させるため，より小さなイオンビームの発生源を開発する計画をした。（3）表面構造解析　固体表而と衝突する粒子（例えば，分子，原子，ラジカル，イオンなど）との相互作用は，時間に依存する量子力学的プロセスである。材料科学の観点から見て，このテーマは分子ビームエピタキシ（MBE），化学気相法（CVD），触媒などのさまざまな工業的応用に密接に関連している。このため，表面の原子配列と電子構造の変化をリアルタイムで明らかにする計画を立てた。　約O．3meVという極めて高いエネルギー分解能を持つ高分解能電子エネルギー損失分光計（HREELS）の開発を計画した。薄膜成長をその場観察するための走査型電子顕微鏡（SEM）・X線光電子分光（XPS）・低速電子線回折（LEED）および反射電子線回折（R冊ED）のついた温度可変式走査型トンネル顕微鏡（STM）装置の開発も計画した。薄膜成長および表面／拡散の素過程をその場観察するための飛行時間衝撃衝突ISSおよびRHEEDのための装置の導入を計画した。粒子と固体との相互作用を解析する装置の設置は平成9年度中に行うことを計画した。一ユ4一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究4．3研究の成果　超高圧および超高温領域のグループ，および無機材研の他グループや外部機関と行った共同研究を通して，多くの重要な緕果を得た。（1）局所構造解析　超高庄電子顕微鏡を用いてにより，下記の成果を得た。i）単斜晶系の対称性を持つ新しい相のBN（mBN）を発見し，その構造解析に成功した。この相は高圧・高温条件下でhBNからcBNへ相転移する過程で，六方晶のsp平面に沿ってせん断することにより，単斜晶系に対称性が移行することにより生成すると考えられる。ii）出発試料であるhBN粉末をボールミル処理し微細構造を変化させると，cBNへの転穆が促進されることがわかった。ミリングを事前に行った粉末を使うと，7．7GPa，1000℃の条件下でcBN結晶が生成したが，ミリングしていない粉末では，同じ圧力のもとで1700℃の温度で初めてcBNになった。iii）高庄下で合成したC系高温超伝導体に現れるいくつかの新型構一造の解析に成功した。GaおよびA1系の高温超伝導体の秩序・無秩序構造については，弱い衛星反射の解釈に基づいて説明することができた。iv）低温電子回折研究を通して，LaSr，Mn，O、およびLa旺、Sr、．、MnO、の秩序構造が電荷の秩序づけによって形成されることがわかった。V）高温超伝導体内部の磁束を観察し，ピン止めサイトを特定するための手段として，低温ローレンッ型電子顕微鏡を開発した。（2）局所組成分析　300kV電界放射型分析電子顕微鏡を用いて，B－C－N系のナノチューブとフラーレンの新型構造を発見し，その分析に成功した。二次イオン質量分析計（SIMS）を使って，結晶粒界を調べた。その結果をまとめると次の通りである。i）格子像および電子エネルギー損失分光（EELS）観察により，BC．Nの高圧相の組成および組織を調べた。BC．N結晶はダイヤモンド型構造を持ち，一方，B，C，N原子は格子内にランダムに分布していることがわかった。ii）レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルを用いたBNの溶融実験の過程で，BNナノチューブを発見し，構造解析に成功した。代表的なナノチュープのシェルの数は3－10層で，その大きさは2－6nmであった。ナノチューブは，cBNあるいはhBNのいずれからも成長していることが観察された。iii）乱層構造をもつ試料に電子ビームを照射することにより，BNおよびBC．Nのオニオン構造および小さな入れ子型のフラーレン構造を生成することに世界で初めて成功した。BC呈NフラーレンがC石。と類似のB］ヨC昔。N、ヨの球形分子からなっている構造モデルを提唱した。一方，BNフラーレンは八面体型のかご型の構造をしていることを明らかにした。iv）ダイヤモンドとS沖の水素の分析感度を向上させるため，SIMSの装置を改造した。この結果，10i宮ions／Cm3未満の水素濃度を分析することができた。v）ZnOにおける結晶粒界に一種の転移が見られるという実験的証拠を酸素拡散測定によって得た。また，水素原子は紫外線領域でZnOのルミネセンスを活性化するにあたって重要な役割を果たすことがわかった。（3）表面構造分析　高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS），イオン散乱分光計（ISS）および走査型トンネル顕微鏡（STM）をもちいて，各種の材料の表面構造を明らかにした。その結果は下記の通りである。i）ホモエピタキシャル成長させたダイヤモンドの表面をHREELSで調べることにより，（O01）表面の終端はモノハイドライドが，（1ユ1）表面の終端はトリハイドライドが付着することが明らかとなった。表面に吸着した原子は，加熱することによりガス状のD。あるいはH呈と交換できることもわかった。ii）遷移金属炭化物表面では，酸素は常温で解離によって原子吸着するのが普通である。しかしNbC（1u）においては，分子吸着が最も起こりやすいことがわかった。分子吸着のモデルを提唱，その吸着機構を明らかにした。iii）直衝突イオン散乱分光法（ICISS），高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）および低速電子線回折（LEED）の各手法を組み合わせることにより，NbC（111）の表面構造を調べた結果，不純物の無い表面の終端では表面が再構成されることなく金属層が存在することがわかった。さらに，フェルミレベルでの電子の空間的分布がN。，O。，D。などの分子の化学吸着に重要な役割を果たしていることも明らかとなった。iV）粒子表面の相互作用が行われているときの電子の遷移状態を調べた結果，散乱の際の電子遷移の確率が価電子帯の性質に密接に関係していること（バンド効果）がわかった。これらの結果に基づき，電子の局所一ユ5一無機材質研究所研究報告書　第ユ06号的状態のための新しい実験的な分析手法を提唱することができた。また，吸着物の緒合状態は，金属，半導体のいずれかで出来ている基板に依存していることが明らかとなった。v）MgOとA1呈O。とに含まれている不純物の拡散と析出のメカニズムを調べた。飛行時間イオン拡散分光法による注入不純物イオン（Eu，BiおよびTi）の拡散状態のその場分析により，拡散および析出の駆動力と不純物の拡散経路との関係が明らかになった。vi）直衝突イオン散乱分光，X線光電子分光，走査型トンネル顕微鏡等を用いて，遷移金属希土類ホウ化物の原子および電子構造を調べた。TaB呈およびWB。の（OO01）表面の終端では，二次元のB層が六面体状に配列していることがわかった。YB一（100）表面の終端には，B。クラスターを含めてB層が存在することが明らかとなった。4．4　成果と研究計画との比較　研究は計画どおり進み，貴重な結果を得た。プロジェクト期問中に新規設置された装置は，日常的に使われている。（1）局所構造解析　超高圧電子顕微鏡（HRTEM）は，分解能の高い格子像を撮影することができ，高温超伝導体や単斜晶系BNなどの構造解析のために日常的に利用できる様になった。HRTEMにCCDカメラを取り付けることにより，電子線照射に弱い材料の観察や原子の動的挙動を観察することができるなど，その観察の範囲を拡大することができるようになった。平成9年3月に設置された低温ローレンッ型の新型透過電子顕微鏡は，高温超伝導体における磁束のピン止めサイトを観察できる状態にある。近い将来によい成果が得られると思われる。（2）局所組成分析　ダイヤモンド構造を持つBC．N，BNナノチューブ，BC．Nフラーレンなどの新規物質を発見した。300kV電界放射型分析電子顕微鏡は多くの研究者が日常的に使用できるようになっている。しかし，導入予定の新型電子顕微鏡（原子識別電子顕微鏡）は予算に制約があって，導入できなかった。近い将来，高い空間分解能で不純物原子の元素と結合状態とを同時に識別しうる新しいエネルギー分析型電子顕微鏡を開発する必要がある。（3）表面構造分析　高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）やイオン散乱分光（1SS）などの表面分析手法を組み合わせることにより，各種材料および表面吸着物の表面の原子と電子構造を予定通り徹底的に分析した。新規開発のHREELSでは約0．3meVというきわめて高いエネルギー分解能を得た。薄膜成長のその場観察のため，走査型トンネル顕微鏡を走査型電子顕微鏡，X線光電子分光，低速電子線固折等と組み合わせた装置も日常的に使用している。ユ6一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究第5章 研究マネジメント5．1外部研究者の参加と流動性　本プロジェクトを推進するため，外都の人材を出来る限り活用した。本プロジェクト予算で，国内外の優秀な若手研究者延べ54名（内，33名は超高圧，9名は超高温，ユ2名は超微細）を非常勤職員（COEフェロー）として採用した。’また，科学技術特別研究員制度から資金を受けた日本人ポスドク，STAフェローシップや日韓財団などから資金を受けた外国人ポスドク，連携大学院制度による大学院生，そして大学や民間企業から派遣された若手研究員など，多くの外部研究者が参加した。その数は年々増加し，平成7年度以降は無機材研研究員の2倍以上となった。さらに，優れた業績を有する外国人研究者合計40名（内，20名は超高圧，12名は超高温，8名は超微細）を招耳碧し，共同研究や意見交換を行った。一方，併任職員として，約10名の超高圧領域の専門家が主に日本の大学や国立研究所から参加した。これらの専門家は，超高圧プロジェクトについて助言し，無機材研の研究員と共同で研究を行った。　無機材研研究員も多数海外に派遣され，国際会議に参加したり外国の研究所を訪問したりした。その数は年々増加し，平成8年度以降は，30名を超えた。表5．1に本プロジェクトに参加した外部研究員の年度別人員数を示す。5．2CO遣化推進委員会　本プロジェクトをさらに推進するため，COE育成プロジェクト推進委員会が設置された。総括無機材質研究官が同委員会の議長を務め，3領域からそれぞれ2名（うちユ名が領域のリーダー）が，管理部職員と共に委員会に参加した。プロジェクトの運営に関するあらゆる事柄（たとえば，予算，COEフェローの採用，無機材研研究員の派遣，外国人研究者の招聴など）が，同委員会で決定された。5．3評価委員会　本プロジェクトを評価し助言することを目的に，国際的に著名な国内外の科学者からなる評価委員会が設置された。設立直後の平成6年3月に本プロジェクトの研究計画を評価するために第1固評価委員会が開かれ，平成7年9月にその中間進捗状況を評価するために第2回評価委員会が開かれた。平成9年度には第3圓評価委員会を開催し，前半5年問の研究成果の評価を受けた。5．3．1評価委員会委員評価委員会委員を表5．2に掲載する。表5．ユCOE育成プロジェクトに参加した外部研究員　　　　　　平成5年　平成6年　平成7年　平成8年 平成9年外部研究員総数（振調費COE予算）　非常勤職員（COEフェロー）　（内、日本人）短期招聰外国人研究者併任職員（他の予算）　日本人ポスドク　外国人ポスドク連携大学院生派遺研究生短期滞在外国人研究者456（1）5105510449　　　　　　　64　　　　　　　65　　　　　　　808（3）81132107i0（1）101I562119i7（2）611372154i3（2）11109134164一17一無機材質研究所研究報告書 第ユ06号表5．2　評価委員名簿　委員長　秋本俊一　委員（超高圧領域）　NELLIS，WilliamJ．　NICOL，Mlalcolm．F．　NOVIKOV，Nikolay　V．　庄野安彦（超高温領域）　ANGUS，John　C．　LUX，Benno　BUTLER，J．B1（第1回）　一ノ瀬幸雄（第咽）犬塚直夫（第1－2回）藤森直治（第3回）（超微細領域）BROWN，L．Mick，　NISSEN，Hans－Ude坂　公恭志水隆一東京大学名誉教授、日本学土院会員米国、ローレンスリバモア国立研究所・グループリーダー米国、カリフォルニア大学ロサンゼルス校・教授ウクライナ、超硬質材料研究所・所長東北大学・教授米国、ケースウエスタンリザーブ大学・教授オーストリア、ウイーンエ科大学・教授米国、海軍研究所・部長長岡技術科学大学・教授青山学院大学・教授住友電工・部長英国、ケンブリッジ大学・教授スイス、チューリッヒエ科大学・教授名古屋大学・教授大阪大学・教授5　3　2　第1回評価委員会（ユ）開催時期　平成6年3月14日～！8日（2）評価内容　COE育成プロジェクトの研究言十画とそ　　　の推進方法（3）評価結果　本プロジェクトの研究計画は妥当と　　　認められる。5．3．3第2回評価委員会（ユ）開催時期　平成7年9月ユ9日一22日（2）評価内容　COE育成プロジェクトの中間時点にお　　　ける一進捗状況，および後半2年間を更に続ける　　　価値があるかどうか。（3）評価結果　本プロジェクトは全体的に非常に高　　　い水準にあり，後半2年問も継続すべきであ　　　る。5．3．4　第3回評価委員会（1）開催時期　平成10年3月2日～6日（2）評価内容　COE育成プロジェクトの前半5年問の　　　研究成果（3）評価結果　COEを目指し優れた取り組みが行われ　　　た。世界水準の設備が導入され，優秀なスタッ　　　フによってそれらが効果的に活用されたことにより，無機材研はCOEのレベルに向けて大きく進歩したものとわれわれは考える。概して，無機材研における研究資金と研究施設は，文部省がCOEと認定した類似の規模の研究員を擁する大学の研究所に勝っている。唯一の違いは，外部研究員への開放性にある。無機材研は，文部省が採用している「外部研究員との共1司研究」のような良いシステムを採用すべきである。無機材研と大学問の研究員の交換をさらにもっと進めるべきである。5．4　国際シンポジウムの開催　本プロジェクトでは，研究成果の発表と国際研究協力の推進を目的に，毎年3月初旬，4日の日程で先端材料国際シンポジウム（ISAM）を開催した。以下に概要を示す。第ユ回先端材料国際シンポジウム「超常環境を利用した先端材料冊究」　平成6年3月　　参加人数：299人，内外国人53人　COE育成研究に関する紹介とCOE化3領域における世界の現状及び将来の展望についての講演と討議一ユ8一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究第2回先端材料国際シンポジウム「超微細構造解析技術の新たな展開」　平成7年3月　　参加人数：335人，内外国人61人　物質の局所構造や表面構造の解析手法の最近の進歩と先端材料への応用と将来の展望に関する講演と討議第3回先端材料国際シンポジウム「超高圧力研究の新たな展開一　平成8年3月　　参加人数：244人，内外国人38人　超高圧高温下での先端材料の探索と物質挙動の解明に関する現状と将来展望に関する講演と討議第4回先端材料国際シンポジウム「ダイヤモンド及びcBNに関する最近の研究」　平成9年3月　　参加人数：239人，内外国人44人　超高温領域の中心課題である開催テーマについて，合成法，評価，応用と表面化学に関する最近の研究に関する講演と討議（調整費により開催）第5回先端材料国際シンポジウム「超常環境を利用した先端材料研究」　平成10年3月　　参加人数：293人，内外国人77人c0E化対象領域の前半5年間における進捗状況と研究成果，および当該研究領域における国内外の世界トップレベルの研究者の講演と討議（調整費により開催）　尚，本シンポジウムを開催することにより，以下の効果が得られたと考える。1．各COE設定領域の最先端研究情報を得ることがで　　きると同時に無機材研の研究成果を世に問うこと　　ができた。2．各専門領域だけでなく異分野の第一線の研究者と　　の研究交流により多大の知的刺激を受けることが　　でき，研究の幅を広げることができた。3．無機材研の研究施設を公開することにより無機材　　研をPRできるとともに，設備等に関する惰報交　　換をすることができた。4．シンポジウムに招耳砦した，あるいは一般参加した　　国内外の研究者との交流は，いくつもの共同研究　　の打診を生み，そのうちのいくつかは実現しCOE　　化の推進に大いに寄与した。また，優秀な若手研　　究者の発掘に役だった。5．シンポジウムヘの国外からの招膀は無機材研の　　COE化に寄与しただけでなく，わが国の研究現場　　の紹介の一面をもち，今後の研究交流を容易にし　　た。5．5　成果の発信　研究成果は，広く国際科学雑誌に発表され，また積極的に国内外の学会で口頭発表された。また，先端材料国際シンポジウム（ISAM）を毎年開催し，成果発表が行われた。　プロジェクト期間中，国際的科学雑誌とプロシーデイングスに344件のオリジナル論文が発表されたが，これは，平均するとCOE化対象領域の機関研究員ユ人につき2．3報／年にあたる。オリジナル論文はほとんど英文で書かれ，約70％が科学雑誌に掲載され，30％は国際会議のプロシーディングスに発表された。機関研究員がファーストオーサーの論文はユ55報，つまり全体の約45％に相当するが，年々減少する傾向にある。一方，本プロジェクトに参加した外都研究者がファーストオーサーの論文は増加し，平成9年度は前者と同数になった。　口頭発表については，552件（つまり平均して機関研究員1人あたり3．8件／年）が発表された。うち，国内会議での発表は361件，国際会議では191件であった。5．6　COE化対象領域間の研究協カ　本プロジェクトでは，3つのCOE化領域がダイヤモンド，cBN，それにBC，NやCヨN一などB－C－N系化合物を対象物質として採用したこともあり，領域間で活発な共同研究が期待され，そのとおり実行された。たとえば，超高庄および超高温領域で上記物質のバルクおよび薄膜が合成され，超微細領域でその局所構造あるいは表面構造が明らかにされた。さらに，これら3領域のメンバーにより，白分たちの研究についてプレゼンテーションを行うCOEセミナーという月例研究会が定期的に開かれた。　このような取り組みが，優れた成果を生み出し，COEの各領域で共1司で，45編の論文発表と70件の口頭発表が行われた。これらの成果として，たとえば，ダイヤモンド構造のBC．NやBNナノチューブの合成，CVDダイヤモンド薄膜上の各種物質の表面化学吸着などがあげられる。5．7　無機材研全体に及ぼした影響　また，本プロジェクトは，無機材研の他の研究領域における研究活動やマネジメントに対しても大きな影響を及ぼしたと言える。　本プロジェクトを実施するために導入された世界有数の研究設備は，外部研究員を含む無機材研の研究員全員が利用することができ，その設備のうちの多く一ユ9無機材質研究所研究報告書　第106号は，実際に広く利用されている。　無機材研の他の領域との共同研究も活発に行われた。たとえば，超高圧グループと高温超伝導体研究グループとの共同により，6GPaまでの圧力条件下で超伝導臨界温度がユ00Kを超える多くの新しい高温超伝導体を発見した。もう一つ例を挙げると，超微細グループは，無機材研の他領域の研究者が合成した多くの試料を解析した。　その結果，無機材研の他領域と共同で，120件のオリジナル論文の発表と174件の口頭発表が行われた。一20一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究第6章 まとめと後半5年間のC0亙化計画6．1　まとめ　本プロジェクトは無機材研研究員のほぼ1／3が参加して行われた巨大プロジェクトであるとともに，非常勤職員の採用，外国人専門家の短期招耳碧，研究者の海夕岬究集会への参加等にも多くの予算が認められ，また，国際シンポジウムの開催や外国人専門家を含む評価委員会の開催など従来にないソフト面を重視したプロジェクトであった。多くの優れた研究機器類が導入されるとともに，情報交換や共同研究が国際的な広がりをもって活発に行われた。その緕果，以下に述べるように，3領域で世界的レベルの優れた成果を得ることができ，COEに近づきつつあると言える。　超高圧領域では，レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルと二段式軽ガス銃の立ち上げを完了し，前者ではユ00GPa／5000℃の静的超高圧／高温領域の，後者では400GPa領域の動的超高圧実験が可能となった。また，テラパスカル領域の動的超高庄実験を目的にレーザープラズマ衝撃装置を設計，導入した。ベルト型高圧合成装置についても，！0GPa／2500℃領域の合成実験を可能とした。　これらの装置を用いて，ダイヤモンド構造のBC．N，窒化ホウ素（BN）ナノチューブ，炭化珪素の新高密度相などを新たに探索，合成することができた。材料合成に関しても，市販品よりはるかに耐熱性と耐摩耗性に優れたダイヤモンド焼結体の合成，珪酸塩系やC－O－H流体系等の新しいダイヤモンド合成触媒の発見，大型高品質のcBN単結晶育成条件の確立などの成果を挙げた。　超高温領域では，以下の成果が得られた。ユ）cBN薄膜合成1スパッタ法によって，幅広ではあるが明確なX線回折を示すcBN薄膜が合成できた。また，レーザー照射を利用したプラズマCVD法によってwBN（ウルッ鉱型，高圧相の一つ）が得られた。2）ダイヤモンド単結晶膜合成：シリコン基板上での単結晶膜成長初期におけるエピタキシャル成長膜に特有の中間相の存在を見い出した。また，ニッケル基板については核形成密度を高める手法を見い出した。リン元素をドープすることにより，n型半導体ダイヤモンド膜の合成に成功した。これは，ホール効果，電気伝導の活性化エネルギー，元素分析によって確認された，リンによるn型の初めての報告である。表面状態に関しては，水素，酸素，フッ素，塩素などの吸着状態，反応性などについて新しい多くの知見を得た。3）評価技術開発：深さ方向に分解能をもつ顕微ラマン分光装置を開発し，エピタキシャル薄膜，半導体薄膜を初め，多くの試料の評価に利用して新しい興味ある知見を得た。発光分光法を活用して，主として高圧法で合成されたダイヤモンド中の新しい発光中心の発見に寄与した。　超微細領域では，超高圧電子顕微鏡を用いて新規な構造をもつ単斜晶窒化ホウ素BNを発見し，その高圧下での生成の原因を明らかにすることができた。また，BNに微細な亀裂を導入することにより，高圧相のBNの生成が促進されることも見い出した。これまで，カーボン以外の組成ではその存在が知られていなかったBNのナノチューブ，BNやBC．Nのフラーレンなどを分析電子顕微鏡を用いて世界に先駆けて発見し，その構造や組成を解析することに成功した。また，O．3meVと言う世界最高のエネルギー分解能持つ高分解能電子エネルギー損失分光装置を開発し，それを用いてダイヤモンド表面の原子構造を精密に解明することに成功した。また，STMを用いてYB一などの表面のクラスター構造を初めて観察することに成功した。6．2後半5年間のCOE化計画　本プロジェクトは！0年計画で無機材研のCOE化を達成しようとするもので，後半5年間（第2期）は無機材研が独白に「超常環境を利用した新半導性物質の創製・材料化に関する研究」プロジェクトをたてて行う。前半5年（第ユ期）の成果を踏まえ，第2期ではそれをより発展させることによりCOE化を図る。以下は，第2期プロジェクトの概要である。　ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（cBN）のように高原子密度の構造を持ち，B，C，N，あるいは0などの軽元素から成る物質は，広いバンドギャップ，極めて高い熱伝導率，および極端に高い硬度のような興味ある材料物性を有する。これらの材質に不純物を添加することにより電気的に半導性となり，従来の半導体であるSiやGaAsが使用できない様々な分野で，有用になることが期待される。しかし，このような高原子一2ユー無機材質研究所研究報告書　第ユ06号密度材質の合成には，超高圧力や高温技術が提供する超常環境が必要である。　前期においては，n型ダイヤモンド薄膜の再現性ある合成法の確立，BC．N相の発見，高圧での非金属触媒によるダイヤモンド合成，BNナノチューブの発見など，3領域の研究者が協力して注目すべき成果を上げてきた。無機材研では上記3領域で高原子密度物質に関する活発な研究を展開してきており，活動を先へ展開できれば，COEの地位を築くことができよう。そこで，無機材研は3領域の活動を結集して第2期COE化プロジェクト（平成10年一ユ4年）を進めることとした。　プロジェクトの第2期では，従来の領域グループ名を一部更新し，超高温グループは高温グループ，超微細グループは超微細構造解析グループとした。研究計画の概要は以下の通りである。1）超高圧グループは，テラパスカル（1000万気圧領域）までの圧力範囲を駆使して新規高原子密度物質を探索し，得られた物質の特徴を調べる。探索活動は，高温グループが見い出した物質に関しても行う。2）高温グループは気相から高原子密度物質の薄膜の作成を行う。これらの対象には，超高圧グループで新規に見い出されたものについても行う。ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の膜の制御性に関する研究を進める。不純物を添加した高い半導性を有する膜の作成も行う。3）超微細構造解析グループでは，粒界や表面の原子スケールでの解析を行う新しい装置や新手法を開発する。解析の対象には，合成した高原子密度物質の過酷な条件下での動的挙動も含む。一22一COE育成プロジェクト（前期） 超常環境を利用した先端材料研究第7章 研究成果7．1発表論文（超高圧領域）M．Akaishi，H．Kanda，SI　Yamaoka，“Phosphorus＝An　　E1emental　Catalyst　for　Diamond　Synthesis　an〔一　　Growth”，Science，259．1592（1993）．M．Akaishi，T．§ato，M．Ishii，T．Taniguchi，S．　　Yamaoka，“Synthesis　of　Trans1ucent　Sintered　Cubic　　Boron　Nitrjde”，J，Mater．Sci，Lett、，12，ユ883（ユ993）．M．Akaishi，“New　non－meta11ic　catalysts　for　the　syn－　　thesis　of　HP／HT　diamond”，Diamond　an〔一Re1ated　　Materia1s，2，183（1993）．H．Kan〔la　and　S．Yamaoka，“Inhomogeneous　distribu－　　tion　of　nitrogen　impurities　in　11／11growth　sectors　　of　high　pressu　re　synthetic　dian1ond”，Diamond　an〔l　　Reユated　Mat．，2，ユ420（ユ993）．T．Sekine，“An　eva1uation　of　the　equation　of　state　of　　Iiquid　carbon　at　very　high　pressure”，Carbon，31，　　227（ユ993）T．Sekine　and　T．Sato，“Shock－in〔luced　mechanism　of　　phase　transformation　from　rhombohedra1　BN　to　　cubic　BN”，J．AppL　Phys．，74．2440（1993）．K．Takemura　and　H．Fujihisa，“High－pressure　struc－　　tura1phase　transition　in　indiun／”，Phys．Rev．B47．　　8465（1993）．T．Taniguchi，O．Shimomura，S．Yamaoka，“Charac－　　teristics　of　boron　epoxy　resin　as　a　gasket　for　pres－　　sure　generation　in　the20GPa　region”，Jpn．J．App1y．　　Phys．，32（9A）4012（1993）、T．Taniguchi，J．Tanaka，O．Mishima，T．Osawa，S．　　Yamaoka，“High　pressure　synthesis　of　semiconduct－　　ing　Be－doped　polycrysta11ine　cubic　boron　nitri（1e　and　　its　e1ectrical　properties”，App1ie〔1Phys．Lett．62，　　576（1993）．T．Taniguchj，J．Tanaka，O，Mishima，T．Osawa，S，　　Yamaoka，“Non－linear　current－vo1tage　characteris－　　tics　of　Be－doped　cubic　BN　po1ycrystals　synthesized　　at　high　pressure”，Diamond　and　Re1ated　Materia1s，2，　　ユ160（1993）．H．Sei，M．Akaishi，S．Yamaoka，“Effect　of　sma11　　amounts　of　hydroch1oric　acid　on　the　synthesis　of　　trans1ucent　sintered　cubic　BN”　Diamond　and　Re－　　1ate〔1Mat．，2，ユ160（1993）．M．Arima，K．Nakayama，M．Akaishi，S．Yamaoka，H．　　Kanda，“Crysta11ization　of　diamon〔l　from　a　si1icate　　nle1t　of　kinユber1ite　conlposition　in　high－pressure　and　　high－temperature　experiments”，　Geology，　21，　968　　（ユ993）．A．T．Co11ins，P，J，Woa〔1，G．S，Woods，H－Kanda，“LocaL　　ize〔1vibrationa1modes　in　diamonds　grown　from　　mixed　carbon　isotopes”　Diamond　and　ReIated　　Materia1s，2，136（ユ993）．N．Hamaya，et　a1．，K．Takemura，O．Shimomura，“Crys－　　ta1　structure　of　the　distorted　FCC　high－pressure　　phase　of　praseodymium”，J．Phys．：Condens．Matter5，　　L369－L374（ユ993）．K．Kondo，S．Sawai，M．Akaish1，S．Yamaoka，“Defor－　　mation　behavior　of　shock－synthesized　diamon〔一pow－　　der　under　high　pressure　an〔l　high　ten1perature”，J．　　Mater．Sci．Lett．，12．1383（1993）．A　Ono〔1era，M．Nakatani，M．Kobayashi，Y．Nishida，O．　　Mishima，“Pressure　dependence　of　the　optica1－ab－　　sorption　edge　of　cubic　boron　nitride”，Phys．Rev．B．　　48．2777（1993）．T　Sasaki，M．Akaishi，S．Yamaoka，Y．Fujiki，T．　　Oikawa，“Simu1taneous　crystamzation　of　diamond　　and　cubic　boron　nitri〔1e　fronl　the　graphite　relative　　BC呈N　under　high　pressure／high　ten／perature　condi－　　tions”，Chem．Mater．，5（5）695（1993）．I，Shirotani，S．Shiba，K．Takeimura，O．Shiimmura，T．　　Yagi，“Pressure－in〔1uced　phase　transitions　of　phos－　　phorus－arsenic　a1loys”，Physica　B，190，169（！993）．G．S　Woods，I．Kiflawi，H．Kanda，T．Evans，“The　ef－　　f・・toH・・t・pi・・h・・g・…　th・lOOll　P1・t・1・t　　infrared　absorption　in　djamond”　Pbj〕．Mag．B，67，　　651（1993）．M．Yoshida，A．Onodera，M．Ueno，K．Takemura，O．　　Shilnonlura，　“Pressure－induced　phase　transition　in　　SiC”Phys．Rev．B48，ユ0587（1993）．H．Kanda，M．Akaishi　an〔l　S．Yamaoka，“New　cata1ysts　　for　diamon〔l　growth　under　high　pressure　and　high一23一無機材質研究所研究報告書　第106号　　temperatUre”Al〕p1．Phys．Lett．65，784（ユ994）．O．Mishima，“Reversib1e　first－order　transition　between　　two　H20amorphous　at　O．2GPa　and135K”，J，Chem．　　Phy・．，ユ60．5910（ユ994）．K．　Takemura，　“High－pressure　str1ユctural　study　of　　bariunl　to90GPa’’，Phys．Rev．B50．16238（1994）．S．Nakano，M．Akaishi，T．Sasaki，S．Yamaoka，“Seg－　　regative　　crystaIlization　　of　severa1　〔1iamond－like　　phases　from　the　graphitic　BC2N　without　an　a〔lditive　　at7．7GPa”Chemistry　of　Materia1s，6．2246（ユ994）．K．Aoki，H．Yamawaki，M　Sakashita，Y．Gotoh，K．　　Take1皿ura，“Crysta1structure　of　the　high－pressure　　phase　of　soHd　CO、”Science263，356（1994）．M．Muinov，H．Kanda，S．M．Stishov，“Raman　scattering　　in〔hamond　at　high　pressure1Isotopic　effects”phys．　　Rev．50，18．13860（ユ994）．M．Ueno，M．Yoshida，A．Ono〔lera，O．Shimomura，K．　　Takemura，“Stabi1ity　of　the　wurtzite－type　structure　　un〔Ier　high　pressure＝GaN　and　InN”Phys．Rev．B49，　　14（ユ994）．T．Yamanaka，S．Morimoto，H．Kanda，“Inf1uence　of　the　　isotope　ratio　on　the　1attice　constant　of　diamon〔I’’　　Phys．Rev．B，49，934ユ（1994）．M．Akaishi，H．Kan〔玉a，T．An〔1o，J．Tanaka，M．Kamo，　　Y．Sato，S．Yaエ皿aoka，“Growth　morphology　an〔l　　physica1　properties　of　diamond　grown　in　phos－　　phorus　cata1yst”，in　Adv．New　Diamond　Sci．and　　Tech．（ed．S．Saito　et　a｝．，MYU，Tokyo，1994）　pp．　　517．H．Kan〔Ia，“Classification　of　the　cata－ysts　for〔Iiamond　　growth”in　Adv．New　Diamond　Sci．and　Tech．（ed．　　S．Saito，N．Fujimori，O．Fukunaga，M．Kamo，K．　　Kobashi　and　M．Yoshikawa，MYU，Tokyo，1994）p．　　507．T．Sekine“Carbon　phases　quenched　fron1shock－compress－　　edfuilerites’’，in　Adv．New　Diamond　Sci．and　Tech．　　（ed．S．Saito，N．Fujimori，O．Fukunaga，M．Kamo，K．　　Kobashi　and　M．Yoshikawa，MYU，Tokyo，1994）p．　　577．T．Sekine，Y．Maruyama，M．Nagata，N．Mizutan土，H．　　Kitagawa，　H．　Inoguchi，　“Shock－induced　phase　　transforn1ation　　of　fu11erites”　in　　High　　Pressure　　Sc土ence　an〔I　Techno工ogy－！993，ed．by　S．C．Schmidt　　et　a1．（American　Institute　of　Physics，New　York，　　1994）P．655．K．Takemura，“High　pressure　x－ray〔Iiffraction　study　　of　bariunl”in　High　Pressure　Science　and　Technol－　　ogy一ユ993，ed．by　S．C．Schn1idt　et　a1．（American　　Institute　of　Physics，New　York，1994）p．417．J．Akai，T．Sekine‘‘Shock　effects　experiments　on　ser－　　pentine　and　thernla1　n1etanユorphic　conditions　in　an－　　tarctic　carbonaceous　chondrite”in　Proc．NIPR　Symp．　　on　Antarctic］〉ieteorites，7，101一ユ09（ユ994）．NHamaya，Y．Sakamoto，H．Fujihisa，Y．Fujii，K．　　Takemura，TI　Kikegawa　and　O．Shimomura，“Riet－　　ve1〔l　ana1ysis　　of　high－Pressure　　phase　　of　　praseodymium”、in｝Iigh　Pressure　Science　an〔l　Tech－　　no1ogyユ993，ed．by　S．C．Schmidt　et　a1．（AIP，New　　York，ユ994）p．457．J．Isoya，H．Kanda，Y．Morita，“ESR　stu〔1ies　of　point　　〔1efects　in　synthetic　diamond　crystaIs”in　Adv．New　　Diamond　Sci．an〔一Tech．（e〔1．S．Saito，N．Fujimori，O．　　Fukmaga，M．Kamo，K．Kobashi　and　M．Yoshikawa，　　MYU，Tokyo，ユ994）p．351．TNakamura，K．Tomeoka，T．Sekine，H．Takeda，　　“Hightemp・・atu・・sh・・k・ffect・o・・al・bo・・ceous　　chondrites”，Lmar　and　PIanet　Sci．Conf．XXV，969　　（ユ994）．M．H　Nazare，J．C　Lopes，H．Kanda，“Nicke1related　ab－　　sorption　正ines　in　high－p　ressし正re　synthetic　diamond”　　］〉Iat．Res．Soc．Symp，ProcI339，625（1994）、A．Onodera，M．Ueno，M．Yoshi〔la，OI　Shimomura，K．　　Takemura，“Synchrotron　x－ray　stu〔｝ies　of　hexagona1　　har〔l　materia1s　undel’pressure”in　Proc．NIRIM　　ISAM’94，ed．1〕y　M．Kamo，p．185（ユ994）．Y．Suetsugu，J，Tanaka，T．Taniguchi，S．Tanaka　and　K．　　Kobayashi，“Mo1ec／l1ar　orbita1ca！cu1ation　and　Auger　　eIectron　spectroscopy　of　cubic　boron　nitrides’’，　in　　A〔王v，New　Diamon〔l　Sci．and　Tech．（ed．S．Saito　et　a1，　　MYU，Tokyo，1994）p．54ユ．M　Ue1ユo，M．Yoshi〔la，A．Onodera，O．Shimomura，K．　　Takemura，“Equation　of　state　and　pressure　induced　　phase　transition　of　III－V　nitrides”in　High　Pressure　　Science　and　Techno1ogy1993，ed．by　S．C．Schm士dt　et　　aI．（AIP，New　York，1994）p．557．H．Kanda，T．Sekine，“High　T－high　P　synthesis　of　　diamond”in　Properties　an〔l　Growth　of　D土amond，ed　　by　G．Davies，IEE，401（1994）T．Sekine，T．S．Duffy，A．M．Rubin，W．W．Anderson　and　　T．J．Ahrens，“Shock　compression　and　isentropic一24一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　COE育成プロジェクト（前期）　　re1ease　of　granite”，　Geophys．J．　王nternational，　ユ20，　　247（1995）．K．Takemura，“Zn　un〔ler　pressure：a　singu1arity　in　the　　hcp　structure　at　c／a＝3”，Phys．Rev．Lett．75．1807　　（1995）．H．Yusa，K．Takemura，“Development　of1aser　heated　　dianlon〔l　anvi1ce11and　transfornlation　of　graphite　to　　diamond（in　Japanese）”New　Diamond，ユユ，2（ユ995）．H．Fujihisa，K．Takemura，“Stability　and　the　equation　　of　state　of　manganese　under　u1trahigh　pressure”Phy。．R。。．B52，’13257（1995）．H．Fujihisa，Y．Fujii，K．Takemura，O．Shimomura，　　“Stru　ct！lral　aspects　of　d　en　se　solj　d　halogen　s　l」nder　　high　pressure　studied　by　X－ray〔liffraction　mo1ecu1ar　　dissociation　and　metaHization”J．Phys．Chem．Solids　　56．1439（1995）．S．K．Singha1，H．Kanda，“Temperature　depen〔lence　of　　growth　of　diamon〔l　from　a　Cu－C　system”J．Crysta1　　Growth154，297（1995）．M．Akaogi，H．Yusa，K，Shirajshi，T．Suzuki，“Ther－　　n／odynan／ic　properties　of　a－quartz，　stishovite，　and　　equiIibriun1　phase　reIations　at　high　pressures　and　　high　temperatures”J．Geophys．Res．100．22337　　（ユ995）．T．Sekine，“Shock　Ve1ocity　Measurements　in　Mbar　　range　using　a　two－stage1ight　gas　gun”，in　Proc．2nd　　Japan－China　High　Pressure　Seminar，ユユ（ユ995）．T．Sekine，S．Tashiro，T．Sato，T．Kobayashi，“Phase　　Transformation　o｛　Turbostratic　B－N－C　by　Shock　　Compression”Meta1l．＆Mater．App1．Shock－Wave　　and　High－Strain－Rate　Phenomena，p．615（ユ995）．M．Akaishi，S．Yamaoka，F．Ueda　and　T．Ohashi，　　“Synthesis　of　Po1ycrysta11ine　Diamon〔1Conpact　with　　Magnesium　Carbonate　and　its　Physicai　Properties’’　　Diamond　and　Re1ated　Mater．5，2（1996）．M．Akaishi，S．Yamaoka，“Physica1and　chenlica1　　properties　of　the　heat－resistant　〔lianlon〔l　conユpacts　　from　diamoncl－magnesium　carbonate　system”Mater．　　Sci．＆Engineering　A209，54（ユ996）．H．Kanda，T．Osawa，“Growth　hi11ocks　on　the　11111　　surfaces　　of　　high　　pressure　　synthetic　　diamond”　　Diamond　and　Relatecl　Mater．，5，8（1996）．O．Mishima，“Re1ationship　between　me1ting　and　amor－　　phization　of　ice”Nature384（6609）546（1996）．T．Taniguchi，A．P．Jones，D．Dobson，R，Rabe，H．J．Mil一超常環境を利用した先端材料研究　　　　　一edge，　“Synthesis　　of　cubic　　dianlond　　in　　the　　　　　graphite－magnesium　carbonate　an〔l　graphite－K2Mg　　　　　（Co3）2systems　at　high　pressure　of9－10GPa　region”　　　　　J．Mater．Res．11．2622（1996）．H．H．I．LKS．HGHTaniguchi，D．Dobson，R．Rabe，A．P．Jones“Charac－teristics　of　cast　magnesium　oxide　as　a　pressuretransmitting　me〔lium　for　mu1ti－anvil　device　for　highpressure　experin了ents　in　the　ユO　GPa　region”HighTemp．High　Press．27／28，365（ユ996）．Taniguchi，M．Akaishi，S．Yamaoka，“Mechanica1Properties　of　Po－ycrysta11ine　Trans1ucent　CubicBoron　Nitride　as　Characterized　by　the　Vickers　In－dentatiop　Method”J．Am－Ceram．Soc．，79，547（1996）．Fujihisa，K．Takemura，“Equation　of　state　of　coba1tup　to79GPa”Phys．Rev．B54，5（1996）．Fujihisa，V．A．Sidorov，K．Takemura，H．Kan〔1a，S．M．Stishov，“Pressure　dependence　of　the　latticeconstant　of〔liamond：Isotopic　effects”JETP　Lett．63，83（ユ996）．Kif1awi，D．Fisher，H．Kan〔la，G，Sittas，“The　crea－tion　of　the　3107cnユ■1　hydrogen　absorption　peak　insynthetic　diamond　sing1e　crystals’’Dian1ond　and　Re－1・tedMate・．5，15ユ6（1996）．Kif1awi，A．Mainwood，H．Kan〔la，D．Fisher“Nit－rogen　interstitia1s　in　〔1iamond”　Phys．Rev．B54，ユ67ユ9（ユ996）．Nameki，T．Sekine，T．Kobayashi，O．V．Fatyanov，T．Sato，S．Tashiro，“Rapid　quench　formation　of　E－BNfron／shocke〔l　turbostratic　BN　precursors’’J．Mater．Sci．Lett．15．1492（1996）．　Nakano，M．Akaishi，T．Sasaki，S．Yamaoka，“Characterizations　of　severa／cubic　phases〔lirect1ytransformed　from　the　graphitic　BCハ”Mater．Sci．＆Eng．A209，26（1996）．Hanzawa，N．Umemura，Y．Nisida，H．Kanda，M．Okada，M．Kobayasi，“Disorder　effects　of　nitrogenimpurities，irradiation－in〔一uced　defects，　and　13Cisotope　con／position　on　the　Raman　spectrum　in　syn－thetic　Ib〔liamond”Phys．Rev，B54．3793（1996）．Sittas，H．Kanda，I．Kiflawi，P．M．Spear，“Growthand　characterization　of　Si一〔loped　dia1nond　sing1ecrysta－s　grown　by　the　HTHP　metho〔1”Dian／ond　andRe1ated　Mater．5，866（1996）．Yamawaki，M．Sakashita，K．Aoki，K．Takemura，一25一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無機材質研究所研究報告書　第1．06号“Reversib1e　phase　transition　between　the　metastab1e　　　　shocked　carbonaceous　Chondrites”Proc．phases　of　tetracyanoethylene　mder　high　press／lre”　　　Int．Symp，Adv．Mater．p．33（三．996）．3rd　NIRIM　　Phys．Rev．B53，ユユ403（ユ996）．　　　　　　　　　　　　　H　Yanユada，M．Akaishi，SI　Yamaoka，“Diamond　fornla－M．Akaishi，“Effect　of　Na呈O　or　H呈O　a〔ldition　to　SiO呈　　　tion　in　the　grafhite－MgO－H20system’’Proc．3rd　　on　the　synthesis　of　diamond　from　graphite”，Proc．　　　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．P．245（1996）．　　3rd　NIRIM　Int，Symp．Adv．Mater．p．75（1996）．　　　　H　Kanda　and　K．Watanabe“Distribution　of　theT．Kobayashi，S．Tashiro，T．Sekine，T．Sato，“Shock　　　　coba1t－related　1uminescence　center　in　HPHT　　compressions，turbostratic　structure　and　high　pres一　　　　〔liamon〔I’’Diamond　and　Related　Materia1s，6，708　　sure　phase”Proc．3r〔I　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．　　　（1997）．　　p．207（ユ996）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　T　Kobayashi，S．Tashiro，T．Sekine，T．Sato，“PhaseT．Sekine，M．Yoshida，K．Tanaka，“Laser　A㏄e1erated　　　transformation　of　turbostratic　BN　by　shock　　I1皿pact　Shock　Wave　and　Recovery　Experiments”in　　compression”Chenl．Mater．9（1）233（1997）．　　Proc．3rd　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．p，29（1996）．　T　Sekine，T．Kobayashi，H．Nameki，“Effects　ofT．Sekine，S．Tashiro，T．Kobayashi，T．Matsu肌1ra，　　　deviatoric　stress　and　radial　strain　on　the　shock－n一　　“The　MRIM　Two－Stage　Light－gas　Gun＝Performance　　　duced　diffusionless　transformation　in　Boron　Nit－　　Test　Resu1ts”in　Shock　waves　in　Condensed　Mat－　　　ride”J．App工．Phys．8ユ（ユ）527（ユ997）．　　ter－1995，ed．by　S．C．S㎝ユi〔lt　an〔l　W．C．Tao，AIP，p．　T　Sekine，T．Kobayashi，“Shock　compression　of6H　　／201（1996）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　po1ytype　SiC　to　160GPa”　Phy．Rev．B　55．8034K．Takemura，H．Yusa　“Laser－heating　experiments　at　　　　（ユ997）．　　NIRIM”Proc．3rd　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．p．　　K．Takemura，“Structural　study　of　Zn　and　Cd　to　　ユ81（1996）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　u1trahigh　pressures”Phys．Rev．B56．5170（1997）．T．Taniguchi，M．Akaishi，S．Yamaoka，“High　Pressure　　H．Yusa　and　T．Inoue，“Compressibility　of　hydrous　　Synthesis　of　Translucent　Po1ycrysta11ine　Cubic　　　wads1eyite　（beta－phase）in　Mg呈SiO，1by　high－pres－　　Bororn　Nitride　from　Cubic　Boron　Nitride　Powder　　　　sure　X－ray　diffraction”，Geophys．Res．Lett．，24，ユ4，　　without　Additives’’Proc．3rd．NIRIM　IntI　Symp．　　　1731（1997）．　　A〔lv．Mater．p，275（1996）．　　　　　　　　　　　　　　　　A．V　Andreyev，H．Kanda，“Diamond　formation　andH．Yusa，K．Takemura，Y．Matsui，H．Yamawaki，and　K．　　　wettabi1ity　in　a　Mg－Cu－C　system　unde】’high　pres－　　Aoki，“Direct　conversion　of　graphite　to　diamond　in　　　　sure　and　high　temperature”Diamond　and　Related　　a王aser　heate〔l　DAC”in　Proc．3rd　NIRIM　Interna－　　　Mater．，6，28（ユ997）．　　tiona1Syn↑posium　on　Advanced　Materials，337（1996）．　　N．V　ChandraShekar，K．Takemura，H．Yusa，“Syn－M．Eremets，K．Takemura，H．Yusa，D．Golberg，Y．　　　thesis　experiments　on　In－Sb　an〔1B－Sb　syste1〕1s　in　a　　Bando，K．Kurashinユa，　“Me1ting　of　cub土c　and　　　1aser－heated　diamond－anvil　cel1”High　Press．Res．15，　　hexagona1BN”Proc．3rd　NIRIM　Int．Symp．Adv．　　　393（1997）．　　Mater．p．ユ69（ユ996）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　I．Kinawi，G．Sittas，H．Ka1〕da　and　D．Fisher，“The　ir－N．Hirata，K．Kurita，T．Sekine，“Shock　Effects　on　Si1i－　　　　ra〔liation　an〔l　annealing　of　Si－doped〔王iamond　sing1e　　cate－Metal－Su1fide　Pow〔ler　Mixture’’Proc．3r〔l　NIRIM　　　　crysta1s”Diamond　and　Related　Materia1s，6，ユ46　　Int．Symp．Adv．Mater．p．2王9（ユ996）．　　　　　　　　　　　（ユ997）．S．Nakano，M．Akaishi，T．Sasaki，S．Yamaoka，　　I．Kif1awi，rL　Kanda，D．Fisher　and　S．C．Lawson，“The　　“Diamond一工ikeB－C－Ncrysta11izedfromgraphitic　　aggregationofnitrogenan〔ItheformationofA　　BC呈N　an〔I　its　phase　stabi肚y　un〔ler　high　pressure　　　　centers　in　diamond”Diamond　and　Related　Materia1s，　　and　high　temperatures”Proc．3rd　MRIM　Int．Symp．　　　6．1643（1997）．　　Adv．Mater．p，287（1996）．　　　　　　　　　　　　　　　　V　Srikanth，M．Akaishi，S．Yamaoka，H．Yamada，T．T．　Nakamura，　N．　Takaoka，　T．　Sekine，K．　Nagao，　　　　Taniguchi，“Diamond　Synthesis　from　Graphite　in　the　　“Shock　Effects　on　the　most　primitive　Planetary　　　　Presence　of　MnC03”J．Am．Ceram．Soc．80（3），786　　bod土es　inferred　from　natural　and　experimenta工王y　　　　（！997）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一26一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　COE育成プロジェクト（前期）A．Agui，S．Shin，M．Fujisaawa，Y．Tezuka，T．Ishii，Y．　　Muramatsu，O．Mishima　and　K．Era　“Resonant　　soft－x－ray　emission　study　in　re1ation　to　the　band　　structure　of　cBN”，Phys　Rev．B，55（4）2073（1997）．G．Davies，I．Kif1awi，G．Sittas　and　H．Kanda，“The　ef－　　fects　of　carbon　an〔l　nitrogen　isotopes　on　the　’N3’　　optica1　transition　in　diamond”　J．Phys．1Condens．　　Matter．9，387ユ（ユ997）IJ．Isoya，H．Kanda，M．Akaishi，Y．Morita　and　T．Oh－　　shima，“ESR　studies　of　incorporation　of　phosphorus　　into　high－pressure　synthetic　diamond”Diamond　and　　Re1ate〔l　Mater．，6，356（1997）．J．Isoya，H．Kanda　and　Y．Morita，“EPR　jdentification　　of　the〈100〉一spHt［B－N］十interstitia1icy　in　dian／ond”　　Phys．RevI．B，56．6392（ユ997）．J．Isoya，H．Kanda，I．Sakaguch，Y．Morita　and　T．Oh－　　shinユa，“ESR　stuclies　of　high－energy　phosphorus－ion　　inユplante〔1　synthetic　〔liamond”　Ra〔liation　Phys．an〔l　　Chem，50，321（ユ997）．K．Shigematsu，Y．Takahashi，T．Sawada，K．Takemura，　　Y，　Taniguchi，　S．　Sawamura，　T．　Tomobe，　K．　　Kawasaki，and　M．Koyama，“High－definition　micros－　　copy　of　pressure－induced　NaC1－CsCl　transition　in　　RbC1”Jpn，J．App1．Phys．36，L142（1997）．T．Sekine，“Shock　Synthesis　of　Materials＝Effects　of　　Starting’’Materials　and　Shock　Conditions，Ceramics　　Engineering＆Science　Proc．，ユ8，563－57ユ（ユ997）．T．Sekine，“Deviatoric　Stress　and　Stain　Effects　on　　Shock－Induced　Diffusionless　Phase　Transformations”，　　in　Advances　in　High　Pressure　Research　in　Con一　　〔lensed　Matter，New　De1hi，p．264（1997）．T．Yamahana，K．Tomeoka，T．Sekine，“Shock　Metamor－phism　of　the　Murchison　CM2Chondrite　in　Shock　StageS4－S5＝An　Experimental　Study”，Antarctic　MeteoritesXXII，p．2ユ1，NIPR　（1997）．T．　Sekine，　“Shock　Synthesis　of　Materia1s”，　in　　High－Pressure　Compression　of　Solid　IV：Response　of　　High1y　Porous　So1i〔ls　to　Shock　Loム〔ling，Chapt．11，　　Springer－Ver1ag　p．298（ユ997）．Y．Wang　and　H．Kanda“Growth　of　HPHT　diamonds　in　　aIkaIi　haIi〔王es＝possibIe　effects　of　oxygen　contamina－　　tion”Diamond　and　Re1ated　Materia1s，7，57（1998）．M．I．Eremets，K．Takemura，H．Yusa，D．Go1berg，Y．　　Bando，V．D．B1ank，K．Watanabe，“Disordered　state　　in　first　or〔1er　phase　transitions：Hexagona1to　cubic超常環境を利用した先端材料研究　　　　　and　back　trarisitions　in　boron　nitride”　Phys．Rev．　　　　　B57．5655（1998）．　　　T．Kobayashi，T．Sekine，O．V．Fat’yanov，E．Takazawa，　　　　　Y．Q．Zhu，“Radiation　Temperatures　of　Soda－Lime　　　　　Glass　in　Its　shock－Compressed　Liquid　State”，J．　　　　　App1．Phys．，83．1711（1998）．　　　O．Mishima，H．E．Stan1ey，“Decompression－induced　　　　　melting　of　ice　IV　and　the　Iiquid－Hquid　transition　in　　　　　water”Nature，392，164（！998）．　　　T．Kobayashi，T．Sekine，“Shock　temperature　Measure－　　　　　ments　by　Optica1Spectroscopy”in　Proc．5th　NIRIM　　　　　Int．Symp．Adv．Mater．31（ユ998）．　　　T．Taniguchj，“Growth　of　cubic　boron　njtrjde　sjngie　　　　　crysta1　under　high　pressure　and　high　ten／perature”　　　　　in　Proc．5th　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．，59（1998）．　　　E．Takazawa，T．Sekine，T．Kobayashi，Y．Q．Zhu，　　　　　“Shock－induced　Phase　transformation　of　jadeite”in　　　　　Proc．5th　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．，197（1998）．　　　TTomeoka，Y．Yamahana，T．Sekine，‘‘ShockEffects　　　　　of　a　Carbonaceous　Chondrite　Meteorite＝an　ex－　　　　　perimental　study”in　Proc．5th　MRIM　Int．Symp．　　　　　Adv．Mater．，205（1998）．（超高湿、領域）T．Ando，K．Yamamoto，N．Ishii，M，Kamo　and　Y．Sato，　　“Vapour－phase　Oxidation　of　Diamon〔1Surfaces　in　O呈　　stud｛ed　by　D王ffuse　Reflectance　Fourier－transform　　Infrared　and　Ten／perature－progran1me〔l　Desorption　　Spectroscopy”，J．Chem．Soc．Fara〔1ay　Trans．，89．　　3635（1993）．T．Ando，J．Tanaka，N．Ishii，M．Kamo，Y．Sato，N．　　Ohashi　and　S．Shimosakj，“D廿fuse　Ref1ectance　F011rier－　　transform　Infrared　Stu〔ly　of　the　P1asma－Flmrina－　　tion　of　Diamond　Surfaces　using　a　Microwave　Dis－　　charge　in　CF－1”，J．Chem．Soc．Faraday　Trans．，89．　　3105（1993）．T．Ando，N．Ishii，M．Kamo　and　Y，Sato，“Therma1　　Hydrogenation　of　Diamon〔l　Surfaces　studie〔1by　Dif－　　fuse　Ref1ectance　Fourier－transform　　ユnfrared，　　Temperature－programmed　Desorption　and　Laser　　Raman　Spectroscopy”，J．Chem．Soc．Faraday　Trans．，　　89．1783（1993）、T．Ando，N．Ishii，M．Kamo　and　Y．Sato，“Diffuse　Ref－　　1ectance　Infrared　Fourier－transform　Study　of　the　　P1asma－Hydrogenation　of　Diamond　Surfaces”，　J．一27一T．T．S．S．S．Y．T．T．T．T．T．S．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無機材質研究所研究報告書　第106号Chem．Soc．Fara〔lay　Trans．，89，ユ389（ユ993）．　　　　　　　　Kawarada，　“Cathodo1uminescence　from　high－pres－Ando，S．Inoue，N，Ishii，M．Kamo，Y．Sato，M．　　　sure　synthetic　and　chenlica王　vapor　depositedYamada　and　T．Nakano，“Fourier－transform　Infrare〔i　　　diamond”，J．Appl．Phys．，77，4，15（1994）．Photoacoustic　Studies　of　Hy〔Irogenated　Diamond　　S　Matsumoto，Johann　Lain下er　and　M．Shimokawa，Surfaces”，J．Chem．Soc．Faraday　Trans．，89，749　　　　“Growth　of　Diamon〔I　in　a　Pulsed　Microwave　Dis一（ユ993）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　charge”，Diamond　and　Re！ated　Materia1s，3，23ユ　Ishigak土，Y．Bando，Y．Moriyoshi，M．I．Boし1Ios，　　　（1994）．“Deposition　from　the　Vapor　Phase　during　In〔Iuction　　S．Matsumoto　and　K．Hirabayashi，“F王attene〔l　DiamondP1asma　Treatment　of　Alumina　Powders”J．Mater．　　　Crysta1s　Synthesized　by　Microwave　Plasma　Chemi－Sci．28．4223（！993）I　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ca1Vapor　Deposition　in　CO－H，System”，J．Appl．Lawson　an〔I　H．Kanda，“An　annealing　study　of　Nick－　　　Phys．，75，ユ51ユ（ユ994）．e1point　defects　in　h土gh－pressure　synthetic〔Iiamond”，　　T．Sato“An　Effective　Anion　Ser土es　for　the　Catalysis　ofJ．App1．Phys．73，73．3967（1993）．　　　　　　　　　　　　　　the　For1皿ation　of　Rhombohedra王　Boron　NitrideLawson　and　H．Kanda，“Nickel　in　diamond：an　an一　　　　（rBN）”Jap．J．App1．Phys．ユO，ユ58（1994）．nealing　study”，Dianlond　and　Related　Materia正s，2，　　M．Sekita，Y．Miyazawa，S．Morita，Y．Sato、“Strong　Tbヨ十130（ユ993）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　emission　of　TbAIO，at　room　temperature”App1．Lawson，H．Kanda，M．Sekita，“New　nickel－relate〔i　　　PhysI　Lett．65（19）2380（1994）．optica！　absorption　in　high－pressure　synthetic　　J．Laimer，S．Matsumoto，“Atomic　Hydrogen　Con－diamond”Phi1．Mag．B68，39（1993）．　　　　　　　　　　centrations．in　Pulsed　Microwave　Discharges　UsedMoriyoshi，K．Okada，S．Komatsu，T．Ishigaki　an〔l　S．　　　for　Diamond　Synthesis”Plasma　Chemistry　and　Plas－Matsumoto，　“Microstructure　and　formation　　　ma　Processing14，1ユ7（1994）．mechanism　of　ultrafine　diamond　powder　by　plasma　　M．Hubacek，T．Sato，T．Ishii，’’A　Coexistence　of　BoronCVD”，J．Mater．Sci．，（ユ993）．　　　　　　　　　　　　　　　Nitride　and　Boric　Oxide”J．Solid　State　Chem．109，Aizawa，T．Ando，M．Kamo，Y．Sato，“High－resolu－　　　384（1994）．tion　e王ectron－energy－1oss　spectroscopic　study　of　　E．Yasu，N．Ohashi，T．An〔一〇，J．Tanaka，M．Kamo，Y．epitaxially　grown　diamond　（！11）　and　（ユ00）　sur－　　　Sato　and　H．Kiyota，“HaI1mobi1ity　an〔l　carrier　con－faces”，Phys．Rev．B，18348（ユ993）．　　　　　　　　　　　　　centration　of　boron－dope〔l　hon1oepitaxial1y　grownAndo，N．Ishii，M．Kamo　and　Y．Sato，“H－D　Ex－　　　diamond　（O01）　fi1ms’’，Diamond　and　Re1ate〔lchange　Reaction　on　Diamond　Surfaces　Studied　by　　　　Materials，4，59（1994）．Di∫fuse　Reflectance　Fourier－transform　Infrared　　L．J．TerminerHo，A．Chaiken，D．A．Lapiano－Smith，G．L．Spectroscopy”，Diamond　and　Re1ate〔I　Materials，4，　　　Dol1，T．Sato，“Morpho1ogy　and　bonding　measured607（1994）．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　from　boron－nitride　powders　and　fi1ms　usingAndo，T．Aizawa，M，Kamo　and　Y．Sato，“Hy〔lrogen　　　near－edge　X－ray　absorption　fine　structure”，J．Adsorption　on　Diamon〔l　Surfaces　（in　Japanese）’’，J．　　　Vacuum　Sci．Techno1．A12（4）2462（1994）．Vacuum　Soc．Japan，37，573（1994）．　　　　　　　　萩尾　剛，小林和夫，佐藤一忠、夫，“ホウ酸メラミンのAndo，T．Aizawa，K．Yamamoto，Y．Sato　and　M．　　熱分解によるBNの生成”日本セラミックス協会誌Kamo，“The　Chemisorption　of　Hydrogen　on　Diamond　　　　ユ02，ユ051（1994）．Surfaces　Stu〔王ie〔l　by　High　Resolution　E1ectron　Ener－　　T．Ando，KI　Yamamoto，N．Ishii，M．Kamo　and　Y．Sato，gy－Loss　Spectroscopy”，　Diamond　and　Re1ated　　　　“Oxi〔lation　of　Diamond　Surfaces　studied　by　FTIR，1〉Iateria1s，3，975（1994）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　TPD　and　TPR　Spectroscopies’’，Adv．New　Diamon〔IIshigaki，Y．Moriyoshi，T．Watambe，A．Kanユizawa，　　Sci．Tech．S．Saito　et　a1．ed．，MYU，431（1994）．“Influence　of　In〔Iuction　Piasma　Treatment　on　Com－　　T．An〔Io，T．Aizawa，M．Kamo，Y．Sato，T．Anzai，H．positiona1Modification　of　Titaniしlm　Carbide　Pow－　　Yamamoto，A．Wada，K．Domen　and　C．Hirose，“Vib－ders”Trans．］〉王at．Res．Soc．JP1ユ．／4A，653（1994）．　　　　　rationa1　Spectroscopic　Study　of　HydrogenatedLawson，｝L　Kanda，H．Kiyota，T．Tsutsumj　and　H．　　　Diamond　S11rfaces　by　Infrared－visible　Sum－frequen一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一28一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　COE育成プロジェクト（前期）　　cy　Generation　（SFG）”，A〔lv．New　Diamond　Sci．　　T㏄h．S．Saito　et　a1．ed．，MYU，461（ユ994）．T．Ishigaki，Y．Moriyoshi，T．Watanabe，A．Kamizawa，　　“Sul⊃stitution　of　Carbon　in　Titanium　Carbide　Pow－　　der　by　Therma1Plasma　Treatment”Proc．Japan－U．S．　　Workshop　on　Functiona1Fronts　in　Advance〔l　　Ceramics．p．247（1994）K．Okada，S．Konユatsu，T．Ishigaki　and　S．Matsumoto，　　“Fabrication　of　diamond　and〔Iiamon〔I－Iike　carbon　by　　1ow　pressure　inductive1y　coup1ed　p1asma　CVD”，　　Proc．MRS　FaH　Mee亡ing，363，ユ57（ユ994）．MTarutani，T．Ando，M．Kamo，Y．TakaiandR．　　Shimizu，　“Cross－sectiona1　TEM　Observation　o∫　　Homoepitaxial　Diamond”，Adv．New　Diamond　Sci．　　Teφ二S．Saito　et　al．ed．，MYU，247（ユ994）、K．Yamamoto，S．Suehara，T．An〔1o，S．Hishita，M．　　Kanユo　and　Y．Sato，“Va1ence－ban〔l　Photoemission　　Study　of　Hydrogenate〔l　diamond（111）Surface”，A〔lv．　　New　Diamond　Sci．Tech．S．Saito　et　al．ed．，MYU，　　477（1994）．H．Maguire，T．Ando，M．Kamo，W．Z．一Edling　and　H．一G．　　Busmann，“Scanning　Tunne1ling　Microscopy　Deter－　　mination　of　Orthogona1　Dimer　Step　Growth　of　　Homoepitaxial　p－Type　（ユ00）Diamond”，Adv．New　　Diamon〔l　Sci，Tech．S．Saito　et　aLed．，MYU，435　　（ユ994）．S．Tanaka，K．Ikoma，H．Kiyota，J．Tanaka，M．Kamo，　　Y．Sato，“Compositiona1inhomogeneity　of　Diamon〔L　　Grown　Si　Substrates　Eva1uate〔王by　Auger　Electron　　Spectroscopy餉Adv．New　Diamond　Sci．an〔l　Tech．p．　　481（／994）．T．Ando，K．Yamamoto，M．Kamo，Y．Sato，Y．　　Takamatsu，S．Kawasaki，F．Okino，H．Tohara，“Dif－　　fuse　Reflectance　Infrare〔l　Fourier－transform　Stu〔1y　　of　the　Direct　Thermal　F1uorination　of　Diamon〔一Pow一　　〔ler　Surfaces”J．Chem．Soc．Faraday　Trans．91．　　3209（1995）．T．Ando，K．Yamamoto，S．Suehara，M．Kamo，Y．Sato，　　S．　Shimosaki　and　M．　N．Gamo，　“Interaction　of　　chlorine　with　hydrogenate〔1diamond　surface”，J．　　Chin．Chem．Soc．，285（1995）．T．Ishigaki，J．Jurewicz，J．Tanaka，Y．Moriyoshi，M．I．　　Bo／11os，“Compositiona1Mo〔1ification　of　Titanium　　Carbide　Powders　by　Induction　P1asma　Treatment”J．　　Mater．Sci．30，883（！995）．超常環境を利用した先端材料研究　　　T　Ishigaki，T．Sato，Y．Moriyoshi，M．I．Bou1os，　　　　　“Inf1uence　of　P1asma　Modification　of　Titanium　Car－　　　　　bi〔le　Powder　on　Its　Sintering　Properties”J．Mater．Sci．　　　　　Lett．14．1694（1995）．　　　田中耕二，末原　茂，“B－C－N薄膜の光電子スペクト　　　　　ル解析”電子情報通信学会誌（c－II），J－78－c－H，384　　　　　（1995）．K．K．Chattopa〔lhyay，S．Matsumoto，”Diamond　Syn－　　thesis　by　Capacitively　CoupIed　Radio　Frequency　　Plasma　with　the　Ad〔lition　of　Direct　Current　Power”　　AppL　Phys．Lett．67．3972（ユ995）．M．Hubacek，T．Sato，“Preparation　and　Properties　of　a　　Con叩omd　in　the　B－C－N　System”J．So1id　State　Chem．　　114，258（1995）．K．Yamamoto，S．Suehara，T．Ando，S．Hishita，M．　　Kamo　and　Y．Sato，“Valence－band　spectra　of　hy〔1－　　rogenated　diamon〔1（111）surface’’，Diamon〔l　and　Re－　　1ate〔l　Materia1s，4，520（1995）．T．Anzai，K．Domen，C．FIirose，T．An〔lo，Y．Sato，　　“Vibrational　sum－frequency　generation　spectroscopy　　of　a　homoepitaxial1y－grown　diamon〔i　C（ユOO）sur－　　face”J．Mo1ecuIar　Structure352／353，455（1995）．H．Kiyota，E．Matsushima，K．Sato，H．Ogushi，T．Ando，　　M．Kamo，Y．Sato，M．Iida，“Electrica1properties　of　　schottky　barrier　forme〔l　on　as－grown　and　oxi〔1ized　　surface　of　homoepitaxia11y　grown　diamond（OOユ）　　film”App／．Phys．Lett．67．3596（！995）．T．An〔lo，rL　Haneda，M．Akaishi，Y．Sato　an〔1M．Kamo，　　“Secondary　Ion　Mass　Spectrometric　Study　of　　P－doped　HomoepitaxiaI1y　Grown　Diamond”，Proc．the　　2nd　Inter．Symp．Ad．Mater．，Y－Ban〔1o　et　a1．e〔1．，　　245（1995）．T．Ishigaki，Y．Moriyoshi，J．Jurewicz，F，Gitzhofer，M．　　I．Boulos，“Physica1，Chemica1and　Microstructura1　　Modification　of　Powders　by　Thema1P1asma　Treat－　　ment”Proc．12th　Int．Symp．Plasma　Chemistry，Vo1．　　3，P．ユ313（ユ995）．T．1shigaki，Y．Moriyoshi，T．Watanabe，A．Kamizawa，　　“Therma1Pユasma　Mod川cation　of　Titan三u皿↑Carbide　　Powder－Thermochemical　AnaIysis　and　Experimen－　　ta1Study一’Proc．12th　Int．Symp．PIasn／a　Chen／istry，　　Vo1．3，P．136ユ（1995）．MTarutani，Y．Takai，R．Shimizu，T．Ando，M．Kamo　　and　Y．Ban〔一〇，“Characterization　of　Defect　Struc－　　tures　of　Homoepitaxia1Diamond　by　Cross－sectional一29一無機材質研究所研究報告書　第106号　　TEM”，Proc．the2nd　Inter．Symp．Ad．Mater．，Y．　　Bando　et　al．ed．，261（1995）．S．Komatsu，Y．Sato，“Experimental　an〔l　theoretica1ap－　　proach　to　chemica1　beam　epitaxy　of　cBN’’，NIST　　S・pPl．P．885（1995）．Y．Moriyoshi，S．Komatsu　and　T．Ishigaki，“Recent　ad－　　vances　in　producing　c－BN　and　single　crystal　　dia皿ond　films　by　CVD”，Key　Engineering　Materials，　　1ユユ／112，267（ユ995）．T．An〔lo，H．Haneda，M．Akaishi，Y．Sato，M．Kamo，　　“Oxygen　impurities　at　the　homoepitaxia11y　grown　　dianユond－substrate　interface　ana1yzed　by　secondary　　ion　mass　spectrometry’’Diamond　and　Re1ated　Mater．　　5，34（ユ996）．T．Ishigaki，Y．Moriyoshi，T．Watanabe，A．Kmizawa，　　“In－flightformationofcarbon－sitevacanciesand　　subsequent　nitri〔lation　in　titanium　carbide　pow〔Iers　　during　induction　p1asma　treatment’’J．Mater．Res．　　1ユ，281ユ（1996）．S．Komatsu，“Stab1e　anionic　s土te　on　hydrogenated　　（ユ1ユ）…f・…fdi・m・・d・…1ti・gf・・m1ユyd・・g・・　　atom　remova1un〔ler　chemica1vapor　deposition　con－　　ditions”J．App1．Phys．80．33！9（ユ996）．S．C．Lawson，H．Kanda，K．Watanabe，Y．Sato，I．Kif－　　1awi，A．T．Collins，“Spectroscopic　study　of　cobalt－re－　　1ated　optica1centres　in　synthetic〔liamon〔I’’J．App1．　　Phys，79．4348（1996）．S．Matsumoto，“Deve1opn／ent　of　diamond　and　cBN　syn－　　thesis　techniques　under　reduced　presstu・e’’，J．Chenl．　　Vap．Dep．4288（ユ996）．S．Matsumoto，N．Nishida，K．Akashi，K．Sugai，　　“Preparation　of　BN　fi1ms　by　r．f．thermal　p1asma　　Chemica1　vapour　deposition”　J．　］〉Iater．　Sci．　713　　（ユ996）．田中耕二，“サドルフィールド型イオン源によるBN　　膜における窒素イオンの役割”電子情報通信学会誌　　　（C－II），J－79－C－II，19ユ（ユ996）J．Lain1er，S．Matsumoto，“Pu1sed　Microwave　Plas－　　ma－Assisted　Chemica1Vapor　Deposition　of　Diamond”　　Int．J．Refractory＆Hard　Mater．14，ユ79（／996）IY．Moriyoshi，K．Okada，S．Komatsu，T．Ishigaki，N．　　Yokunaga，　“Preparation　and　Characterization　of　　U工tra　Fine　Dian1ond　Pow〔Iers　by　Using　DC　Arc　Jet”　　J．Mater．Sci．，31．3579（1996）．K．Okano，S．Koizumi，S．R．P，Silva，G．A．J．Amaratunga，　　“Low－thresho工d　co1d　catho〔一es　made　of　nit－　　rogen一（loped　　chemica1－vapour－deposited　　〔1iamon（1”　　Nature381，140（1996）．T．Watanabe，A．Kamizawa，T．Ishigaki，Y，Moriyoshi，　　“Numerica－　Ana｝ysis　of　Powder　Behavior　in　　Argon－Hydrogen　and　Argon－Nitrogen　Ra〔lio　Fre－　　quency　Plasl］1as”J．Mater．Res．，ユ1．2598（1996）．T．王shigaki，H．Haneda，J．Tanaka，Y．Moriyoshi，　　“Titanium　carbi〔Ie　powders　modified　by　in－f王ight　in－　　duction　p1asma　treatment”Proc．3rd　Asia－Pacific　　Conference　on　P1asma　Sci、＆Tech．p．559（ユ996）．X．Fan，T，Ishigaki，Y．Sato、“Metastab1e　eutectic　reac－　　tion　〔一uring　il］一f1ight　induction　p1azn／a　treatn／ent　of　　MoSi2powders”Proc．3rd　Asia－Pasific　Conference　　on　P1asma　Science＆Technology　p．341（1996）．XFan，T．Ishigaki，‘‘PhascFormationduringIn－f1ight　　Treatment　of　MoSi呈Powders　in　an　R．F．Induction　　Plasma’’Proc．9th　Nationa1Therma／Spray　Conf、，p，　　379（ユ996）．X．Fan，T．Ishigaki，“Crysta1free　energy　for　nucIea－　　tion　from　the　congruent　皿1elt　of　MoSi呈”　J．Cryst．　　Growthユ7ユ，ユ66（ユ997）．X．FaIユ，T．Ishigaki　and　Y．Sato，“Phase　Formation　in　　Molybdenum　Disi1icide　Powders　during　In－f1ight　In－　　duction　P｝asma　Treatment”J．M1ater．Res．，！2（5）、　　工315（1997）．S．Komatsu，W．Yarbrough，and　Y．Moriyoshi，“Struc－　　t…1・t・bility・fhyd・・9・mt・d（／00）…f・…　｛　　cubic　boron　nitri〔Ie　in　con1parison　with　diamon〔I”，J．　　App工．Phys．，8／（12）7798（ユ997）．S．　Komats1ユ，　“Photochemica1　depassivation　of　hyd一　　・・g…t・d（100）・it・・g・・…f・…f・・bi・b・・…it－　　ride”，J．Mater．Res．，12（7），ユ675（ユ997）．M　Mieno，“Lattice　Distortion　of　Microcrystal1ine　Cubic　　Boron　Nitride　Measured　by　X－Ray　Diffract土on”，Jpn．　　J．App1．Phys．36，L1236（ユ997）．K．Watanabe，H．Kanda，Y．Sato，S．C．Lawson，J．Isoya，　　“Phosphorescence　in　high－pressure　sylユthetic　　diamond”Diamon〔l　and　Re1ated　Mater．6，99（ユ997）．J．S．Cross，S．Komatsu，J．Tanaka，M．Mieno，Y．Suet・　　sugu，J．Sakaguchi，Y．Moriyoshi，“Hydrogen　plasma　　transport　and　deposition　of　fi1lユls　fronユa　soIi〔I　boron　　source”，J．Mater．Sci．，32．3277（1997）．M．N．一Gamo，T．Ando，K．Watanabe，P．A．Dennig，K．　　Yamamoto，Y．Sato，M．Sekita，“A　non－diamond一30一COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究　　phose　at　the　interface　between　oriented　diamon〔1an〔l　　Si（ユOO）・b・・…dby・・f・…1・・m…　p・・t・・…py”　　App1．Phys．Lett．70．1530（1997）．M．N．一Gamo，T．Ando，K．Yamamoto　and　Y．Sato，“Nuc－　　1eation　an〔l　Growth　of　Oriented　Diamond　on　（100）　　by　Bias－assisted　Chemica1Vapor　Deposition”，J．　　Mater．Res．，12．1351（ユ997）．M．N．一Gamo，T．Ando，K．Watanabe，M．Sekita，PIA．　　Dennig，K．Yamamoto　and　Y．Sato，“Interfacia1Struc－　　ture　of　Oriented　Dia1ηond　on　Si（100）Characterized　　by　Confoca1Ran1an　Spectroscopy”，Diamond　an〔l　Re－　　1ate〔l　Materials，6，ユ036（1997）．J．QI　Li，M．王sobe，E．Takayama－Muromach士，Y．Matsui，　　“Short－Range－Or〔1er　State　in　the　Sr2N〔1、．士Ca工Cu，O、．，．、Fl＋、、　　（o＜x＜ユ），J．App1．Phys．8ユ，ユ628（ユ997）J．Q．Li，Y．Matsui，S．K．Park，Y．Tokura，“Charge　Or一　　〔lere〔1States　in　La］．且Sr且Fe03，Phys，Rev．Lett．79，　　297（1997）．J．Y．Guo，F．Gitzhofer，M．L　Bou1os，T．Ishigaki　and　M．　　Mieno，“Stu〔1y　of　the　Sintel＾ing　Properties　of　P1as－　　ma－synthesized　　U1trafine　　SiC　　Pow　　ders”J．Mater．Sci．，32．5257（ユ997）．V．Solozhenko，V．Turkevich　and　T．Sato，‘‘Phase　　Stabihty　of　Graphite－1ike　BC－N　up　to　2100K　and　　7GPa”，J．Amer．Ceram．Soc．801121．3229（ユ997）．T．Ando，K．Yamamoto，N．Ishii，Y．Sato，“Oxidation　　chenlistry　　of　dianlond　　surfaces　　studied　　by　　fourier－transfrom　　infrared　　and　　temperature－Pro9－　　rammed　disorption　spectroscopies”Proc．4th　NIRIM　　Int．Symp．A〔lv．Mater．，ed．Y．Sato　et　a1，p．241　　（1997）．T．Ando，T．Aizawa，M．Sekita，A．Wada，K．Domen，C．　　Hirose，“Optica1and　electron　vibrational　spectros－　　copies　of　hy〔lrogen　chenユisorption　on　diamon〔l　sur－　　faces”Proc．4th　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．，e〔1－　　Y．Sato　et　a1，p．249（1997）．T．An〔lo，K．Yamamoto，Y．Sato，M．Gamo，R．Haubner　　“Fourier－transform　infrared　and　temperature－prog－　　ra1皿nled　　desorption　　spectroscopic　study　　on　　the　　oxidation　of〔1iamon〔1surfaces　using　nitrous　an〔王nit－　　ric　oxide”Proc．4th　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．，　　ed．Y．Sato　et　a1，p，261（1997）．X．Fan，T．Ishigaki　and　Y．Sato，“MoSi呂Composite　　Powders　Formation　in　the　Argon－Nitrogen　Induction　　Plasma”，Proc．13h　International　Symp．on　P1asma　　Chemistry（Edite〔l　l〕y　C．K．Wu），VoLユ，p．1660　　（ユ997）．TIshigaki，X．Fan，T．Sakuta，T．BanjoandY．　　Shib口ya，“Generation　of　Pu1se－modu1ated　RF　Ther－　　ma1P1asma　at　Atmospheric　Pressure　for　Materia1s　　processing”　proc．　13th　Int．　Symp．　on　Plasma　　α〕emistry，（Edited　by　C．K．Wu），Vo1．ユ，p．！50（1997）．T．Ishigaki，X．Fan　an〔l　M．I．Boulos，“Formation　of　　Metastab1e　Phases　in　Mo1ybdemm　Silicide　an〔l　　Alumina　Powders　During　RF　Therma王PIasma　Treat－　　ment”Proc．13th　Int．Symp－on　P1as1一ユa　Chemistry，　　（Edited　by　C．K．Wu），Vol．1，p．1428（1997）．M．Sekita，T．Ando，“Instrumentation　for　the　SFG　ex－　　periments　at　NIRIM”ProcI4th　NIRIM　Int．SympI　　Adv．Mater．，ed．Y．Sato　et　al，p．25ユ（ユ997）．K．Watanabe，S．C．Lawson，J．Isoya，H．Kanda，Y．Sato，　　“Optical　Properties　of　Synthetic　Type－IIb　Diamond”　　Proc．4th　NIRIM　Int．Syn／p．Adv．Mater．，ed．Y．Sato　　・tal，P．189（1997）．M．Gamo，R．E．Row1es，K．Yamamoto，Y．Sato，T．Ando，　　“Interaction　of　chlorine　with　hydrogenated　diamon〔l　　surface”Proc．4th　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．，　　ed．Y．S・toet・1，P．121（ユ997）．M．Gamo，T．An〔lo，K．Yamamoto，Y．Sato，“Nuc1eation　　and　growth　of　oriented　〔liamon〔l　on　Si（100）　by　　bias－assisted　chenユica1　vapor　deposition”　Proc．4th　　NIRIM　Int．Syn1p．Adv．Mater．，ed．Y．Sato　et　al，p．　　263（ユ997）．M．Ga㎜o，K．Watanabe，T．Ando，“Interfacia1struc－　　tu．e。。fo．i。。ted〔li．mo・d。。Si（ユ00）c1ユaracte・i・。d　　by　confoca1Raman　spectroscopy”Proc．4th　MRIM　　Int．Symp．Aclv．Mater．，ed．Y．Sato　et　al，p．115　　（1997）H．Kiyota，H．Ogushi，T．An〔lo，Y．Sato，“Semicon〔luct－　　ing　properties　of　homoepitaxially　grown　diamond　　（O01）fi1m’’Proc．4th　MRIM　Int．Symp．A〔lv．Mater．，　　e〔一．Y．Sato　et　a1，p．ユ67（1997）．F．Okino，M．Matsし1zawa，HI　Tohara，T．Ando，Y．Sato，　　“Direct　therma－fiuorination　of　diamon〔i　surfaces”　　Proc．4th　NIRIM　Int．Symp．Adv．Mater．，ed．Y．Sato　　・t・1，P．2ユ9（ユ997）．T　Sakuta，J－Mostaghimi，K．C．Pau1，T．Banjo　and　T．　　Ishigaki，“Ana1ysis　of　Dynamic　Behavior　of　in　In－　　duction　Thermal　P1asma　under　Pu1se　Modulated　　Condition”Proc．13h　Int．Symp．Plasma　Chemistry一31一無機材質研究所研究報告書　剃．06号S．（Edited　by　C．K．Wu），Vol．ユ，p．263（ユ997）．Shimizu，Y．Moriyoshi，T．Ikegami，T．Ishigaki　andT．Sato，“Preparation　of　BN　Nanotubes　from　BC－lNby　a　Rapid　Quenching　Method’’Proc．13h　Int．Symp．Plasma　Chemistry（Edited　l〕y　C．K．Wu），Vo1．1，p．　　1678（1997）．H．Tomokage，H．Sato，H．Kiyota，T．An〔一〇，“EBIC　and　　SDLTS　measurements　on　boron－doped　homoepitaxia1ly　　grown〔Iiamon〔1”Proc．4th　NIRIM　Int．Symp．Adv．　　Mater．，ed．Y．Sato　et　a1，p．163（1997）．S．Matsu1noto，K．K．Chattopadhyay，M．Mieno　and　T．　　Ando，“An　attempt　to　prepare　carbon　nitride　by　　thernla1　p1asnla　　chenlical　vapor　〔leposition　　fornユ　　graphite　and　nitrogen”，J．］〉Iater．Res．13，ユ80（1998）．M．N．一Gamo，T．Tachibana，K．Kobashi，I．Sakaguchi　and　　T．Ando，“In一〔lepth　Variations　of　Diamond　Struc－　　tures　on　Pt（111）　Investigated　by　Confocal　Ranlan　　Spectroscopy”，J．Mater．Res．13，774（1998）．K．P．Loh，I．Sakaguchi，M．Nishitani，T．Taniguchi　and　　T．An〔lo，“Hydrogen－induce〔l　surface　structure　of　　cubic　BN　（100）studied1⊃y　low　energy　eIectron　dif－　　fraction　　an〔1　e1ectron　　spectroscopic　　techniques”，　　Phys．Rev．B，57．7266（1998）．X．Fan，T．Ishigaki，“In－flight　Nitridation　and　Car－　　burization　of　MoSi2Pow〔lers　as　an　E1ementary　　Process　of　Reactive　Spray　Coating”Proc．5th　NIRIM　　Int．Sym．A〔lv．Mater．，p．303（1998）．T．Ishigaki，X．Fan，T．Sakuta，“Generation　of　In〔luc－　　tion　Thernユal　P1asma　with　Pu1se－modu1ated　Con〔1i－　　tion”Proc．5th　NIRIM　Int．Sym．A〔lv．Mater．，299　　（1998）．K．Watanabe，S．C．Lawson，J．Isoya，H．Kanda，Y．Sato，　　“Spectroscopic　stu〔Iy　for　boron－doped　dianlond”，Proc．　　5th　NIRIM　Int．Sym．Adv．Mater．，p．101（1998）．（超微細領域）Y．Ban〔Io，Y．Kitami，K．Tomita，T．Honda　and　Y．　　Ishida，“A　New1y　Deve1oped300KV　Fie1d－Emission　　Ana1ytica｝Transmission　Electron　Microscope’’，Jpn．　　J．App1．Phys．，32，L1704（ユ993）．S．　Horiuchi、　“Arrangemen亡s　of　oxygen　atonユs　in　　YBa呈Cu30日．ヨ．工sしlperconductors　visualize〔l　by　u1tra－high－　　resolution　electron　microscoPy”，　Materia1s　　Chenlistry　and　Physics，35，139（1993）．S．　Horiし1chi，　“VisuaHzation　of　oxygen　atoms　in　　YBa呈Cu30凸。五high－Tc　superconductors　by　ultra－high－　　reso1ution　electron　microscopy’’、J．E1ectron　Micros一　　・・py，42，ユ66（1993）．S，Horiuch，A．Ono，“Structure　of　a　twin　boundary　in　　YBa，Cu茗O。．。”JPn．J．APP一．Phys．33，L304（ユ993）．Y　Matsui，K．Yanagisawa，“High－Resolution　Electron　　Microscopy　on　the　Structure　of　Trip！e－Layer　Defects　　Observed　in　Ca－Doped　YBa1Cu－O、．’’，Condense〔l　Mat－　　ter　and　Materials　Conmユunications，ユ，41（ユ993）．Y　Matsui，J．Akimitsu，M．Ogawa，M．Uebara，H．　　Nakata，“Incommensurate　and　commensurate　　superstructures　in　the　oxycarbonate　superconductor　　TlSr、，．、Ba工Cu、（CO茗）O、．（x＝2）”，Physica　C，217，287　　（1993）．Y　Matsui，K．　Yanagisawa，T．Hasegawa　and　T．　　Koizumi，“Effects　of　Fe－Doping　on　the　Modulate〔l　　Structures　of　Bi－Sr－Cu－O　Supe1－conductors’’，Physica　　C，208，51（1993）．AOnoandS．Horiuchi，“Synthesisofanewsuper－　　conductor　（Cu。一。Ce。．、、）　Sr，Y、．、Ce。．冨Cu筥O，　un〔1er　high　　oxygen　pressures”，Physica　C，2ユ6，165（ユ993）．H　Shimomura，Y．Okada，H．Matsumoto，M．Kawabe，　　Y．Kitami　and　Y．Bando，“Re〔luction　Mechanism　of　　Dis王ocation　Density　in　GaAs　Films　on　Si　　Substrates”，Jpn．J．App1．Phys．，32，632（1993）．E．Takayama－Muromachi，T．Sasaki　and　Y．Matsui，　　“Direct　Oxidation　of　La1Cし一〇一、in　an　Aqueous　So1u－　　tion　of　KMnO斗”，Physica　C，207，97（ユ993）．M．E　Brito，T．Minegishi，H．Ichinose　an〔l　Y．Bando，　　”Infi1tration　of　nikel　into　siIicon　nitride　during　bond－　　ing”，Proc．3rd　IUMRS　Int．Conf．on　Advanced　　Materials，ユ5（王993）Y．Bando，Y．Kitami，K．Kurashima，K．Tomita，T．　　Honda　and　Y．Ishida，“Deve1opment　and　App1icat土on　　of　a300kV　Field　Emission　Analytica1Transmission　　E1ectron　Microscope”，Microbeam　Analysis，3，279　　（1994）．Y．Bando，Y．Kitami，K．Kurashima，“U1tra　high　spatiaI　　resolution　ana／ysis　with　a　300kV　fie1d　emission　　analyticaI　transnlission　e1ectron　microscope”，JEOL　　News，316，17（1994）．WHayami，R．Souda，T．Aizawa，S．Otanian〔lY．　　Ishizawa，“StructuraI　ana1ysis　of　the　nitrogen－ad－　　sorbed　NbC（ユユユ）surface”，Phys．Rev．B，50．！1074　　（1994）．一32一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　COE育成プロジェクト（前期）WHayami，R．Souda，T．Aizawa，T．TanakaandY．　　Ishizawa，　“A　Structural　Anaユysis　of　the　HfB2　　（O00ユ）Surfacc’’，JPn．J．APp1．Phys．Series，10，172　　（1994）．WHayami，R．Souda，T．AizawaandY．Ishizawa，　　“Three－dimensionaI　three－atom　mo〔le1for　computer　　simulation　of　impact－co11ision　ion　scattering　　・p・・t・・…py”，S・・f…S・i・…，303，247（1994）．S．Horiuchi　and　A．Ono，“Structure　of　a　twin　bomd－　　ary　in　YBa．Cu30直．o”，JPn．J．APp1．Phys．，33，L304　　（1994）．R．Sou〔la，K．Yamamoto，B．Ti1／ey，W．Hayami，T．　　Aizawa　and　Y．Ishizawa，“Charge　exchange　in　　1ow－energy　proton－Surfoce　scattering　Studied　by　　discretevariationa－Xαc1usterCa1cu1ations”，Phys．　　Rev．B，50，ユ8489（1994）．R，Sou〔la，K．Yamamoto，W．Hayami，T．Aizawa　and　Y．　　Ishizawa，“Bond　ionicity　of　a1ka1ine－earth　oxi〔les　　studied　by1ow－energy　D＋scattering”，Phys．Rev．B，　　50．4733（1994）．R．Souda，W．Hayami，T．Aizawa　and　Y．Ishizawa，　　“Determination　of　bond　ionicity　using1ow－energy　　D＋Scattering”，Phys，Rev．B，50．1934（1994）．R．Sou〔la，W．Hayami，T．Aizawa，S．Otani　and　Y．　　Ishizawa，“EffectsofWsegregationonoxidationof　　TiC（001）studied　by　iow－energy　ion　scattering　and　　Auger　electron　spectroscopy’’，Surface　Science，E1－　　sevier　Science　B，3ユ5，93（ユ994）IR．Soucla，W．Hayami，T．Aizawa，S．Otani　and　Y．　　1shizawa，“Surface　segregation　in　titanium　carbi〔1e　　studie〔l　by1ow－energy　Li＋ion　scattering”，Surface　　Scie…，303，179（ユ994）．C．Beeli　and　S．Horiuchi，“The　structure　and　its　　reconstruction　in　the　decagonal　A170Mn！7Pd13　　quasicrystal，Phil．Mag．B，70，215（1994）．T．Onda，M．Piao，Y．Ban〔1o　and　K．Otsuka，“Chemical　　analysis　of　Ti－mNi舳Nb1o　eutectic　a1Ioy　by　ana1ytica1　　e1ectron　microscopy”，Trans．Mat．Res．Soc．Jpn．，18B，　　1089（1994）．I．Sakaguchi，H．Hane〔la，S．Hishita，A．Watanal〕e　an〔1　　J．Tanaka，“Oxygen　diffusion　in　ion－imp正anted正ayer　　of　Nb一〔1ope〔l　SrTiOヨ”，　Nuc1ear　Instruments　and　　Methods　in　Physics　Research　B，94，4ユユ（ユ994）．S．Takeda　an〔1S．Horiuchi，“Electron－diffraction　Chan－　　neling　effect　on　defect　formation　in　Si　with　〈uO〉超常環境を利用した先端材料研究　　　　　zone－axis　incidence”，U1tramicroscopy，56，144（1994）．　　　M．E．Brito，Y．Bando，M．Mito1m　an（1S．Saito，“Mic－　　　　　rostructura1features　of　sintere〔l　Si彗N，1／SiC－whis－　　　　　kers　composites＝mechanica1integrity　of　whiskers”，　　　　　J．Mater．Scien㏄，29，250（ユ994）．　　　B　Cao，H，Ichinose，M．Mori，Y．Ishida　an〔l　Y．Bando，　　　　　“Observation　of　defects　in　〔leformed　and　hyd－　　　　　rogen－charge〔一iron　by　e－ectron　microscopy”，Phys．　　　　　Rev．B，30．5886（1994）．　　　S．Hishita，H．Haneda　an〔l　S．Suehara，“Chemical　states　　　　　of　inlp1anted　ions　in　an　oxide　crysta1”，Nuc1．Inst．and　　　　　Methods　Phys．Res．B，91，57ユ（1994）．　　　T　Ikegami，V．Srikanth，H．Hane〔ia　and　T．Mitsuhashi，　　　　　“Direct　Observation　of　Uncoate〔l　Surface　of　In－　　　　　suIators　with　Scanning　Electron　Microscopyユ50℃　　　　　an〔1500℃”，J．Ceram．Soc．Japan，102，972（1994）．　　　K．Ishizuka，H．En〔lo，N．Kuwano，D．Shindo，N．　　　　　Tanaka　an〔l　S．Horiuchi，“Stan〔Iar〔lization．of　the　　　　　Computer　Simu1ation　of　High－Resolution　Transmis－　　　　　sion　E1ectron　Microscope　Image－1－Ca1cu1ation　of　Dif－　　　　　fraction　Amplitudes　by　the　Multi－S1ice　Method一”，　　Electron　Microscopy，29，ユ41（1994）．MI　Isobe，Y．Matsui　an〔l　E．Takayama－Muromachi，　　“High－pressure　synthesis　of　Y、。工Ca且Sr，GaCu，O、士岳（0≦　　x≦ユ．O）’’PhysicaC222，3！0（1994）．M．Isobe，T．Kawashima，K．Kosuda，Y．Matsui　and　E．　　Takayama－Muromachi，“A　New　Series　of　High－Tc　　Superconductors　AユSr呈Ca．、．、Cu．ρ、．、十呂　（n＝4，Tc＝ユユ0K；　　n＝5，Tc・・83K）prepared　at　high　pressure”，Physica　C，　　234，120（1994）．T．Kawashima，Y．Matsui　and　E．Takayama－Muromachi，　　‘‘A　new　oxycarbonate　superconductor　（Cu。．、C。、ヨ）　　2Ba3Ca呈Cu30、、（Tc二glK）Prepared　at　high　pressure”，　　Physica　C，233，143（1994）．T．Kawashima，Y．Matsui　and　E，Takayama－Muromachi，　　“New　oxycarbonate　supercon〔luctors　（Cu。．、C。．、）　　Ba，Ca、、Cu．，、、O呈、、、、　（n＝2，3）prepared　at　high　pressure”，　　Physica　C，224，69（1994）．T．Kawashima，Y．Matsui　and　E．Takayama－Muromachi，　　“A　new　series　of　oxycarbonate　superconductors　　（Cu。．。C。．、）2Ba，Ca、、CunO呈、、盲（n・・4，5）　prepared　at　high　　pressure”，Physica　C，227，95（1994）AOnoandS，Horiuchi，“mgh－PressureSynthesisof　　Superconducting　（Cu，C）一ユ212Compound　（Cu，C）　　Ba2（Y，Ca）Cu、〇三”，Jap．J．ApP1，Phys．，33，L1149一33一無機材質研究所研究報告書　　（1994）．A．Ono，S．Horiuchi　and　M．Tsutsumi，“High－pressure　　synthesis　of　bismuth　oxycarbonate　Bi，（Bi，Sr，Ca）　　6Ca（Cu，C）4C、〇三’’，Physica　C，226，360　（ユ994）．A．Ono　an〔I　S，Horiuchi，“High－Pressure　Synthesis　and　　E！ectron　Microscopic　Study　of12ユ2Lead　Cuprates　　（Pb，Cu）Sr、（Y，Ca）Cu，O、’’，Jpn．J．App1．Phys．，33，　　ユ839（1994）．E．Takayama－Muromachi，Y．Matsui　and　M．Isobe，　　“H土gh－pressure　synthesis　of　Y、．五Ca，Sr，GaCu，O、士。（O≦　　x≦1．0）’’，Physica　C，222，310（1994）．E．Takayama－Muromachi，Y．Matsui　and　K．Kosuda，　　“New　oxyborate　superconductor，　BSr，Ca宮Cu．．．011　　（Tc＝ユ10K）　prepared　at　high　pressure”，Physica　C，　　241，137（ユ994）．S．Uchida，Y．Bando，M．Nakamura　and　N．Kimizuka，　　“High－reso1ution　eIectron　n／icroscopy　of　honlologous　　compounds　InFeO纈（ZnO）m”，J．E1ectron　Microscopy，　　43，146（ユ994）．T．Aizawa，T．Ando，M．Kamo　and　Y．Sato，“Excange　　of　Hydrogen　on　Diamond　（ユ1！）　Surface　with　　Gas－Phas　Deuterium”，Adv．New　Diamond　Sci．and　　Tech．S．Saito　et　a1．ed．，MYU，457（ユ994）．Y．Bando，H．Suematsu　and　M．Mitomo，“Grain　bound－　　a「y　Phase　ana1ysis　of　silicon　nitride　by　a　newly　　deve！oped300kv　fie1d－enlission　electron　microscOpe’’，　　Mat．Res．Soc．Symp．Proc．，346，733（1994）．Y，Bando，“Subnanometer　Level　Analysis　by300KV　　FE－ATEM　（Invited）’’，Proc．13th　Int．Conf．on　　E1ectron　Microscopy，591（1994）．S．　Horiuchi　and　Y，　Matsui，　“Deve1opment　of　　high－reso1ution，high－vo1tage　e1ectron　microscope　and　　its　apP1ications　to　oxide　superconductors”，Proc．ユst　　NIRIM　Int．Symp．on　Adv．Mater．，58（1994）．T．Onda，M．Piao，Y．Ban〔lo　and　K．Otsuka，“Chemical　　ana1ysis　of　Ti柵Ni－oNb20eutectic　a1loy　by　e1ectron　　microscopy’’，Proc．MRS　Int．Meeting　on　Advanced　　Materia1s，ユ8B，ユ089（1994）．M．Isobe，K．Kosuda，Y．Matsui　and　E．Takaya皿a－Muro－　　machi，　“High－Pressure　synthesis　of　Ga／A1－base〔l　　cuprate　superconductors”，　Proceeding　of　ISS194，　　（1994）．A．Koga，S．Shibagaki，K．Kobayashi，Y．Matsui　and　J．　　Tanaka，“Preparation　of　ZnO　Thin　Films　on　Sap－　　phire　Substrates　Using　an　MBE　Technique”，Proc．J．E．S．S．RT．S．S．S．R．R．第且06考・Japan－U．S．Workshop　on　Functional　Fronts　in　Ad－vanced　Ceran1ics．Tsukuba，234（1994）、Tanaka，S．Hishita’and　H．Haneda，“Chemical　Bond－ing　State　and　Defect　Formation　at　Grain　Boundariesin　ZnO’’，Proc．Japan－U．S．Workshop　on　FunctioiユalFronts　in　Advanced　Ceramics．Tsukuba，ユ03（ユ994）．Takayama－Muromachi，T．Kawashima　and　Y．Mat－sui，“A　new　Series　of　Oxycarbonate　Superconduc－tors　（Cu。．、C。．、）mBa、、，．、、Ca，1．，Cu、、O呈（m＋n）十1’’，　Proc．World　Co㎎ress　on　Supercondしlctivity，（ユ994）．Uchida，Y．Ban〔1o，M．Nakamura　an〔1N．Kimizuka，“Structure　Determination　of　Homo－ogous　Compoun〔1sInFe03（ZnO）m’’，Proc．13th　Int．Conf．on　ElectronMicroscopy，891（1994）　　Horiuchi、　“Fundanlentals　of　High－Reso1utionTransmission　E－ectron　Microscopy’’，1⊃ook　pub1isheclfrom　Noth－Hol1and，Amster〔Iam，591（ユ994）Souda，“Interaction　of　aIka1i　meta1s　with　so1id　sur－faces　stuclied　by1ow－energy　D＋scattering”，Int．J．Modern　Physics　B，8，679（ユ994）Aizawa，T．An〔Io，M．Kamo　and　Y．Sato，“SurfaceVibrationa1Studies　of　CVD　Diamond”，Diamond　an〔lRe1ated　Materia1s，4，600（1995）．　　Bando，“Microstructure　ana｝ysis　of　Advance〔tCeramics　by　high　reso1ution　ana1ytica－electron　nlic－roscopy”，J．E1ectron　Microsc．，44，115（！995）．Horiuchi　and　A．Ono，“Twin　boundary　structure　ofa　supercon〔一uctuve　YBa2Cu苫O嘔一〇　crystal”，InterfaceScie・・e，2，239（1995）．Horiuchi，L．L．He，M，Akaishi，“Semispiral　structureof　turbostratic　boron　nitride　forn／ed　un〔ler　highpressure　an〔l　high　temperature”Jpn．J．APp1．Phys．34，Lユ612（ユ995）．Horiuchi，M．Hirasaka，M．Tsutsumi，K．Kosuda，M．Y．　Szerer　an〔l　L．　Ben〔王or，　“Microstructures　inhigh－Tc　Bi（Pb）一family　2212　superconductors　asrevealed　by　scanning　and　transmission　electron　nユic－roscopy”，Microscopy　Res．and　Tech．，258（1995）Souda，K．Yamamoto，W．Hayami，T．Aizawa　and　Y．Ishizawa，“Charge　exchange　in1ow－energy　D＋Scat－terjng　from　O一，CO一，and　CsC1－adsorbed　Pt（ユ1ユ）sur－faces”，Nuc1ear　Instr．and　Methods　B100，389（1995）．Souda，K．Yamamoto，W．Hayami，B．Til1ey，T．Aizawa　an〔l　Y．Ishizawa，“Neutra1ization　ancl　nega－tive－ion　formation　by　impact　of1ow－energy玉升on一34一R．R．R．R．S、J．B．T．C．T．A　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　CO1三育成プロジェクト（前期）jonic　compollnd　slrfaces”，Surface　Science　Letters，324，L349（1995）．Souda，K．Yamamoto，W．Hayami，T．Aizawa　and　Y．Ishizawa，“Low－energy　H＋，He＋，N＋，O斗and　Ne斗scattering　　fronl　meta1　and　　ionic－con／pound　　s1ユr－faces1neutra1ization　an〔1e1ectronic　excitation”，Phys．Rev．B，51，7．4463（1995）．Sou〔la，K．Yamamoto，W．Hayami，T．Aizawa　and　Y．Ishizawa，　“E1ectron　promotion　in　low－energyrare－9as　ion　scattering　fronl　SoIid　Surfaces”　Surf．Sci．343，ユ04（ユ995）．Souda，K．Yamamoto，W．Hayami，T．Aizawa　and　Y．Ishizawa，“BancI　effect　on　ine1astic　rare　gas　co1一王isions　with　so1id　surfaces”Phys．Rev．Lett．75．3552（1995）．Souda，K．Yamamoto，W．Hayami，T．Aizawa，S．Otani，Y．Ishizawa，“Capture　and　1oss　of　va1enceelectrons　in1ow－energy　proton　scattering　from　TiC（001）”Surf．Sci，345，ユ85（ユ995）．Morito，J．Zhang，K．Otsuka，Y．Ban〔lo，“B2一ユ0M（15R）一14（7R）　successive　martensite　transformationin　Ni50AIxMn50・x　al1oys’’，J．Physique　III，C8．1053（1995）．Ramirez－Castel1anos，Y．Matsui，T．Kawashima，E．Takayama－Muromachi，A．LKirk1and，　“New　Com－poun〔l　SrヨCa3Cu60肚δwith　Modulated　Superstruc－tures’’Jap．J，App〕．Phys．34，Lユ59ユ（ユ995）．Ti1ley，T．Aizawa，R．Sou〔la，W．Hayami，S．Otaniand　Y．　Ishizawa，　“Mono1ayer　Graphite　on　aTungsten－Segregate〔1TiC（ユ00）Surface’’，So1id　StateCon／m．，94，685（1995）．Kawashima，Y．Matslli　and　E．Takayama－Muromachi，“New　series　of　oxide　superconductors，BSr2Ca、、．1Cu，101，1＋註（n＝3－5）prepare〔l　at　high　pressure”，Physica　C，254，131（1995）．Ohtsuki，Y．Aoki，T．Kokubo，Y．Bando，M．Neo　an〔lT．Nakamura，“Transmission　electron　microscopicobservation　of　g1ass－ce1’amic　A－W　and　apatite1ayerfornled　on　its　surface　in　a　sinlu1ate〔l　body　by　nui〔1”，J．J．Ceranl．Soc．Jpn．，103，449（1995）．Onda，M．Piao，Y．Bando，H．Ichinose，and　K．Ot－suka，“E1ectron　Microscopy　Stu〔ly　of　t1ユe　EutecticStructure　in　Ti40Ni40Nb20A1loy”，Mater．Trans．，JIM，36，23（1995）．Ono，L．L．He，S．Horiuchi，A．Watanabe，“Prepara一超常環境を利用した先端材料研究　　　　　tion　and　Str／lctllre　of　a　new工ayered　cuprate　Ga2（Sr，　　　　　Nd）4NdヨCu，O呈”Physica　C，247，9］．（1995）．　　　A．Ono，S．Horiuchi，“Superconducting　cuprates　in　the　　　　　Ba－Y－Cu－O　and　Ba－Y－Cu－C－O　systems　prepared　at～　　　　　ユ．5GPa”Physica　C，247，319（1995）、　　　A．Ono，S．Hori／1chi，“High－pressure　synthesis　of（Cu，　　　　　C）（Ba，Y）2YCu，O，　and　（Cu，　C）Sr、（Y，Sr）Cu，O、”　　　　　Physica　C，249，33（！995）．　　　A．Ono，S．Horiuchi，“High－Pressure　Synthesis　of　　　　　Superconducting　Cuprates　withユ212－andユ222－Type　　　　　Structures”Stu〔lies　of　High　Temperature　Supercon－　　　　　ducto・s，ユ6，36（1995）．　　　I．Sakaguchi，V．Srikanth，T．Ikegami，H．Haneda，　　　　　“Grain　Boun〔1ary　Diffusion　of　Oxygen　in　AIumina　　　　　Ceramics”J．Amer．Ceram．Soc．78．2557（1995）．　　　H．Suematsu，Y．Ban〔lo　and　M．Mitomo，“P1asma　Etch－　　　　　ing　of　TEM　Samp1es　for　Observing　Grain　Boundary　　　　　in　Si1icon　Nitride”，J．E1ectron　Microscopy，44，159　　　　　（1995）．　　　E．　Takayama－Muronユachi，Y．　Matsui　an〔l　J．　　　　　Ramirez－Caste1Ianos，　“New　series　of　oxysu王fate　　　　　superconductors　（Cu。．、S。．、）Sr，Ca皿．，Cu、、O、　（n＝3－7）”，　　　　　Physica　C，252，22ユ（1995）．　　　Y．Bando，“U1tra　high　spatia1reso1ution　ana1ysis　by　aY．HS．300KV　fie1d　emission　ana1ytical　e1ectron　micro－scope”，Proc．2nd　NIRIM　IntI　Symp．on　A〔lvancedM・teria1s，39（ユ995）．Bando，“U1timate　e1ementa1ana－ysis　of　advancedmateria1s　with　a300kV　FE－ATEM”Proc．Int．6th　Beij－ing　Conf．an〔l　Exhib．Instrum．Ana1ysis，A27（1995）．Nishimura，Y．Bando，M．Mitomo　and　H．Suematsu，“Microstructures　of　superplastic　si1icon　nitrideceramics”，Proc．IV　EuroPean　Ceram．Soc．Conf．，P．265（1995）．Suematsu，Y．BaI〕do，K．Kurashima　and　M．Mitomo，“P1asma　Etching　Technique　for　TEM　Observation　ofGrain　Boundary　Phase　in　Si1icon　Nitride”，Proc．2ndNIRIM　Int．Symp．on　Adv．Mater．，131（1995）．Horiuchi　and　E，Takayama－Muromachi，“Bi－basedhigh　temperature　superconductors”，　ed．　by　H．Maeda＆K．Togano，Andrew　NI　Y．（ユ995）．Aizawa，W．Hayami，R．Souda，S．Otani，T．Tanaka，Y．Ishizawa，“Mo1ecu1ar　adsorption　of　oxygen　ontransition－nletal　carbi〔Ie”　Surf．　Sci．　357／358，　645（1996）．一35一無機材質研究所研究報告書Y．Bando，K．Kurashima，S．Nakano，“Mo〔lern　app1ica－　　tions　of　a　new300kV　field　emission　transmission　　electron　　n／icroscope　　to　　the　stu〔Iy　　of　a〔lvance〔l　　materia1s”J．Europ．Ceran／、Soc．16，379－384（ユ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a〔1hyay，“ダイヤモンドの　　合成方法’’，7－2ユ2447，95．7．27．大谷茂樹，左右田龍太郎，石沢芳夫，“六ホウ化希土　　類電子放射材”，7－34989ユ，95．12．2ユ．佐藤一忠、夫，M．Hubacek，“窒化ホウ素焼結体の製造方　　亨去”，7－23484，95．1．18．佐藤、忠、夫，M，Hubacek，“窒化ホウ素複合体の製造方　　法”，7－23509，95．1．18．佐藤一忠、夫，M．Hubacek，“結晶質窒化ホウ素の製造方　　亨去”，7－235ユ3，95．1．ユ8．沢田　勉，竹村謙一，“ダイヤモンドアンビルセル”，　　7－330832，　95．12．ユ9．加茂睦和，小泉聡，“リンドープダイヤモンドの合　　成”，8－252376，96．9．3関根利守，小林敬道，“衝撃試料回収方法”，　　8－50948，　96．2．14．田中耕二，畑野東一，“陽極供給型イオン源装置’’，　　8一ユ22642，　96．4．19渡辺賢司，佐藤洋一郎，“フィルター型分光器”，　　9－76463，　97．3．！2．一38一発　行　日　　　平成10年ユユ月30日　　無機材質研究所研究報告書第106号COE育成プロジェクト（前期）超常環境を利用した先端材料研究編集・発行　　科学技術庁　無機材質研究所　　〒305－O044　茨城県つくば市並木1丁目1番　　　　　　　　電話0298－5ユー3351　　　　　　　　FAX　0298－52－7449