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無機材質研究所

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[ダイヤモンドの半導体化に関する研究(昭和61〜平成2年度 無機材質特別研究) 1991 科学技術庁 無機材質研究所研究報告書第69号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/8a7ba674-8e42-4e0a-9445-c2ecab3d37d0)

## Fulltext

ダイヤモンドの半導体化li o ~ :!:: E o ,~ v o c c o ~: o = l: o Q o O~ coo ,,, o CL = ~ = o 1: ,D o = 1' o ~ = ,D J: o ,D o o, o o ~ l' o ~ o ~ coo coE (D :!:! ~ '!! ~~a*_ c,D = Z ~ o 1, co= o = H ~4 ~~ y ~q)~~~~fbt: ~lt ~~f ~~ (R~~il61-~~~2~p~~ ~{~~~~~~~~~~'J~f~~) 1991 ~E~{~r~:~f ~~ ~~ ~f ~~~1~~b~:~~69~* "" ..'' 目　　　次至．研究概要および構成　　一一一一一一一一’’“’““…“’’一““川一…“““““““““’““・王　　　1　はじめに　・一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一．1　　　2　研究概要’■…』I川■■一■■一一■1■■11一’“11一……■■■川■■…川■1一■一一■■…I■■■川■…■川…1　　　3　研究構成員および執筆分担　　………一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一・22．合成に関する研究　・…1■■I■■一一一一一一一一’一’一……一■川■■■一一一一一一一一一…一一一一一一一一一一一・3　　　1　多結晶膜半導体の合成　　一一一一一一一一一一一一一一一一一一…一一……一……一一………3　　　2　単結晶膜半導体の合成　　一…一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一…一8　　　3　ダイヤモンド析出域の大面積化　　一一一一…………一……一一……一一一一一一一一王23、二次イオン質量分析計による分析　　一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一…一一・174、電気的性質に関する研究　　一一一一一一一一一一一……………一………………一一・22　4　1　電気伝導疫の温度依存性　　一一一…一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一・22　4　2　ホール係数　・一一…一一一一一一一一一一一一一……一一…………一……………一・25δ．残された問題と将来の展望　　一一一………一一一一一一一一一一一一一………………一一…・286．研究成果　・一一一一一一一一………一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一・29　　　1　発表論文’’……■■…一一…一一一一一一一一一一一一…一一一一一一一一一一一一一……一一一一一一一一一一一・29　　　2　特許出願・…一一一一一一一一一一一一一…一………………一一………………一・30　　　3授　賞・一一一一一一一一一一一二……一一一一…一一一一…一……一一……＿一＿＿＿一30ダイヤ毛ンドの半導体化に鰯する研究1、研究の概要および構成1．1　はじめに　本研究は主として化学気樋法（CVD法）1こよってダイヤそンド半導体の合成法を開発すること、合成された半導体の基本的な性質を明かにすること、さらに結晶性の高い半導体の合成法を確立することを目的に行われたものである。　電気伝導性を示すダイヤモンドは比較的吉くから昌然界に見いだされていたようである。産’」、量は少ないが天然のダイヤモンドには室温で容易に測定できる程度の導電性を示す半導体の存在が知られており、現在11b型に分類されてい　る。純度の高いダイヤモンドは高い絶縁性を示　し（バンドギャップは5．5evと大きい）上記のような半導体としての性質は不純物に起因するものであることは明かであった。天然ダイ　ヤモンドにっいての研究からp型半導体である　こと、またアルミニウムが原因であるとする報告が行われた・その後1960年代初頭、米国　のジェネラル・エレクトリック社（GE社）に　おいて金属溶媒（触媒）を溺いた高圧法によってp半導体が合成された。高圧台成ダイヤモン　ドについての研究から、p型伝導がホウ素のド　ープによって得られることが明かにされ、現在　は天然の半導体もダイヤモンドもホウ素1こよる　ものとする考えが一般的である。　　我々が研究を計圃していた1980年代はじ　め以前の半導体ダイヤモンドに関する報告は比較的限られたものであったが、いくっか興昧あ　る報皆が行われていた。その代表的なものは、　易動度が大きいこと（高いホール易動度、高い　ドリフト易動度）、熱安定性（耐熱性）、耐放射線性などである。このような優れた特性をも　った半導体の合成技術を開発することは有意義　であると思われた。　　半導体ダイヤモンドの合成法に関する報告は　さらに限られたものであり、上記のGE社によ　る高圧合成法とVa　v〕c　vらによるイオン　注入法が代表的なものであった。イオン注入法　は拡散法と共にシリコン、ゲルマニウムに閑い　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一ヱられているが、ダイヤモンドではイオン照射によってn型センターが生成すること、また照射損傷がダイヤモンドの黒鉛化を誘起することなどの閤題があることが指摘されていた。一方、拡散法は、ダイヤモンド巾の不純物の拡散速度が極めて遅いことから実際的ではなく、半導体ダイヤそンドの作成法としては合成の過程で不純物をドープすることが墓本であろう。　CVD法は半導体合成に有利な特徴を備えている。すなわち、1）不純物制御（高純度化、不純物ドープ）に適していること、2）薄膜の合成に適していること、である。ダイヤそンド以外の基板にダイヤモンドを成長させる方法はまだ開発後間もなく種々の課題があったが、上記のような背景から長年の夢であった半導体合成に着手することとした。1．2　研究概要　本研究は主として3つの要素から成っている。第1は合成であり、第2は試料の結晶挫の評価と不純物分析、第3は半導体としての基本的特性の評偲である。　先ず、合成法としては、マイクロ波プラズマCVD法を用いた。この方法は成長速度は遅いが、ブラズマの安定性、合成条件の再現性が良いこと、無極放電であり電極からの汚染がない点で半導体合成に適した方法である。ドーパントとしてはホウ素とリンを対象とした。はじめに多結晶膜についての実験を行い、次にダイヤモンド基板を周い（111）、　（110）、　（100）の3つの低指数面にっいての実験を行った。また、従来とは翼なる装置構成によって、2．45GRzのマイクロ波によっても直径10C㎜の基板への析出が可能であることを示した。　評慨のうち、不純物分析は2次イオン質璽分析装置を用い、不純物濃度の合成条件による相対約変化、同一条件下における結晶面依存性にっいて検討した。結墨性の評価は気相合成法では特に重要である。これは、本来ダイヤモンド　　　　　　　　　　　　　　　　　無機材質研究所報告霧　郷9号を構成する単結合の炭素のほかに、2重結合をもった炭素が析出し、その比率が合成条件に強く依存するためである。合成条件のうちでも炭素濃痩と基板温度の影響が最も顕著である。結晶姓の評イ蒲にはラマンスペクトル、プラズマ1エッチングを利用した。　電気的性質としては、種々の条件下で得られた試料の電気伝導度の温度依存性を室温から500℃まで測定し、活性化エネルギーを求めた。また、高圧合成ダイヤモンドの（100）面に成長させた単結晶膜試料のホール係数の測定を行つた。　以上の研究を行うに当たって、有益な助言、研究上の援助をいただいた方々、研究生として研究に大きな貢献をしてくださった方々に深い謝意を表する。1．3　研究構成員および執筆分担研究構成員　佐藤洋一郎、力竈茂睦和、赤石實、神田久生、安藤寿浩（以上、第8研究グループ）、日ヨ中噸三（第10研究グループ）。執筆分担1．研究概要および構成　　　　　（佐藤洋一郎）2．合成1こ関する研究　　多結晶膜半導体の合成　　　　（佐藤洋一郎）　　単結晶膜半導体の合成　　　　（佐藤洋一郎）　　ダイヤモンド析出域の大面積化（加茂睦和）3．2次イオン質量分析計による分析　　　　　　　　　　　　　　　　（加茂睦和）4．電気的鮭質に関する研究　　　（佐藤洋一郎）5．残された問題と将来の展望　　（佐藤洋一郎）一2一ダイヤモンドの半導体化に鰐する研究2．合成に関する研究2．玉　多緒晶膜半導体の合成2．三．1　はじめに　本研究では、置換型不純物を導入することによって半導体ダイヤモンドを台成することを賢標とした。ゲルマニウム、シリコンでよく知られているように、このために利用できる元素の候補は川，V族元素を代表例として多数あるが、本研究ではホウ素、リンを対象とした。インは吸収カラムによって分解・吸収した。　多結墨膜の合成の場合には、ダイヤモンド粉末によって表面を処理し核発生蜜度を高めたシリコン基板（ノン・ドープ）を用いた。　得られた試料にっいて顕微鏡観察、ラマンスペクトルの測定、吸収スペクトルの測定、X線圓折・電子回折の測定を行った。S玉MSによる不純物分析については4章を参照されたい。2．1．3　緒巣および考察2．1．2　実験　試料合成には図1に示したマイクロ波を励起源としたプラズマ化学気相合成装置（以下、マイクロ波ブラズマCVD装置と呼ぶ）いを利用した。マイクロ波圓路はマグネトロンを利用した周波数2．45G蝸z，最大出力1．2kWの小型の発振器、反射波遼断のためのアイソレータ、チューナー、入射・反射波電カモニタ、アプリケータ（マイクロ波キャビテイ）から成っている。アプリケータ中央を上下に通る外径50㎜mの石英性ガラス製反応管のほぼ中央に試料を置㍍原料ガスはマス・フローメータを経て反応管上部から導人し、下都からロータリー・ポンプで排気する。　原料ガスとしてはメタン（C山）と水素の混合ガスを便用し、通常，圧力40Torr、流量1C0㎜1／miηの条件で合成を行った。基板温度は通常800－90ザCの範囲内の所定の温度とした。温度はマイクロ波の電カによって調整した。基板温度の測定にはシリコン検出器を用いた放射温度計を使用し、放射率を0．5とし温度を求めた。　いくっかの原料にっいての予備実験を行ったが、制御性が良いことからホウ素のドープにはジポラン・ガス（B～H膏）を、リンのドープにはフォスフィン・ガス（PH～）を用いた。いずれも、水素で希釈したボンベ入りガスを供給源とし、最大濃度100p　pmまでの実験を行った。使用後のガス中の残留ジボラン、フォスフホウ素ドープ多結晶膜　ジボランの添加によってホウ素が結晶に固溶されると共に、成長速度、晶癖委など成長の様子にも変化が認められた。このような変化の程度は台成条件により異なり、共通的な特徴を簡単に述べることは難しい。添加濃度が高くなると、結晶性の低下と共に無定形炭素（基本的には黒鉛構造であるが、無定形に近い乱れた構造をもっもの）の生成が認められ、この点は共遁の特徴と言える。　ここではメタン濃度O．5％、基板温度850℃で台成した多結晶膜にっいての結粟にっいて記述する。図2．2にはジボラン濃度O．75％でシリコン基板上に成長させた多結晶膜のS　EM像を示す。この条件では表面の形態は明確な晶癖をもちジボランを添加しない場合に類似している。ジボラン濃度50ppm以上で合成された試料では濃度が増すにっれ、結晶特有の形態が次第に失われていくことが観察された。X線回折ではジポラン濃度50，75p　p閉でも明瞭な回折線が観測された。　一方、ラマンスペクトルは50p　pm以上の濃度で顕著な変化を示した。ジボラン30pp㎜以下では、明確なダイヤモンドのラマン線が認められた。図2．3には翼なったジボラン濃度下でシリコン基板上に成長析出さ娃ナこ多結晶膜のラマンスペクトルを示す。ジボラン濃度が約30ppm未満で合成された試料のラマンスペクトルにはダイヤモンドのうマン線（1333cm■1）が明瞭に観測された（スペクトルb）一3一無機材質研究所報告書　第69号原料力．ス導液管蓬板 1〃／ 叶チューナ プラスIrI 石英管パワーモニタボンプふマイクロ波 アイソレータ発振器（2450MHz）プラスマ石英管一ωo08図2．1　マイクロ波プラズマCVD　　　　　装置の概念図ノ八＿ a〕b〕C〕d〕1600　　　　　1400　　　　1200　　　Raman　shIft‘cm‘リ図2．3　メタン濃度0．5％、種々の　　　ジボラン濃度で合成された多結晶　　　膜ダイヤモンド半導体のラマンス　　　ペクトルo　a）100p　pm，　b）　　　12p　Pm，　c）1．5p　Pm，　　　d）0．75p　pm．図2．2　シリコン基板上にメタン濃度　　　0．5％、ジボラン濃度O．75　　　p　p　mで合成した多結晶膜のS　E　M像。oo⊆oo』◎ω○くOa）一一一一一一一　b）0．2 O．4　　　0．6　　　0．8　　　　　Wavelength1　　5　　　10．（岬〕図2．4　ほう素をドープした多結晶膜（a）と通常の多結晶膜（b）の紫外・　　　　　可視・赤外吸収スペクトル。一4一ダイヤモンドの半導体化に僕1する硲究一d））。50－100pp㎜の濃度で合成された試料では無定形炭素に特有の、約1360cm刈と三600cm■一の2箇所にピークをもっスペクトルが観測された（スペクトルa））。さらに詳細に見ると、ジボラン濃度玉2pp㎜以下では、約1550c㎜一りこピークをもっ幅の広いバンド（黒鉛とは翼なる構造の、2重結合をもった炭素によるもの）の相対強度がジポラン濃度の増加に伴って減少の傾向が見られることである。これは、この範囲では、ジポラン添加によって結晶性が同上するものと考えられ、興味ある事実である。　以上の結果から、メタン濃度0．5％、基板」～信度850℃の場合、ジボラン濃度50ppm以上では無定形炭素の生成が明かとなった。このため、電気的性質の棚定はジポラン濃度25p　pm以下で合成した試料にっいて行った。他の条件下で合成された試料にっいても、ラマン分光法によって無定形炭素が検出されなかったものを測定の対象とした。　高圧合成ダイヤモンドにっいて知られているように、ホウ素のドープによって青亀を帯びたダイヤモンド膜が得られる。図2．4に室温で潰リ定した吸収スペクトルの一例を示した。約2μmに強い吸収を示し、この吸収は可視部までのびておりこれが青い色の原因となっている。より長波長にも構造が認められた。吸収スペク　トルの韮たる特徴は高圧ダイヤモンドについて報告されているものに一致する2＝。　また、ジボラン添加の効果の一っとして、膜のそりが少なくなる現象が観棚された。これは膜の膜の表裏での内部応力差が減少していることを示すとともに、膜の内部応力が全体に低下していることを示唆している。りンドーブ多結晶膜　メタン濃度O．3％、基板温度900℃で、フォスフィン濃慶を変えたときの多結晶膜の表面の形態のS　EM像を図2．5に示した。フ法スフィン濃度が低い時には明確な結晶性の形態を示すが、9．8p　pm（d）以上では結晶面が粗となり、結晶としての明確な形態を失うことが示された。　ラマンスペクトルの変化を図2．6に示した。フォスフィン濃度の増加に伴って約至500cm’］を中心とする葬ダイヤモンド構造のスペクトルのダイヤモンドのラマン線に対する相対強度が増加していることが認められる。　フォスフィン濃度が高くなると結晶の形態が失われることは、ジボランの場合に類似しているが、王00ppm近くになってもラマンスペクトルに無定形炭素のスペクトルが現れない点ではやや異なった振舞いと言える。　吸収スペクトルについてはノンドープの場合と顕著な違いが認められなかった。　（スペクトルの榔定例にっいては単結晶の場合の図2．8参照）。この点は、後に示されているように比電気伝導度が低いこと、2次イオン質量分析の結果などをみると、ホウ繁ドープの場合と比較して差裏が認められる。2．1．4　まとめ1）メタンー水素混合系にジボランを加えた場合、濃度が高くなると膜表面の形態、成長速度などに影響があらわれる。本実験の場合は、ジボラン濃度50ppm以上では緒晶としての形態が乱れると共に、無定形炭素の析出が認められた。2）ジボランの添加によって、赤外・司視都に吸収がをもっ光中心が生成される。3）フォスフィンを加えた場合にも、膜表面の形態に影響が現れる。しかし、高濃度で結晶の形態が大きく乱れが観察されるにも関わらず、100ppmまでの範囲では無定形炭素の析出は認められなかった。4）電気的特牲は無定形炭素の検出される濃度の1／2以下のジボラン濃度で合成した試料について測定した。参考文献！）M．Ka個o，Y．Sato，S，MatsumotoandN．Setaka，J．Cryst，Gro田th，62，642（且983）．2）R．M．Chrenkc　aηd　H．M．S1二rong．　Technica1lnfor胴ation75CRDe89，Genera1E1ectric．豆9？5．　PP．6一玉i．一5一無機材質研究所報告書　第69号ocサrζ ’・一‘ 、M一｛’㍉硝べ総」㌔　．．；、　二’’＾…一．芦二、’戸’、一一’．・・’，・・’’一、据’ ’、I葦・’’ぺ1＝．」整1二’。’』、． ・1ざ1’毛｛．一よ｛’■’一姦’’一．、讐 ・＝1’雲」．L’．馳．1撃1婆闘 ．L　　｝，・護，1’’・■， ’， ■．■ ら’■。・　、」＾　　’ Iz’郷・’一。一’，　・’・2’．覇．㈱ 」渕；一 a　　’， 夢　．1’蚊　記・｝；一＝蟻’“一’、」’・．．、 ＾2トm図2．5　フォスフィンを添加して合成した多結晶膜表面のSEM像・フォスフイン濃度　a）0．5PPm，b）！，0ppm，c）5．　1ppm，d）9．8ppm，e）98ppmo一6一ダイヤモンド’の半導体化に鱗する硬〒究Pμ・’’131α50eρom川7ρ仰2542ρ岬9・㈱岬3q36榊98．ψ岬〃00 ／500 ノ303 〃00　　　一1C㎜ラマンシフト図2． 6　異なったフォスフィン濃度で合成した多結晶膜のラマンスペクトル。一7一2．2．単繕晶膜半導鉢の合成2．2．王　はじめに無機材質研究所報告霧　郷9号　　　　　他の2面については研磨面を利用した。　　　　　　合成条件は2っに大別される。第1はメタン　　　　　濃度O．3－O．5％、基板温度800－90　　　　　0℃での成長であり、多結晶膜の場合と同様ジ　合成半導体ダイヤモンドにっいての正しいデータを得るために単結晶膜にっいての郷定が必要であることは改めて指摘するまでもないが、気椙法におげる単結晶を用いた実験の意義、背景は以下のようなものである。　すでに述べたように気相法の結晶性は合成条件（特にガス組成、基板温度）に強く依存することが大きな特徴である。同一条件でも、結晶牲は結晶面に依存する。言いかえれぱ、結晶牲に関する最適条件は結晶面によって巽なっている（成長速度も結晶面に依存する）。また、同一条件下においてホウ素などの不純物が結晶内に取り込まれる確率も結晶面に依存し、これは高圧合成の場合にもよく知られている。　電気伝導度郷定、分光法による測定には比較的小さな試料があれぱよいことから、3っの結晶面について種々の合成条件にっいて合成を行った。一方、ホール係数測定には郷定精度を要求したいとの意図から、できるだけ大きな試料を得るため、本研究では（100）面に重点を置いた。また、これまでの研究から、　（111）面では数μm以上の厚さに成長すると割れが起こること、将来の応用を考えると研磨によって得ることのできる（100）面あるいは（110）面が利用価値が高いと考えられること、　（100）面に結晶性の高い単結晶膜を合成し得る条件をある程度把握していること、充分な大きさをもっ高圧法で合成した（100）面結晶が人手司能となったこと、などが（100）面に当面の重点を置いた理由である。2．2．2　実験　合成は前述のマイクロ波プラズマCVD法により、メタンー水素混合ガスを用いた。天然あるいは高圧合成ダイヤモンドの（11亘）、　（至10）、　（100）の3っの低指数面上でのエピタキシャル成長によって単結晶膜を得た。（！11）面についてはas－grown面あるいは正しい面から数度傾けて研磨した面を、ボラン、フォスフィンを添加した。第4章に報告されている電気伝導度の温度依存縫は、この条件下で合成された試料について行った。　第2は、メタン濃度3％以上の濃度における（至00）面への〕ニピタキシャル成長である。ホール係数の測定には、これら高メタン濃度で成長した膜を用いた。高メタン濃度の条件を選択した理由は、この条件下では結晶は＜！00＞方位に成長すること、ラマンスペクトルから成長層の結晶性が高いと判定されること、成長過程で2次核発生が起きにくいことが分かっていたためである。2．2．3　緒果および考察メタン濃度0．3％、o．5％、ジボラン、フォスフィンの濃度20ppm以下で合成された摩さ数μmの膜は、電子回折より単結晶膜であること、無定形炭素のラマンスペクトルが検出されないことが確かめられた。しかし、膜厚が薄いため基板のスペクトルの除去が難しく、ラマンスペクトルの線幅、ピーク位置の精蜜な測定による成長層の評価1は困難であった。。　図2．7には基板として用いた亘a型ダイヤモンドの吸収スペクトル（a）とその基板上にジボラン濃度4．8p　pmの条件で単結晶膜を成長させた後の吸収スペクトルを（b）を示した。墓板自身が赤外域に吸収をもっため、詳細な検討はできないが、多結晶膜の場合と同様、赤外域から可視域にかけて新たな吸収が現れていることがわかる。図2．8には基板として用いた不純物濃度の玉互a型ダイヤモンドの吸収スペクトルと、この上にフォスフィン濃愛49p　pmで単結晶膜を成長させた試料のスペクトルを示した。この場合には、かなりフォスフィン濃度が高いにもかかわらず、赤外部には吸収は認められない。可視域から紫外域にかけて緩やかに強度を増す吸収が認められるが、これには表面がやや粗になったことによる散乱の効果も含まれているも一8一ダイヤモンドの半導｛本化に鱒する研究loo loo遇　一　　（al薬（％〕oO．亘　　O．ユ　　O．1　　0．5　　0．壱　　O．1　　0．目　　O、ヨ　　　1．0　　　　　　　　5　　　　　　　　　　IO　　　　　　　狡　　長（μ肌）→100 loo（b〕（％）　o　O．～　　O．j　　O．1　　0．5　　0．筍　　O．　　　　　　　　波了　o．冒　o．雪　一．0　　　　5　　　　　1o　餐1μ肌）→図2．7 単結晶膜試料の吸収スペクトル。　（a）ダイヤモンド基板（五型）、（b）ダイヤモンド基板十ほう素をドープ（ジボラン濃度4．8pp㎜）したダイヤモンド膜の吸収スペクトル。loo　．　　　　　1　　（o）1一一ioo養遺｛％〕童looo．；　o．三　〇．1　o．…　o．…　o．1　o．；　o．…　1．o　　　　　　　渉　　引μ剛（b〕…　　　　　lO…oo遇｛％〕．○竈．三〇．二．o．イ　o．三　〇．…　o．1　0．皇　o・ξ　；、o　　　　　　　養　　蔓｛μ沌〕！o図2，8　単結晶膜試料の吸収スペクトル。　（a）ダイヤモンド基板（亘型）、　　　　（b）ダイヤモンド墓板令リンをドープ（フォスフィン濃度49ppm）　　　　したダイヤモンド膜の吸収スペクトル。一9一無機材質研究所幸階霧　剃9号のと考えられる。赤外域に検出される程度の吸収が現れないのは、　（1工O）面ばかりでなく、（王11）、　（王00）面でも、また前述のように多結晶でも同じであった。この点は、第3章の分析結巣と併せて、りンの存在状態にっいての検討を要するものと思われる。　高メタン濃度の場合の成長にっいては、ジポランのない場合とジポランを添加した場合ではかなり異なることが明かとなったoジポランを加えない場合、基板温度850－86ポCでは、＜100＞方位への成長はメタン濃度4％の近傍の比較的狭い範囲で起こるヨ）。この濃度の前後で結晶性が低下することは、ラマンスペクトルによっても認められるが、図2．9に示したようにプラズマ・エッチングによって容易に判定が珂能である。最も配向成長の顕著に現れる4％では、浅いほぼ四角形のエッチピットが現れる。3％では小さなやや深いピットが高い密度で現れる。より高い濃度、5％では四角いパターンが多いが、いずれも4％の場合よりも深く、さらに細かいピットも見られる。6％では非常に深いみぞ状のピットが特徴的であり、小さな四角形の深いピットも多数認められる。　メタン濃度4％で成長した膜（厚さ約20μm）のラマンスペクトルを図2．10、図2．11に示した。基板はニッケルを触媒として高圧法で合成されたものである。この基板は孤立した置換型の窒素を高濃度に含み、三a形に分類されている。測定は顕微ラマン装置を用い、試料の断面方向（側繭）から測定を行った。装置の横方同の空間分解能は約王μ㎜のため、得られたデータは、それぞれ純粋に基板と成長層のスペクトルと考えてよいであろう。図2．10カ・ら、　1450－1500crn1］に中尤・をもっ幅の広い非ダイヤモンド構造のラマン光の相対強度が弱いことが分かる。図2．11はダイヤモンドのラマン線を示す。基板の線幅は1．7c　m－1（FWHM＝ピーク高の半分の高さにおける全幅をさす）、成長層の線幅は1．9cm－1であり、ピークの位置に差嚢は認められなかった。他の試料では線幅が広く、また高メタン濃度の試料では、無定形炭素のラマン光が観測された。　高メタン濃度下でジボランを加えると、成長するダイヤモンドの形状（晶癬）に明瞭な変イヒが認められた。晶癖にたいする影響は、シり二］ン基板を用いた多結轟膜1こついて、より明瞭に観察される。添加はメタン濃度を低下さぜることと共通の効粟がある。すなわち、　（100）面のみが観測される条件でジボランを2ppm加えると、多結晶膜の表面に見られる結晶面は（111）が支配的となり、成長速度も低下する。もとの形態を再現するためにはメタン濃度をほぼ至O％まで増加させることが必要である。このような効果ははppm以下の濃度でも明瞭に観察される。こジボランのもつ成長に対する顕著な影響のため、本実験ではジポラン濃度の低い頷域を中心に合成を行い、ホール係数測定のための試料を調整した。ラマンスペクトル、プラズマエッチングによる評価は今後の今後の課題として残されている・　成長に対するジボランの上書己のような効果が気槽での反応に起因するのか、ダイヤモンド表面での吸着に起因するのかは現段階では明かではないが、微量で顕著な効粟があることから吸着に関わっている可能牲が高いものと患われる・　今回の実験はすべてダイヤそンドを基板として用いたが、ダイイヤモンド以外の基板に単結晶膜を成長させる技術が確立されれば今後の応用に有用である。半導体化の実験までには至っていないが、ニッケル、コバルト基板上にはダ．イヤモンドがエピタキシャル成長することを示す結果が得られている（図2．！2）2〕。2．2．4　まとめ　単結晶半導体を合成するため、ダイヤモンド基板の（111）、（王王0）、（100）面上での成長を調べた。原料ガスにジボランを添加した場合、結晶の形態（晶癖）に影響が現れること、約50ppmより濃度が高くなると結轟の形態が乱れ、無定形炭素が析出することが示された。フォスフィンを添加した場合には、高濃度になると形態に乱れが生じるが、100p　pmでも無定形炭素の生成は認められなかっ一10一ダイヤモンドの半導体化に関する研究図2．9　高メタン濃度（3％一6％）　　　でダイヤモンドの（100）面に　　　成長させた膜のエッチパターン。む　o・owth1乱y・・岬自一■Slibs｛rate2000　　　　　　　　　　　　　1500　　　　　　　　　　　　ユOOO　　　　I～a皿乱皿　shift　（cm’1）図2　10　メタン濃度4％で（100）　　面に成長した単結晶膜のラマンスペク　　トルと基板のスペクトル。一ト；1．it　widt11　　　O・。・汕ユ珊・・　I｛　　　　　　と考　　　飛冨抑W　　1l・／’一自HS1』b5tr日to135C　　　　　ユ340　　　　　ユ330　　　　’1320　　　Ram㎝shift（c皿■一）図2　11　メタン濃度4％で（100）　　面に成長した単結晶膜（前図と同一　　試料）のラマンスペクトルと基板の　　スペクトル。線幅、ピーク位置の比　較を示す。一1！一無機材質粥茗所報劣諮　郷蝪た。無定形炭繁の生成しない条件下で合成した試料を電気的測定の対象とした。参考文献！）　Y．Sato．C．Hata　and　M．Ka和o，　Proc，　1s1二一nt，　Conf．　Ne珊　Dia莉ond　Science　and　下ech－no1ogy，（S，Saito．C．FukuMgaandM．Yoshikawaeds、）Tokyo，！988．PP．95．2）Y．Sato，i．Yashi㎜a，H．Fujita，T．AndoandM．Ka柵o．　Proc．　2nd　　lnt．　Conf．　頸ew　Dia㎜oηdScience　and　Technology，（R，Messier，　j．T．Gヱass．J．£．But1erand温．Royeds．），帯ashing－ton　D．C．．　王990，　pp．37工．2．3　ダイヤモンド折出域の大面穣化2．3．1　研究の国駒マイクロ波プラズマ法を用いたダイヤモンド合成はヨ．2〕，実験条件の安定性と，析出楯の質の再現性に優れていることから，研究室規模ではたいへん優れた方法ということができる．しかしながら，マイクロ波の波長が約ユ22㎜であることから，反応管の直径を60珊和以上にすると，マイクロ波の漏洩やプラズマ強度の不均一化が起こり，通常のマイクロ波プラズマ法では反応管の直径は60㎜以下の制約を受けている．ダイヤモンドの気相合成法において析出域の広域化は，実周化上解決されなけれぱならない大きな課題の一つであり，再現性や安定性に優れているだけに，マイクロ波プラズマ法における析出域の広域化は電子材料などへの応用にあたって，期待されている技術の一つということができる、しかしながら広域化を行なうためには，マイクロ波の輸送法や，プラズマの発生法など検討しなけれぱならない課題も多い1　この研究では直径10C㎜の基板上に均一な厚みのダイヤモンド膜形成を目標に，プラズマの発生法を禽め検討を行なった3〕．っては，プラズマの形状，大きさ，反応容器中での発生位置，ダイヤモンド生成域である80C℃程度までの基板の加熱等について検討した．図2．13はここで検討したプラズマ発生装置の概略図である．図2．13（a）は円筒形キャどティーで，マイクロ波は側方より導入され，基板はマイクロ波進行方同に平行に設置される．図2、王3（b）は同じく円筒形キャビティーであるが，基板はマイクロ波進行方同に垂直に設置されている．図2．13（c）はオープン形で最も大型の基板を設置することが可能なタイプである．図21王3（d）は矩形キャビティーに両方同からマイクロ波を導人するタイブで，いわぱ従来のマイクロ波装置の延長上にあるといえる．　ダイヤモンドの生成条件に近い，圧力2．7～5，3註Pa，流璽且00s㏄醐の水素を用いプラズマを発生させたところ，（a）では基板上で発生するが，マイクロ波電力の増加にともない，プラズマは基板中心部から周辺部に向けて移動する傾同がみられ，広くて制御牲のよいプラズマはこの方法では得ることができなかった．（b）で発生するプラズマは基板全域を覆うが，ダイヤモンド生成に必要な温度範囲である800℃程度までの基板加熱は観測されなかった．（C）ではプラズマを基板上に発生させることは困難で，管壁で発生する傾向がみられた．（d）で発生するプラズマは幅50㎜，長さ130榊の棒状で，マイクロ波の進行方向には短いが，キャビティーの中心部では基板を覆うほど長く，かつ墓板と接触して発生し，補助熱源なしでも十分基板加熱が可能である．また基板を回転させることによって基板全域にプラズマを接角虫させることも司能と考えられる．以上のように，検討した遂っのプラズマ発生法の内，（a），（b），（c）では基板を覆う広いプラズマが得られる珂能佳が低いこと，および基板加熱に補助熱源を必要とすることから，（d）によってダイヤモンドの合成を試みることとした．2．3，3　ダイヤそンドの合成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ダイヤモンドの合成条件を表2．1に示す、基板2．3．2　プラズマの発生法　　　　　　　　　には市販の4インチシリコンウェハーを周い，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　基板表繭はあらかじめ8－！6μ個のダイヤそンド粉　マイクロ波によるプラズマの大面積化にあた　　末によって傷っけ処理を行なった．ダイヤモン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ー12一ダイヤモンドの半導体化に関する研究10岬図2．12 ニッケルの（111）面に析出したダイヤモンド結晶。“5一　b！1ユj＾r！ub5tr＾t；！i＝一〇リ＾｝1。。b．tHt／ho1d甘い舳・tn！ m｛・由。i1畑！ub！tr＾t●，ub5t『＾t・bo1d｝■i8r0H邑ve・（a）■18r0H邑ve．｛bε11j旦r　　5tirr8r’…1 ↓．2工hau5t…1b・11j“岬5・（b）■i6『o”＾”1阯由！t蜆t8■i甘omw識言…：汕い・h・岨t1舳…（C）5ub5tコ＝at2ho1d町図2，！3　広域マイクロ波プラズマ発生装置図，　　　　（c）；マイクロ波オーブン，　（d）；（d）（a）　（b）；円筒キャビティ，矩形キャビティ一13一無機材質珊究訴綴告欝　繍鍔ドの析出後，基板を直径方同に，基板の中心部を通って5㎜×5珊衙20個に細分化し，SEMおよびRamanによって析出したダイヤモンドの評価を行なった．2．3．4　錯果と考察　キャビティー内でのプラズマ分布は均一な膜」專のダイヤモンドを得るために最も重要な要素の一っということができる．キャビティー内で50衙mX王30皿和の均一な強度のプラズマが基板中央部で起塞た場舎，基板端が閻欠的にプラズマに接触するのに対し，中心部は絶えずプラズマに接触することから，ダイヤモンドは基板中心部で最も厚くなることが予測される、肉眼による観察でプラズマが最も強い位置を中心都から周辺部に移動して発生させた3種のプラズマを用い合成したダイヤモンドの膜厚分布を図2、玉41こ示す．この結築はプラズマ強度を変えることが均一一な厚さの膜形成に有効であることを示している．基板端より中心部で強度が小さいプラズマを用いることによって，直径60柵和の中心部で均一な膜厚のダイヤモンドを合成することが司竜暑となった．　また基板全面に均一な膜生成のため，アルゴンガスの添加，ガス流璽，基板支持台の回転，基板上でのプラズマ分布およびブラズマ位置の影響にっいて検討を行なった．反応ガス中にアルゴンのように放電を起こしやすいガスを導入することは，ペニング効栗によってプラズマ域の拡大が期待される．それにともなって膜厚分布の改善が考えられるが，アルゴンの添加によって，膜厚分布にいくぶんの改善はみられたが，基板全域での均一な摩みの膜は得られなかった．ガス流量，圧力および基板支持台回転数の影響にっいては，膜厚分布とともにラマンスペクトルによるダイヤモンドの評棚を行なった．検討の結果，ガス流量範囲では，大きな流量で質のよいダイヤモンドが得られる傾同がみられたが，250と500sc㎝ではあまり大きな違いは観察されなかった、2．7から垣、OkPaの範囲では，圧力の影響はほとんど観察されず，プラズマの広がりを考えれば低い圧力の方がよいものと考えられる．墓板支持台の回転数にっいては，膜厚分布では低」ヨ三力の方が望ましいが，ラマンスペクトルでは高い回転数の方で質のよいダイヤモンド膜が得られた．　以上のように大面積化にあたっては種々の要因が複雑に影響を与えること，また固定したプラズマ位置では4インチ基板全面に均一な膜厚の膜を析出させることは困難であることが明らかになった．　っいで，ブラズマ位置を変えることによる均一な膜生成を試みた．基板上の翼なる位置でのプラズマによって析出したダイヤモンドの膜厚分布を図2．工5に示す．図2．且5（a）は基板中心部のプラズマによる膜厚分布で，（b）は中心部より約15㎜の位置のプラズマによる膜厚分布を示して、（いる．これらの結栗はプラズマ位置の調整によって均一な膜厚をもっダイヤモンド合成の司能性を示している．そこでプラズマ位置と反応時聞を調整することによって均一な膜厚のダイヤモンド合成を試みた．用いたプうズマの形状と位置を図2．ユ6に示す．図2I16（a）ではプラズマ位置は基板中央部より15㎜離れておりしかもプラズマの強度は周辺部に比べ中心部で弱くなっている．一方（b）ではプラズマは墓板中央部に位置し，プラズマ強度は周辺部に比べ中心部でやや弱くなっている．この2種類のプラズマを使い，それぞれでの析出時聞を変えて得たダイヤモンド膜の膜厚．分布を図2．且7に示す．　図2．1？（a）は図2．王6（a）と（b）でそれぞれ14時聞，6時間，図2．玉7（b）は15時聞，5時聞，図2．！7（c）は16時闇，4時闇の反応時闇で得られた膜の厚さ分布を示している．反応時間の調整によって膜厚分布の調整が司能なことを示している．（C）ではほぼ均一な厚さをもっ直径4インチのダイヤモンド膜が得られている．図2．17（e）の方法で得られたダイヤモンド膜のラマンスペクトルを図2，18に示す．スペクトルはいずれも同じ形状を示しているが，1333㎝1のダイヤモンドのラマン線の強度を見てみると基板中央都の析出物でやや弱くなっていることがわかる、厚さ分布はほぼ均一であるが，質的には必ずしも均一ではないことを示している．2．　3．　4　まとめ一14一ダイヤモンドの半響体化に関する餅究表2．1 ダイヤモンド合成条件マイクロ波電力（kW）原料ガスメタン濃度（VCユ毘）流速（S㏄和）圧力（kPa）基板回転数（rpm）基板温度（℃）アルゴン濃度（V01晃）反応時聞（hOur）1．5－2．6H～、CH40．5，1．C玉OO，250，2．7，3．3，4，8．168600，1，2θ205004．o6．O5．O一……ユ）　4．O竈婁老　3．O．…屋　2．o■』1．OトニPユ＾庄旧量　主ntoη畠ity　　di5tτibu，ion（旦）←一＝P1旦；屈a　in■on5i宅y　　di呈、ribution（b）トー＝Pユ且；扁ム　　iη1二〇n呈ir＝y　　di呈tτ主bu■ion（o）＼ ポ’一，へ▲　　　　　　　　、＼＼＼＼＼　　　　、　　　　、　　　　、　　　　　、　　　・　b（c）　　一＼（、）ム（a）6．O図2．140　10　20　30　40　50　Distancefr㎝thecεnterof　substrate（醐）異なる強度分布のプラズマで合成したダイヤモンド膜の膜厚分布　5．0官ユ）4．o竃：≡…よ　3．O、彗ξξ2・Oご　！．Oo（b）（a）図2．15　ユ0　　　20　　30　　　40　　　50Distancefro珂thece耐erofsubstratε（㎜）異なるプラズマ位置で合成したダイヤモンド膜の膜厚分布　　　PrOO；∬（I）　　　　　　　　　PrOC2∬（王工）図2．i6　図2，！7のダイヤモンド合成に用いた　　　　プラズマ位置とプラズマ強度一15一　　　　　　　　　　　　　　　　　無機材蟹蔽究所幸浩書　1）高晶質ダイヤモンドの合成に適した2、在5GHzのマイクロ波を用いるマイクロ波プラズマ法で，矩形キャビティーに椙対する2方向からマイクロ波を導入する方法によって，プラズマ発　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　言生域を拡大することが可能となった．　　　　　　エ　2）形状の異なる2種類のプラズマを用いる　　竃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ωことによって直径100㎜の基板全面に，均一な厚　oみのダイヤモンド膜が樽られた．　　　　　　　．賃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　占　3）ラマンスペクトルによる評価では，ダイ　ーヤモンドは墓板全面では必ずしも均質ではなく，　ξ基板申心部より端部で良質なダイヤモンドが析　』出する傾向がみられた．　4）析出速度が約O、ユからO．2μ耐と小さいこと，及び全面で均質でないことから，均質化と高速度化がこれからの課題であろう．参考文献第69号δ．05．O皇．o3．O2．Oユ．0舳、’’；oRo＾筥t　ioo　　ti昴曲　　on蟷旦直h　proo唖里症（hτ坦）　　　　　工　　＝　〕＝工　　ん一一一…　ユ4　　＝　竃　　ひ“・．：工5：5　　ト．■…　　工6　　：　　4一’■一一〇一・．i1」．干・く（・　　　　　　・（b　　　　　　　a図2．17玉）M．K屋例o，Y．Sato．S．Matsu刑otoand珂．Setaka，J－Crys士．Growth，52，642（1983）．2）M－K…，Y．S・t・a・川．Setak。，Ch㎝．S。。．3pn一，亘984．！642（王984）．3）蝸一Ka衙o，F，TaRa㎜raandY．Satc，Science＆Tech，NewDiam㎝d，S．Saitoetal．Ed．、　　茗P183（！990）、　　　　　　　　　　　　　　50　　　10　　2．0　　30　　40　　50　Distancefro洞thε」。enterof　substrate（固面）図2．ユ6のプラズマを組み合わせて合成したダイヤモンドの膜厚分布（a）（b）（C）洲図2．王81榊　　H岬　　］榊　　”餉　　］㈱　　，榊　　，榊　　．1湖　　貼餉　　1帥I　　　　・舳服n彗hift（c回‘．）　図2．ユ7（c）のダイヤモンド膜のラマン　スペクトル，（a）；中心から50m耐，　（b）；中心から25㎜，（c）；中心部一ユ6一ダイヤモンドの半導体化に関する研究3。二次イオン質量分折計による分折3．1　研究の薗釣　ダイヤモンド結晶申の不純物分析はダイヤモ　ンドが化学的に安定で，かっ試料量が多くないため，微璽不純物の分析法は限られたものとなっている．気相合成ダイヤモンドではその形態は薄膜であり，その分析にはより一層の困難が予想される．　気相合成ダイヤモンドはその合成条件から幾っかの不純物の混入が予測される．まず，舎成’舳の際多量の水素が合成雰囲気中に含まれていることから結晶申への水素不純物の混入が予想される．またプラズマを用いた場合，プラズマによる反応容器や基板支持台のスバッタリングに由来する不純物混人も当然予想される．これらの不純物は気相合成ダイヤモンドの性質に大き　く影響することが考えられ，その評価は気椙合成ダイヤモンドの評価，さらには応踊を考える上でも大変重要である、また，不純物を添加することによってダイヤモンドの半導体化を図る上でも不純物の評価法は重要な技術ということができる．　気相合成ダイヤモンドの評樋は，これまでラマン散乱，吸収スペクトル，カソードルミネッセンス，電子顕微鏡観察などによって行われている．ラマン散乱は炭索の構造に敏感で，その構造によってスペクトルが異なるため，ダイヤモンド中の炭素不純物の評価に有効な方法とな　っている．吸収スペクトルでは，おもにダイヤモンド申の窒素，酸素，水素による吸収が観測　きれる．カソードルミネッセンスでは結晶中の欠陥や微壁不純物に敏感で，微量の窒素やニッケル等に起因する発光が検出されている．これ　らの評価法は不純物分析の点からみて十分なものではなく，あらゆる元素が分析可能な方法による評価が必要である．　二次イオン質璽分析法（SiMS）は水素からウ　ランまで全元繁の分析が可能なで，感度が大変高く，かつ深さ方向の分析が可能なことが特徴　としてあげられる．面積的にも1㎜x1和洞程度あれぱ十分であり，大きな面積の試料を必ずしも必要としないこと．また感度が高いことはダイヤそンドの分析に適しているということができる、　ここでは天然ダイヤモンドの（1川，（1且O），（100）を基板とし．エピタキシャル成長したダイヤモンドの不純物分析，またホウ素及びリンを添加したエピタキシャル成長層の分析を二次イオン質量分析法で行った結築について報告する1，2j3．至　実　験　試料の合成は天然ダイヤモンドを研磨した＜ユ王O），（！00）面，（1！三）面としては天然の八面体を墓板とし，マイクロ波ブラズマ法を用いて行った引．ホウ素及びリンの添加はジボラン（趾H己），フォスフィン（川3）を反応ガス申に添加することによって行った．　分析にはカメカ社製1MS－3ずおよび川S－4ず型二次イオン質璽分析計を用いた．一次イオンには02＋．およびCs＋を絹い，プラスイオン及びマイナスイオンを二次イオンとしてそれぞれ測定した．3．1　籍果と考察　基板支持台に酸化アルミニウム（A12C3）と六方晶窒化ホウ素（h－B現）を周いて合成した成長層の深さ方向分析結粟をそれぞれ図王，2に示す．図中の例／eの1，王1，王2，27はそれぞれ水素，ホウ素，炭素，アルミニウムを示す．図1，2中で析出層中にアルミニウムとホウ素がそれぞれ検出されることは，プラズマによる基板支持台のスバッタリングが起こり，不純物として混入していることを示している．これらの結果は，プラズマを用いる合成法では，墓板支持台からの不純物混入が無視できないことを示している．　水素は原料ガス中に多量に存在しており，その析出物への混入が予想されるが，図王巾の水素量は，基板の天然ダイヤモンドより少なく水素の析出ダイヤモンド巾の濃度は特に聞題とならないものと考えられる．他の不純物にっいては，基板の天然ダイヤモンドとの差は検出され一！7一無機材質研究所報告警　第69号なかった．　深さ方向分析の結粟は成長速度の結晶面依存性を示し，（玉！玉）と（1io）面は〇一3μm／h，（王oo）面ではその約3分の1のO．1μm／hが得られた．　90ポCで（正10）面上に，ジボラン濃度1．35ppmで得られたホウ素添加ダイヤモンドの深さ方同分析結果を図3に示す．この試料ははじめジボランを添加せずにダイヤモンドを成長させ，その後ホウ素添加層を成長させたもので，ホウ素濃度が低いO．6μ躰からユ．3μmまでがジポラン無添加での成畏層で，ホウ素は反応容器壁に吸着した残留ガスによるものと考えられる．高いホウ素濃度のOからO．6μmまでがホウ素添加層に榴当する．図3は気相からの成長するダイヤモンドヘのホウ素添加と，ホウ素濃度の制御の司能性を示している．またホウ素の添力口にともなってダイヤそンド中の水素量が増加していることがわかる．これはホウ素が水素を伴ってダイヤモンド中に添加されていることを示している．　原料ガス中のホウ素濃度にともなうダイヤモンド中のホウ素量の変化を図4に示す．（工i1）と（1！0）面はガス中の濃度に対しほぼ同じ濃度変化を示すが，（工OO）面中のホウ素量は，定性的ではあるがかなり少なくなっていることがわかり，ホウ素添加の面異方性があることを示している．　基板温度820，900．！000℃でリンを添加した成長層の深さ方向分析結築を図5に示す．メタン及びフヵスフィン濃度は一定で，基板には天然ダイヤモンドの研磨面である（1玉O）を用いた．図5から成長速度，不純物量，添加リン量についての情報を得ることができる．析出時間は82ザC，3時閻，900と1000℃では2時間となっており，成長速度で見ると820℃O．4μm，　900℃O．25μm，工OOO℃O．07μmとなっており，低温ほど成長速度が高いことがわかる．添加されたりン量は820℃と900℃では大きな差はなく，820℃の方が成長層全体に均一に分布しているものと予想される．リンの添加にともなって検出される質量数28については，その原因は明かでないが，高い基板温度ほど多く検出されている．これらの結果からリン添加については成長温度を820℃で行なうこととした．　メタン濃度O．3％，墓板温度820℃で（110），（100）面上に析出したリン添加魑の深さ方同分析結果を図6，7に示す、図中のP／c値は原料ガス中の炭素に対するリンの割合を示す．炭素（㎜／e・i2）に対するリン（皿／e・3玉）の強度比は，（王Co）面に比べ（！且O）面で強く，リンは（！州面に多く含まれることを示している．　m／e・1と莉／e・28の強度が成長層中のリンの増加にっれて大きくなっている．この傾同は（ユ王o）面において著しい．剛／e三iはりンの強度の増加にっれて大きくなっていることから，水素（m／e・1）はダイヤモンド中のりンと結合しているものと考えられる、リンを添加した成長層のの電気抵抗は約10昌Ω・㎝と高くなっているのは，水素がリンと結合することによって，電子供与体として作用するリンの不対電子がなくなるためと予杢Fされる．成長層中のm／e・28のイオンとしては珂2＋，Co＋，～sSi＋およびC2註バが考えられる．石英の基板支持台を用いているため，Si＋が不純物として含まれる司能性が考えられる．しかしながらりンの添加量との椙関については明かではない．水素がリンと結合して含まれていることから，炭素と水素が結合したC2H4＋の司能性も考えられる．晦としての窒素は，ダイヤモンド中の窒素濃度が低いため，非常に考えにくい．皿／e・28がC0＋ならば，成長層と基板聞に違いがでることは考えにくく，その珂能性は非常に低い．以上のように副／e・28にっいては現在のところその原因は明かではない．一次イオンとしてCs＋を用い，酸素の検出を試みたが成長層と基板聞に違いはみられず，成長層中の酸素量は無視できるものと考えられる．　S1MS分析での定量では，標準試料を必要とするが，ダイヤモンドの場合，その標準試料の作成が簡単ではないため，これまでのところ定量分析は行なわれていない．標準試料は通常対象とする元素のイオンを分析しようとする組成の材料に打ち込むことによって作成するが，ダイヤモンドの場合イオン打ち込みによって黒鉛への槽転移が起こり，ダイヤそンドの定量分析のためのよい標準試料とはなり得ない．ダイヤモンド中の不純物の定量のためにはよい標準試料の作成が必要といえる．3．　1　まとめ一王8一　　　　　　　　　　　　　　　　ダイヤモンドの半磐体イヒに関する研究1）エピタキシャル成長したダイヤモンドを二次イオン質塁分析形を用いて分析した．2）マイクロ波ブラズマ法で合成したダイヤモンド中に基板支持台からの不純物混入が観測された．3）原料ガス中にホウ素及びリンを含むガスを添加することによって，ホウ素及びリンのダイヤモンド申への添加が可能であることが明らかになった．4）ホウ素及びリンの添加にともないダイヤモンド中に水素も増加する傾向が見られたが，リンの場合にその傾向は強く観測された．㌔参考文献工）蝪．Ka柵o，H．Yuri㎜otoandY．Sato，　APPl．surf．sci．，33／34，553（1988）．2）M．Ka珊o，H．Yuri珊oto，T．AndoandY．Sato，　剥e田　Diamond　Sci．Tech．，　R．Messier　e1二　al．　Ed．．P637（ユ99ユ）．3）M．Ka皿o，　Y．Sa1：o，　S，Matsu洞oto　and　珊．Setaka．J．Cryst．Growth，62，6雀2（！983）．　M．Ka祠o，Y．SatoandN．Setaka．　Chem，Soc．　jpn．，　1934．　玉6在2（1984）．＿巾！／．　　　　　　　／、x^3○由｛〔2　l　1　1畠ub畠tra！e0　　　　　　50　　　　　100　　　　　150　　　　　　　τime｛min〕図3．！酸化アルミニウム基板支持台を用いて合成したエピタキシャル成長層の深さ方同分析5①o’』x…コ〔刮［一2m’e12〇三〇w舳1a岬　　　　呂ub5打汕．＿．一．ユ讐μ：二．ニユニニ．．’‘’＼、、1ll　　　　　50　　　　　　　　100　　　　　　　150　　　　　　Ti剛min1図3．2窒化ホウ素基板支持台を用いて　　合成したエピタキシャル成長層の　　深さ方阿分析lo醐　　・I担蘭OO臼d正1E3H1直宣1旺11日E0日／o：o．09％山…121鴛燃舳岬克；㌔、＿、．．、一…．　　　　　　　　川｛｝一｝一＼．＾．“．｝．，．1　　　　　、土』・舳1帆榊粋¶“’’咄I’榊吋　　　　　　∵百　　　　　　幻、O．5　　　　　　　1I0　　　　　　　1．5　　　0εP｛h｛mlOrOn〕図3．3ホウ素添加エヒソキシャル成長層　　　の深さ方向分析一19一無機材質研究所幸艦．書　第’69号oい11，冒｛110，いOO，O　　　　　　　　　O．05　　　　　　　　　0．1　　　　　　　　0・15　　　　　　　　　田　oooo一．｛晃，図3．4原料ガス中のホウ素濃度と　　ダイヤモンド中のホウ素濃度の関係蝸EP量0E筍　・　1回E一　’びo｛一　；菅齪’；；○刮o　lOEコI回E2一〇El1日E0．冒洲榊貞桝拙浴｝芦榊岬・｝紳幽｝許岬，鳩㌧刊、ユ．’’．玉　：ヨ1　｝．　i900．C12　　　　　　　　ユ。・㌧一一．。’n‘｝｝一一』｝一，＾…・l　　　14“．r㌧～が㎏㈱苛　　　　　　　　／、、　　　　　　　　漸1㌔　　1000oC㌔　、、　L　工㌔　王　　28＼　1、ヨユ。、玉．キ　㍉　　ト綿図3．5　　　　　　　　De州（州　　　　　　　　oリン添加エピタキシャル成長層の深さ方向分析　　　　o5Depth｝m〕o　Depth（岬）　　05一20一ダイヤモンドの半導鉢化に関する聯究m［書藺o一旺ヨ、閉1距』○由！1旺三P／C：O・013　　眺 O・033　　而㌍ o．14 m旭” 1コ1ココ日，日洲■　　下　　“ ㌔一㌧ ’㍉ M ．㎞、’一．一　　u■山＾一■山一｝、㌧。・帖凹｝｝一1 、㌔㌧一11 　、｝畔一一1’、一｝甘・1一■一｝■㎞一｝』閑屯　　　　　　帖一㌔、㌔、，’一㌧ゴ引「．i械茗、 工I1I　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　■　1 ＾　　ojD叩榊剛　　　1』 D店p－hw…〕　　　　　　　　　　　　　　　o D哩。雫肴㈹　　　1』図3，6 （i王0）面上のりン添加エピタキシャル成長層の深さ方同分析1畦｝m莇固　1睡＝ヨo｛軸　咄臼蟷血＝一　　I硅＝コI碇o〃C：O．013 mκ O．033 o■4mκ．m／1，コ 旧 口’、 珊’、 別 加u が。㌔㎞一】．一’一’｝一・・｝～ M…’一’｝・．’’・㎞…一i　　　　　＋．1」1 ， ・、一・一＾｝・｝…w小’…｝＾＾㌔｝｝㌔一．。　　　　　　　　　　　“、・｛・㌧．、．一1　　　　　　　舳』㎞一～岬一　㌔　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　㌧　　　　　　　　　　＾キ　　　　　　　　　　　造酉・　　　　　　　　　　　鮒11、舳㎞榊州…｛へ㌔｝押ふ嚇”㌔　“、狐・細．f可㌣！1■ 05＾｛ ＾’ ，＾ h’一＾L一一．一、図3．7　　o．5Dεp沽ψ刷〕 D筥鮒｛榊　　　LOく100）面上のリン添加エピタキシャル成長層の深さ方同分析Dep－h“耐〕一2三一無機材質研究所鞭告審　第6蝪4、電気的性質に関する研究4．1．電気伝導度の温度依存性4．1．1　研究の目的　電気伝導度とその温度依存性は半導体としての最も基本的な特性である。これまでの研究から、不純物伝導の場合でも室温では飽和頒域に以下であること、またダイヤモンドが高温半導体として注目されていることから、測定は室温より高温側で行った。4．i．2毒呵貢巨　本実験では、測1定は室温から400－450℃で行った。試料の酸化を防ぐため、油回転ポンプで排気可能な測定セルを作製し、へりウムあるいはアルゴンでセル内を置換して電気伝導度を測定した。銀ぺ一ストを電極とし、加熱一冷却のサイクルを繰り返し、電極の接触が安定し、オーム接触と再現性のある結果が得られたデータを採用した。多結晶膜は、ふっ酸処理によってシリコン基板を除去し、ダイヤモンドのみの膜としたものにっいて、面内方向についての電気伝導度を測定した。4．1，3　結果およぴ考察　メタンー水素混合ガスを原料とし、メタン濃度O．5％、ジボラン濃度0．75ppm－12p　pmで合成した多結晶膜の電気伝導度の温度変化を図4．ユに示す。電気伝導度の温愛変化は、ほぼ以下の式1）で表される。σ二〇bexp（一E／kT）　1）ここで、σは電気伝導度、Eは活性化エネルギー、kはボルッマン定数、Tは絶対温度を表す。また、ホール係数の測定から、p型伝導であることが確かめられた（次節4．2）。　図4．1から分かるように、合成時のジボラン濃度が高いほど室温の電気伝導度は高くなっている。活性化エネルギーは、ジボラン濃度が高いほど小さくなっている。この場合にはEの最も小さい値はO．078eVであり、室温での比伝導度は約3S／cmであった。最もジボラン濃度の低いC．75p　pmでの活性化エネルギーはE＝0，145eVであった。　メタン濃度0．3％、ジボラン濃度1．3ppm－4．8ppmで成長させた単結晶膜の電気伝導度にも同様な傾同が認められた。図4．2には、　（王11）面の単結晶膜にっいての結粟を示す。原料ガス中のジボラン濃度が高くなると電気伝導度が高くなり、活性化エネルギーは減少している。Eの最も小さな値は0，087eVであり、最大値はO．30e　Vである。（110）面、　（100）面についての結果をそれぞれ図4．3、図4．4に示す。電気伝導震1、活性化エネルギーのジポラン濃度についての傾同は（11亘）面の場合と同様であるが、同一ジボラン濃度で会成された膜の活健化エネルギーを比較すると、　（且1王）、　（110）、（100）面の順に次第に大きくなっていること、この傾向はジボラン濃度の高い場合により顕著に現れることがわかる（図4．5）。第3章の2次イオン質量分析（SIMS）によれば、同一ジボラン濃度で合成した単結晶膜中のホウ素濃度（炭素イオンに対する」ホウ素の相対濃度で比較）は結晶面に依存するという結果が得られている（図3．4参照）。見かけの活性化エネルギーの面依存健とS　IMSの結栗は、結晶中にとりこまれるホウ素濃度がEの値を支配的していることを示している。これまでの報告で、見かけの活牲化エネルギーの値に差異が認められるのはこのためであろう。　（不純物濃度によって電気伝導度の見かけの活性化エネルギーが同様な変化を示すことはシりコンにっいても知られている。）　低濃度、低温域域で得られる活性化コニネルギーがホウ素準位と価電子帯とのエネルギー・ギャップに対応するものと仮定すると、0．36e　V－O．40e　Vと推定される。これはこれまでに報告されている値と良い一致を示しているい。　高ジボラン濃度側（12pp㎜）で合成した一22一ダイヤモンドの半導体化に礫jする研究10巨o＼＞〉○コ℃oo06　1㊥o一ωo．1＼、　U　　b　　　㍉・，・1。・・…V　　　、∵1ME：O．146。ゾ　　一　　　　　2　　　　　3　　　　　4　　　　　　｛1。η、103｛d、ゴ1〕図4　1　翼なったジボラン濃度で　　合成した多結晶膜ダイヤそンド　　半導体の電気伝導度の温度依存性。　　ジボラン濃度：a）玉2p　Pm，　　b）豆．　5ppm，c）0．75　　P　P　mor013気　　　　一’　　1o伝覇匿σ　　　　　　‘　　r　O一一1帥引ro’目、o．εO　O　Om「6e　v．02o口m27畠v1．35P口m．32直V　　　1　　　　　　　　2　　　　　　　　3　　　　　　　4　　　　　　　　　10り丁ピパ㍉図4．2　（至｝王）面に成長させた　単結晶膜の電気伝導度の温度依存性。　合成時のジボラン濃度は上より、　それぞれ4．8ppm，2．O　p　pm，　1．3P　P㎜。r01…篭舞伝　　　・コ　　r　o鞠醒口｛舳o〕’　・’　　10rO’ヨBH1一．筥Ooom　；■　凹o，oa7e）8！H目：2・02口o閉E－O．2一百）＼　　目　Hl　．1　35口om　　　を㍉．；o直v　　O　　1　　　　2　　　　3　　　　一　　　　　　　　｛　　　　　・1　　　　　　　10　■τ｛’k　’図4．3　（呈王O）面に成長させた　単結晶膜の電気伝導度の温度依存性。　舎成時のジポラン濃度は上より、　それぞれ4．8ppm，2．0ppm　1．3P　Pm。一23一無機材質研究所幸置・告霧　第69号r01茗＼　　　　　目＝H目：4・800餉　　　　　E　－O．「9ev　o　　㌔　　　　　　　o磧　　　・」　　10靱厘｛帥引　　　・三　　1o＼も、：、．。、。岬　　＼　　　　　＼“・舳　　　　　　C・　　　　　　＼、C、へ　q＼。冒呈Hぺ1・3500mE　．O．33ev、、、、、二、二＼＼　10　　　1　　　　　　2　　　　　　3　　　　　　4　　　　　　　　　3　　　　　・l　　　　　　　　rO　／T｛ok　ヨ図4．4　（100）面に成長させた　単結晶膜の電気伝導度の混度依存性。　合成時のジボラン濃度は上より、　それぞれ4．8ppm，2．0ppm　1．3p　Pm。　　∫0’骨　を　乏伝乳びκ雇　6‘mho〕／0’”O．6着　O．5性化o．4　　＼∴・r＼＼、、　　O．1一○い11〕0い10〕△lro’ol＼　　　11r』　’＼　　　一㌔o＼一’三」ノり、∵れ⇔○と戸～98．40岬ξ　＝0．64eレ　　　　脱三　　　　易刃　　　　　砕斤　　　　モ　　　　　つ94　　　　　ξ／　　　　　　　■竺テ〆　　　いl　lO！　　b　，　C　　lい1と．し　12〕／パペi3図4．6　異なったフォスフィン濃度　でダィヤモンドの（1王C）面に成　長させた単結晶膜の電気伝導度の温　度依存性。フォスフィン濃度は右より、　98PPm，49PPm・39P　P㎜。　0　　　1　　　2　　　3　　　・4　　　5　　　　　　　　濠　　匿｛口om〕図4．5　電気伝導度活性化エネル　ギー（E）のジボラン濃度依存性。一24一ダイヤモンドの半醐拳化に関する概究試料から得られたもっとも小さなEの値はO．078eVであったが、さらに高い濃度で、より小さな値が観測される可能性がある。しかし、本実験の条件ではジボラン濃度約50ppmで無定形炭素の生成が始まること、高濃度では結墨中のホウ素濃度に飽和の傾向がみられるこ1とから、　（111）面でも0．05eV程度が限界と推定される。i）活牲化エネルギーについては例えば、A．T．Co1linsandE．C．Lightow1ers，「PすoPert－iesofDiamond」J．Fie1ded．Acade訓1cl）ress三979，pp．85：　A．↑．Coi1至ns，　Se個icond．Sci．Tech月o1．坦、605（i989）．を参照されたい。4．　2．　ホーノレ｛系菱更4．2．三　研究の冒的　フォスフィンを原料ガスに添加してダイヤモンドの（110）面に成長させた試料の電気伝導度の温度依存性を図4．6に示す。ホウ素ドープのダイヤモンドに比較し、比電気伝導度が∵桁低いことがわかる。フォスフィン濃度を39p　pm，49p　pm，98p　pmとした時、活姓化エネルギーは1．16eV，0．94eV，0．84e　Vと減少した。この傾同はホウ素の場合と同じであるが、ホウ素の場合に比較して見かけの活性化エネルギーがかなり大きいこと、これらの試料が赤外、近赤外域で新たな吸収を示さないことなどの事実を考慮すると、置換型のリンによるn型伝導であると断定することは難しい。ホール係数も未測定であることから、ここではデータの報告にとどめたい。4．1．4　まとめ　ホウ素をドープしたp型ダイヤモンドの室温一40C℃における電気伝導度の温度依存性から、ホウ素濃度の増加にともなって電気伝導度が増加し、見かけの活性化エネルギーが減少することが示された。活性化エネルギーは0．36ev－O．078eVの範囲で変化した。室温において観棚された最も高い比伝導度は約3S／cmであった。　フォスフィン存在下で合成したダイヤモンドの比電気伝導度はホウ素ドープの場合に比較し数桁以上低かった。また、見かけの活性化エネルギーは0．84e　V以上であった。リンの存在状態、伝導の性格にっいては結論が揮られなかった。参考文献　半導体の基本的特性として必要なデータであることは言うまでもないが、気禰法によって念成されるダイヤモンドのホール移動度の値には興味がもたれる。第1には、応踊の立場から実際にどれだけ大きな値が達成されるかであ糺我々にとってもう一っの関心は、気梱合成ダイヤモンドの結晶牲の評価のための脅用な季段となり得るか否かである。　ここでは、高圧合成ダイヤモンド基板上に成長させた単結晶膜にっいての測定を行った。4．2．2実験　基板としては、高圧法によって合成した大型ダイヤモンド（ib型）から（100）面を切り出し、研磨した4mmx4mmの正方形の基板を使用した。合成はメタン濃度2％一10％基板温度700℃一835℃、ジボラン濃度2p　pmの条件で行い、厚さ1μm－4μmの試料を得た。ホール効粟測定は正方形の基板の4隅に電極付けをして測定した。測定は同一試料について3回行い、ぱらっきの大きいときには電極付けをし直し、再現性の測定結粟のみを採用した。4．2．3結果および考察　試料の台成条件と測定の結粟から求めらたパラメータを表4．1に示した。試料の比抵抗は、メタン濃度4％の場合1例を除き数Oh㎜・cm一数十○hm・Cmであり、キャリア濃度も高抵抗の前記の1例を除き1－5・10－15の範囲にある。一25一無機材質研究所幸賠霧　郷9号表4．1合成条件と半導体パラメ　タ（室温）合成条件 半導体パ ラ メ　ー 夕（室温）メタン濃度　基板温度 ジボラン濃度 比抵抗 移動度 キャリア濃度（％） （℃） （PPm） （Ohm・c㎜）　（cm2／V・s） （Cm一含）2 700 2 33． 5 74 2．61E＋152 75C 2 30． 2 164 1．27E＋152 800 2 8． 37 310 2．45E＋’156 800 2 30． 2 188 1．1王E＋151O 780 2 17． 3 86 5 4．18E＋1510 800 2 16、 5 88 2 4． 29E＋151O 8正5 2 17． 9 106 3．31E＋151O 835 2 21． 7 65 4．39E＋｝5　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　いため、試料だけのラマンスペクトルを測定す　合成条件とパラメータについて、次のよう様　　ることが難しいが、発光、プラズマエッチングな点に気づく。メタン濃度10％の場合には、　　などの方法によって結晶性の評価を行い、移動基板温度が780℃から835℃の聞では比抵　　度との関連を検討する予定である。抗、移動度、　（キャリア濃度）はほぼ変わらな　　　本研究で得られた移動度のは、天然ダイヤモい。移動度が結晶性を反映しているものとすれ　　ンドについての報告値、1600－2000cぱ、この温度範囲では試料の結晶性に大きな違　　m2／V・s］」に比較してかなり低く、気椙合成いがないことを示していると考えられる。　　　　ダイヤモンドについての報告値600c㎜2／V　メタン濃度2％の場合には、移動度に明瞭な　　・s2〕よりも低い値である。今後はより広い範差が認められる。また、800℃で合成された　　囲での実験を行い、より有利な条件を見いだす試料の移動度310（cm2／V・s）は今回の　計画である。実験での測定された最大値である。　同一の基板温度800℃で合成された試料を　　4．2．4　まとめ比較する。メタン濃度2％、4％、6％、王0％で合成された試料の移動度は310，54、　　　ダイヤモンドの（且O　O）基板上に、比較的王88，88cm2／V・sであり、一定の傾同　高いメタン濃度下で合成したp型単結晶膜のホが認められない。4％で合成された試料は、ジ　　ール係数を室温で測定し、電気抵抗、移動度、ボラン濃度が同じであるにもかかわらず、キャ　　キャりア濃度などを求めた。得られた移動度のリア濃度が極度に低い。仮にこのデータを除く　　檀は数十から300cm2／V・sであった・と、メタン濃度が2，6，10％と変化するに　　今後は（11王）、　（110）面も含め、メタ伴い、移動度が次第に低くなる傾同が認められ、　ン濃度の低い頷域、ジボラン濃度の高い領域でメタン濃度増加に伴って結晶性が低下すること　　合成される単結晶膜での測定を行う予定である。を示しているように患われる。　本実験の試料は厚さが1－4μmと比較的薄　　参考文献　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一26一ダイヤモンドの半導体化に関する研究1）移動度についての総説として、例えぱ・C〇三ユins，　Se珊icoj1d．　Sci、　↑echnoユ．，　4，（1989）を参照。2）N．Fuji柵ori，則ewDiam㎝d2，iO（王986）珂．Fuji珊ori．T．I皿ai　and　A．Doi，　Vacu圓而，36199（王986）．A．T．605一27一無機材質薇究所幸階霧第69号5．残された問題と将来の方同　本研究は主として化学気相法によってダイヤモンド半導体の合成法を確立すること、合成された半導体の基本的性質を明かにすることを目的として行われたものである。　ホウ素のドーブによってp型半導体が得られ、その諸性質はこれまでに天然ダイヤモンドあるいは高圧合成ダイヤそンドについて報告されているものに一致していることが示された。特に、ホウ素濃度の制御に関しては気相法が適しているおり、例えば電気伝導度の見かけの活性化エネルギーの値がホウ素濃度に依存することが示され、これまでの報告にみられる異なった値も濃度の違いに起因するとして理解できる。今後の方同はより結晶牲の高い、すなわち易動度の高い半導体を合成するための条件を明かにすることである。このために、本研究の延長として（夏O　O）面のみでなく、　（111）、　（110）面についても実験を進めたい。本研究から、微量のジボランが結暴の成長に大きな影響を与えることがわかり、この点に注意することが、結晶牲の高い単結晶膜合成に役立っであろう。　一方、リンをドープすることによってn型半導体を合成する方同に関してはまだ明確な指針が得られていない。2次イオン質量分析の結果はリンが結晶申にとりこまれていることを示しているが、電気伝導度が低く、見かけの活性化エネルギーま1eVに近い高い値が観棚されること、吸収スペクトルにも明瞭な変化が認められないことなどの事実があり、リンがどのような状態で存在している加という基本的な問題が残されている。今後の方同は、リンの状態、濃度などの基本的な点を明かにすること、また他の元素についての探索を進めることである。学的に活牲な中心として、キャリアの生成、電荷補償、光吸収、発光などにかかわっているものと考えられる。これら、Sピ結合をもった炭素の性質を解明すること、これらの生成する比率を低くする努力が、半導体の合成技術を開発することと平行して行われなければならない課題である。　半導体ダイヤモンドは応用の点から重要な研究対象であると同時に、半導体化によって結晶内の電子準位に関する計測が可能となり、欠陥に関する構報を与えてくれる。種々の条件で合成した試料にっいての電気的測定測定、光学的測定、電子顕微鏡観察、種々の物性との比較から、気柏合成ダイヤモンドの特質がより明確にされ、合成技術、反応機構の解明などに反映されるであろう。　本研究の成築の一っとして、ニッケル、コバルト墓板上でのエピタキシャル成長がある。単結晶膜はいろいろな分野で必要とされており、今後、重要な基盤技術として広く利用されることが期待される。　半導体としての応用のうえで、種々の理由から完全性の高い結晶が求められる。これまでも指摘してきたように、この点における気相合成ダイヤモンドの最大の問題は、格子内に欠陥として存在していると推測される2重結合をもった炭素の存在であろう。これらはキャリアなどの散乱の原因となるばかりでなく、電気的、光　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一28一ダイヤモンドの半熱体イヒに関する研究　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6研究6．1発表論文1）加茂睦和，　「気相から合成されるダイヤモンドと硬質炭素膜」化学と工業，39，213（！986）．2）H．Nakaz洲a，Y．Kanazawa，M．Ka莉03nd罫．Os－u捕i，r卜raySecti㎝ToPographscfaVaPor－gro田　Diamond　Fi1個　on　a　Diamond　Subs1二rate」Thin　So1id　Fi1ms，　王5三，199（王987）．3）加茂睦和，佐藤洋一郎，瀬高信雄，　r炭素材料を基板としてのダイヤモンド気相合成」粉体、および　粉末冶金，3垂，408（王g87）．4）瀬高信雄，松本精一郎，力口茂睦和，　「ダイヤモンドの気相合成とその析出過程」粉体および粉末冶　金，3互．395（且987）、5）Y，Sato，　M．Xa皿o　and　N．Setaka，　FGrowth　ofSe獺iconducting　1）ia耐or■d　Fi　lms　l⊃y　plas例a－AssistedVaPorDePositi㎝」HighTechCer洲icsl　p．Vince月zini　ed、，　E1sevier．　A副sterda利．P．Bユ719（198？）．6）M，Ka珊o．　H．Yurimoto　and　Y．Satc，　「Epitaxia1　Gro田th　of　Diamond　cη　DiamondSubstratebyp王as珊aAssistedCVD」APP1．surf．sci．．33／3互．553く王988）．7）蜴．Ka捌o，H．Y圓rimoto，Y，SatoandN．Setaka．　「Syntbesis　of　Se㎜icond日ctive　Dia珊ond　onDiamond　Substrate　frolll　Gas　Phase」j．Vac．Sci．Tθchnol．A6，］一8工8（1988）．8）M．Xa珊0，　H．Cha瑞anya，　T．Tanak星，　Y．Sato　and　理．Setaka．　rGrowthofDia胴㎝donSiη91eCrysta王s　ofTu月9stenCarbideinMicrowaveP1as珊a州ater．sci．En9．，杣05／m6，535（1988）．9）H．G．Maguire．T．E．Derry，W，S，Brcoks，J．P．F．Se1lschoPandM．Ka莉o，rCharacterizati㎝of　Epita互ial　dia㎜ond　fi王㎜s　on　Varicus王yOriented　Diamond　SubstratesUsing　LoザenergyE玉ectr㎝Diffracti㎝，　Auger　EIec－　tron　E咽ission　and　Rutherford　Backsca1二ter－i㎎」ScuthAfrican3，Sci．，84，696（i988）．ユC）則．Kamo，　rSt“y㎝Dia耐㎝dSyntbesisfron　Gas　Phase　at　National　－nstitute　fcrResearch　in　　Incrganic　Materials　」New　Dia一成果例㎝d，P24（王988）．1玉）加茂睦和，　「ダイヤそンドコーティング技術の現状」機械と工具，No．玉ユ，p37（！988）．王2）M．Ka皿o，Y．S塞toandA，T．Co川ns，rCathodo1u柵inescence，AbscrPtionandRaI日an　Spectra　of　Individしla王　Partic1es　andl〕olished　fi王棚s　of　Vapor　Deposited　Dia柵ond」SPIB　Vo1．三！在6．　Dia田ond　OPtics　I…．P玉80（1988）．！3）Y．Sato，M．Ka躰oandN．Set室ka．rA㏄resc1冊ento　di　Fi1m　Semiconduttori　di　Diamante　Deposizicne　P1as副a－Assista　da　Fase　V繧Pore」　Cera個urgia，（P．Vincenzinied．）、18，84（1988）．王4）Y，Sato．　C．Hata　aηd　M．Kamo，　「For訓ationand　Structura1　Features　of　NeedIe－L三keDia副ond」　Prcc．　2ηd　Iηt．　Conf．　珂ew　Dia糀ondSci．　Techηo王．．　S．Saito，　O，Fukunaga　aηd　　M．Yoshik洲星eds．P．95（！988）．〕）A．T．Co川ns，M．K洲oandY，Sato，rlntパn－sic　and　Extriηsic　Ca辻hodoI　uminescence　fron　Sing1e－crysta1　Dia躰onds　Grown　by　Chemical　VaPor　DePosition」　j．Phys．：Coηdeηs．Matter，1．4029（！989）．玉5）A．T．Collins，拙．KamoandY．Sato．rOPtica1Centers　Related　to　粥itrogen，　Vacanc三es　and一打1：erstitiaIs　in　Pclycrystaユ王ine　DiamondFi王訓s　Grown　by　P王as即a－assisted　Chem豆ca1V塞pouて　Deposit　ion」　J．Pbys．　D：　App呈．Phys．，22，ユ在02（1989）．16）加茂睦和，　「ダイヤそンド薄膜の合成」砥粒加工学会誌，33，（2）2（工989）．川加茂睦和，　「ダイヤそンドの気相合成」臼本金属学会会報，28，483（！989）．18）加茂睦和，　「ダイヤそンド」高分子新素材便覧（高分子学会編），p珪？5一些80（玉989）19）Y．Sato　and　M．Xamo．rTexture　and　Some　PropertiesofVapor－DepositedDiamondFi王訓s」Surf．coatingsTec㎞o1．．39／40，183（王989）．20）＾．T，Co川ns，棚．KamoandY．Sato．rCharac－terisatiOn　of　Tbi月　Fi玉刑　and　Sing王e＿CrystalCVD　Diamond　by　AbsorPtion　and　Lu田inesceηce一29一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無機材質研究所報告霧　第69号Spec乏roscopy」Mat．Res．Soc．S洲P．Proc．，162．　DiamondSci．Techno1．，R，Messier，G．T－G1ass1225（至9州．　　　　　　　　　　　　　　5，E．But1ereds．，P．537〈王990）．2i）A．T．Co11ins，洲．討amoandY．Sato．rASpec－　26）Y．Sato，rAnApProachtotheMechanis珊oftroscopic　Study　of　Optica1　Centers　in　Dia－　　　　Diamond　Growth　fro胴　Vapor　Phase」　New　Dia一皿㎝dGrownby釧icro智ave－assistedchemica1　　剛ond，M．Yoshik洲aed．，Ne田Diam㎝dForu皿／VaPorDepositi㎝」J．Mater．Res，15．2507（王990）　O㎞sha．Tokyo．P．4（1990）22）M．討a訓o．　F．Taka珊ura　and　Y．Sato，「En1arge－　　　　27）M．1（a㎜o，　H．Yuri個oto，　T．Ando　and　Y．Sato，訓en芝　of　Microwave　P1as副a　Region　and　Dia－　　　　　rSIMS　AnaIysis　of　Epitaxia11y　Grown　CVD副o珂d　De…〕osit亘on　Area」Sci．Tech．Ne珊　Dia1110nd，　　　　Dialilond」　New　Dia即ond　Sci．　Tech．．　R．MessierS．Saitoetal．Ed．，P183（！990）．　　　　　　eta1．Ed．，P637（1991）．23）M．Kamo，　「Synthesis　of　Diamond　fro皿　Gas　　　　28）K．Bando，　M．Ka皿o，　T．Ando　and　Y．Sato，PhaseandiガsProPerties」RigakuJ．，7，22　mePositi㎝ofDiam㎝dCrysta1atLower（！990）．　　　　　　　　　　　　　　　SubsけateT㎝Peraturethan500C」Ne珊Dia－24）Y．Sato，1．Y・・hi刑a，H，Fujita，T－Andoand　副ondSci－Tech一．B．Messiereta1，Ed一，P坦6，　M．K婁即c、「Epitaxia1　Growth　of　Diamond　fro個　　　　　（1991）、tbe　Gas　Phase」Proc　2nd　Int．Conf．　New　Dia－　　　　29）M，Kal1lo　and　Y．Sa辻o，「Dia刊ond　Synthesized何ond　Sc1　　Tec計no1　，　R．Messier，　G．T．G1ass，　　　　　by　The　Micro珊ave　Plasma　CVD　Method」　　Proc．j．E．Butlereds．．P37！（i990）．　　　　　　　2ndlnt．S洲p、㎝Dia1日㎝dMateria玉s，25）Y，Sato，C．Hata，T，AndoandM．Ka個o，　　　A．J．Purdeseta1．Ed．，P20（1991）．rGrowtbandCharacterizati㎝of月ighQual－i　ty　CVD　Dia副cnds」　Proc．　2nd　lnt．　Conf．　New6．2　特許出願6．2．王　国　　内出願年月日　出願番号　　発明の名称　　　　　発明者6正．王2．！9　　　61－304965　ダイヤモンド微粉末の合成法　加茂睦和，佐藤洋一郎，瀬高信雄62．7．2！　　　　62－181790　ダイヤモンド合成装置　　　　加茂睦和，佐藤洋一郎，高村文雄63．3．29　　　　63－75i6ユ　針状，繊維状，多孔質ダイヤ　佐藤洋一郎，加茂睦和，畑智恵美　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　そンドまたはそれらの集合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の製造法6．　2．　2　　タト　　　　蔓ヨ出願国許可隼月日特許番号　　　　　発明の名称　　　　　　　　　　　発明者米国　三988．5．24　1979！6　点pparatus　for　Synthesizing　Diamond　加茂睦和，佐藤洋一郎，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　高村文雄米国　1988・！2・9　28i650　Method　for　Preparing　Need1e－like，　　佐藤洋一郎，加茂睦和，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Fibrous　or　porous　Diamond　or　an　　　畑智恵美　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Aggregate　Thereof．6．3　授　　賞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一30一　　　　　　　　　　　　　　　　　ダイヤモンドの半導体イヒに関する研究加茂睦和　粉体および粉末冶金協会　研究進歩賞　昭和62年6月佐藤洋一郎，加茂睦和　BunshahA田ardfortheBestPaPers，lnternationa1C㎝ference㎝Meta1lurgica1Ccating，　1988，4一3王一発行　1ヨ　平成3年川・ヨ27臼　無機材質研究所研究報告書第69号　　　　ダイヤモンドの半導体化に関する研究　　・発行　科学技術庁　無機材質研究所　　〒305　茨城県っくば市並木！丁目ユ番地　　　　　　　　　0298－51－3351