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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第126号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/52e24e23-23ba-40ce-ad66-db3aa999ed5b)

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無機材研ニュース第126号’　　　　　　　　　　　　　　　　　ノ七〇一．ゼEoo．一0E蜆E0一垣o］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o．Eo一垣oo］10’0E0上oo○眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←ノ第岬号＼．　。ダ　　　・・ゲ＼　　。グヘ、、　1平成㌢午、ゴ氏超高分解能超高圧電子顕微鏡によるセラミックスの酸素原子の直接観察　透過型電子顕微鏡の分解能はこの20年間に目覚ましく発展し、最近では加速電圧が200～400kVの市販の装置でも1．7オングストローム程度の高い分解能が得られ、無機材料中の比較的重い金属原子の位置を、個々の黒点として識別し得るようになってきた（1）。即ち電顕像から材料中の金属元素の配列を直接解析することが可能になった。この様な高分解能電顕像による結晶構造解析法は、X線や中性子線回折法等と相補的な手法として極めて重要な位置を占めるに至っている。我々はこれまでに多くの酸化物高温超電導体の構造を高分解能電顕法により解析し、例えばビスマス系超電導体の変調構造の解析などの成果を挙げてきた（2〕。これまでの高分解能電子顕微鏡ではしかしながら、無機材料の重要な構成要素である軽元素（酸素・窒素・炭素等）を個々の黒点として観察することは不可能であった。その理由は、①金属と軽元素あるいは軽元素問の距離が1オングストローム台と短く、また②軽元素のコントラスト（黒さ）が極めて弱いためである。即ち金属元索に隣接する軽元素の弱いコントラストを検出するためには、従来にない極めて高い分解能が必要とされる。我々は酸化物超電導体を想定した高分解能電顕像のコンピューターシミュレーションを行なった結果、酸素等の軽元素を直接観察するためには、少なくともユ．2オングストローム以上の分解能が必要であるとの結論を得ていた。第13研究グループ主任研究官　松井　良夫第4研究グループ総合研究官　堀内　繁雄図1　超高分解能超高圧電子顕微鏡（H－1500）の外　　　観写真　以上の観点から無機材質研究所においては、1988年にスタートした超電導マルチコアプロジェクトの結晶構造解析コアを中心として、分解能1オングストロームの超高分解能超高圧電子顕微鏡（日立：H－1500型）の建設計画を進め、1990年春完成に至った13〕。図1に本装置の外観写真を示す。本電子顕微鏡の主な特長は次の通りである。①最高加速電圧が1300kVと極めて高い。また高い電　圧安定度を得るため高圧発生部において2重タン　ク方式という新しい手法を採用した。②スーパーコンピューターにより対物レンズの最適　設計を行なった結果、球面収差係数を1．85㎜と極　めて低く抑えることに成功した。これにより分解　能1．04オングストロームと世界最高の性能が実現（1）　された。③YAG単結晶蛍光体やファイバーオプティックス　と組み合された、最新鋭のCCD／Tv観察システム　により、CRT上で最高3千万倍で原子配列の直接　観察ができる。これは1オングストロームを3㎜　まで拡大することに相当する。④高速画像処理システムにより、画像のオンライン　処理、光軸の精密調整、電顕像のコンピューター　シミュレーションが容易に行なえる。⑤パラレル検出型電子線エネルギー分光装置　（PEELS）により、軽元素の化学分析や電子状態　の解析等ができる。⑥試料冷却ホルダー（液体ヘリウム、液体窒素）に　より、約20K～室温の間での電顕観察ができる。　本装置を用いて我々は直ちに無機材料中の酸素原子の観察を始めとするいくつかのテーマに着手した。ここでは酸素原子の観察の最初の成功例として、酸化ジルコニウム（ジルコニア〕の高分解能電顕像（4）を紹介する。試料は東ソー㈱製の立方晶ジルコニアで、安定化のためイットリウムが数％添加されている。本試料をテストサンプルとした理由は、構造が比較的単純で、酸素観察の成否の判定が容易であると考えられたためである。図2（・〕に結晶構造のc軸投影図を示す。4つのジルコニウムの作る正方形の中心に酸素原子があり、投影方向に酸素はジルコニウムの倍の密度で並んでいる。最近接のジルコニウムと酸素の水平距離は約1．7オングストロームであ　　　繋養　麗　　鍵Z・　　　　　　㊥　　　鵠O窒1覇　鰯　婁謹㊥　　　㊥鍵一轡　鵠い）　　　　　　a・5．1A∵脇㌻㌦1肇〆ぶ〆沸〆≡〆ダ〆φ…紗｛妻告ソぷψ沙〆銭㌔㌢〆ノ㌧ん熟！！鍬轟お〆㍗1細シ！騨蛾み軸紗＞蟻！累篶㌫篶　　　　　　　　㌫、船メξ1寺簑泌　　　　ぐ々る。図2（b）に本電子顕微鏡で撮影された高分解能電顕像（1000kV）を示す。強い黒点及び弱い黒点の規則的配列が観察されるが、これは各々ジルコニウムと酸素原子の位置に対応していると解釈される。これを確認するために、計算機による電顕像のシミュレーションを行なったのが図2（・）である。この計算は新超高圧電顕に付属の高速画像処理システム（アポロ；DN3500）でなされたものであるが、電顕像との良い一致が見られた。この様に新設の超高分解能超高圧電子顕微鏡を用いることにより、酸化物中の酸素原子の直接観察が可能であることが実証されたことになる。今後無機材質研究所においては、本電子顕微鏡を用いて、酸化物高温超電導体の酸素あるいは酸素欠陥の構造解析を早急に実施する予定である。文12献松井良夫：表面科学ユO（1989）719．松井良夫1Study　of　High－TemperatureSuperconductors（Nova　Science　Pub．，NewYork）vo1．5（1990）243．Ultramicroscopyに2件の論文を投稿中Y．Matsui　et　al．，Jpn．J．Appl．Phys．30（1991）L64．’榊　　　　　坤○．・ξ　　　　　　　　　⑥…○　・養　　　　　　㊧00　　　　　　　　　0　0　・ξ　　　　　　魯讐　　o’○・○○○◆川図2　ジルコニアの結晶構造（・〕、高分解能電顕像（b）、　　並びにコンピューターシミュレーション像（・）。（2〕単原子層グラファイトの生成と評価図1　グラファイトで覆われたNbC（111）のLEED　　　写真。電子線のエネルギーは131．！eV。六角形　　　で示したのが下地とグラファイトの基本格子　　　反射点、それ以外のものが衛星反射点。　グラファイト（黒鉛）は炭素原子から成る六角網状のシート（格子定数a＝2．46A）がABAB・・・…と2つのサイトに交互に積み重なってできた典型的な層状物質である（積み重なり方向の周期C＝6．70A）。炭素原子はsp2混成軌道によって六角網状に結合し、また残ったp互電子はシートの上下に分布してπ結合を形成し空いた結合手が存在しない。このためシート1枚1枚は化学的に非常に安定であり、気体分子等が反応しにくく、大気中ですらSTM（走査トンネル顕微鏡）を用いて容易に原子像を得られるユ〕という稀有な例となっている。積み重なったシート同志の問の結合はたいへん弱く、容易に滑ったり剥がれたりするために、身近な例では鉛筆の芯などに使われている。ドアなどの鍵が鍵穴に入りにくくなったとき、鉛筆でこすると良いといわれるのも、このようなグラファイトの固体潤滑材としての性質を利用しているためである。　我々のグループで遷移金属炭化物の単結晶を、高輝度電界放射冷陰極など高機能材料として応用しようと研究を進めている。直径8㎜程の大きな単結晶から直径O．2㎜くらいのチップを切り出し、先端を電解研磨によって鋭く尖らせたものを真空中に入れ強電界をかけると、電子ビームが放出される。このビームの電流はチップの表面状態に非常に敏感に影響される。このため通常の真空度では、残留ガス吸着等の表面状態変化により電流が不安定となってしまい実用化できなかった。これに対し我々のグループでは、C．H。などのガス雰囲気下でチップを加熱処理することにより、ビームの安定性を大幅に向上させ得第12研究グループ　相沢　　俊1509⑭∈ζ9　100○仁山50　　　　　θ　　　　　o．　　　　o■国　毛．＼・　　　　　　ニ　グ叱“。・四　　・㌦。　。ふ．．．ゴ。㌧。　　　　．．　0　　　3　　■。　　　。　　。・…　　、　。。　　．・．　　o　　　＼　　ρ　堕囚　8。｛1．〆苅．　　。。　囮oθ　　　　　　　　8．00．。0．8　1．2　　　　　　　　　　　Wave　Number（パ〕図2　HR－EELSで測定されたNbC（1ユ1）上の単原　　　子層グラファイトのフォノン分散。白丸は純　　　グラファイトでの測定点ヨ〕。ることを見いだした2〕。そこで、このような処理を行なったときに表面でなにが起こっているのかを、LEED（低速電子回折）、AES（オージェ電子分光法）、HR－EELS（高分解能電子エネルギー損失分光法）などを用いて調べた。　まず、単結晶棒よりNbC（1ユ1）面を切り出し、鏡面研磨したのち真空中で1700℃以上の加熱清浄化を行なう。この試料表面を！00ぴCに保ちC．H。ガスに数百L（1Lは1x10■石torr・sec）露出するとAESスペクトルのCKVVピークが変化1〈表面がグラファイト状の炭素で覆われたことがわかる。LEED像は図1に示すように下地からの回折斑点とグラファイト格子による回折斑点が重ね合わさっただけでなく、この2つの格子ベクトルの和や差に対応する位置に多｛3）数の衛星反射点が現れる。これらが単に多嚢回折によって出てくるのか、それともグラファイト自体に下地と非整合であるための変調構造が生じているのかは未だはっきりしないが、このグラファイト層が電子線の平均自蘭行程（このエネルギー帯では1CA以下）よりも薄いことは問違いない。さらに、LEEDパターンから格子定数を求めると、a＝2．52ニヒO．02Aとなり、純グラファイトよりも約2％伸びていた。HR－E眈Sを周いて溺定したこの表面のフォノン分敬を図2に⑧で示す。○で示したのは上と較の　　（a）NbC（州　　　　　　　　　　　　　　　　　グラフアイト綴（b）　Nbc（100〕○：鍋鮮⑧1炭繋蟻手下地グラファイト綴下地図3　単原子層グラファイトがのったNbC（！u）衝　　　とNbC（100）面の模弐図。NbC（！u）面で　　　は金属原子から成る極性面にグラファイトが　　　接しているが、NbC（！00）面では金属と炭索　　　とから成る中性繭こ接する。ための純グラファイトで濁定されたデータヨ〕である。図申LA，LOと名付けたモードは、それぞれ、原子が表繭と平行に振動する縦波の音響モード、光学モードであり、SHA，SHOは同様な横波モードである。ZA，ZOは面と垂直に振動する音響、光学モードであり、図2からわかるようにこれらのモードは純グラファイトに比べて著しく変イヒしている。解析の結築、ZOモードが下がっているのは、グラファイトシートを曲げたりねじったりする力に対する弾性が弱くなっていることを、またZAモードが上昇しているのは下地との間に純グラファイトの層闘力と比べてかなり強い緒合が存在することをそれぞれ示している。このようなグラファイトシート内での結合の変化はこれまで報告例がなく、我々のグループではじめて発見された4＾η。炭素の結合様式より考えて、この変化は下地からグラファイトに電荷が移動したことにより双方の撒こ強い結合ができ、また同時にその竃荷移動によりシートの上下に分布するπ結合が選択的に弱くなって誰げに対する力が弱化したために生じたものだと考えられる。この竃荷移動は柊子定数の変化とも矛盾しない巳〕。もし、表繭のグラファイトが多層であったならば、この電荷移動の度合が各層で異なるはずであるからいくつもフォノンそ一ドが出るはずだが、実際は1つしか現れないので、このグラファイ1一麟が紛れもなくたったユ枚の原子シート（単原子鰯）から成っていることが示されたことになる。　さて、同様な実験をNbC（100）面で行なうと、必要なC。民露出量は数万Lと多いが、やはりグラファイトで蟹われた表面が得られる。ところがこの場合には、（m）表繭上の場合とは違って、HR－E肌Sで測定された表面フォノンはほとんど純グラファイトの分散と変っていなかった。図3に模式的に示したように、繭考は金属原子のみでできた極憧表函にグラファイ1・がのっており、後考では金属と炭素が半々で構成された申性表剛このっている。この、グラファイトが直に接している下地構造の違いにより、電荷移動の量に大幅な差異を生じ、これによってフォノン構造に大きな違いが生まれると考えている。この2つの表繭の電荷供給能カの差が、この表繭をグラファイトで覆うときに必要なC。肌ガス露出量の差、言い替えれば化学反応活性の差となっても環れている。　このように、炭化水索系のガス処理によって表面に単原子層グラファイトが彩成されていること、さらにこのグラファイト膜内の炭索原子閥の緒合や下地と膜の間の緒倉の様子などがわかってきた。このような環象はNbC表面上1こ限らず、TiC，HfC，TaC，WCなど他の遷移金属炭化物表繭でもみられる。電界放射電流が安定化したのは、表面がグラファイトのシートで覆われ、残留ガスと反応しにくくなったためであると考えられる。たった1原子層であっても充分効栗があることは、実際、単原子層のグラファイトを形成した試料を山旦大気申に出しても、その表繭でSTMによる原子レベルの像が得られている9〕ことから明らかである。均一な単原子層の膜が容易に得られるのも、1原予層完成してしまうともうそれ以上ガスが吸着せず、グラファイト生成反応が進まなくなるためだと考えられる。このように、単原子層グラファイトは基礎科学的に屍ても興味ある系であると同蜘こ、表函の不活性化など応用上もこれからが期持される物質系である。文　献い）ユ）S．Park　and　C．F．Quate：App1．Phys．Lett．48，　112（1986）．2）Y，Ishizawa，S．Aoki，C．Oshima　and　S．Otani：　J．Phys－D　App王．Phys．22．！763（王989）．3）C．Oshima，T．Aizawa，R．Souda，Y．Ishizawa　and　Y．Sumiyoshi；Solid　State　Commm．65．　　！601（1988）．4）T．Aizawa，R．Souda，S．Otani，Y．Ishizawa　and　C．Oshima：Phys．Rev．Lett，64，768　　（1989）．5）T，Aizawa，R．Souda，S，Otani，Y．至shizawa　and　C．Oshima：Phys．Rev，B42，ユ1469（1990）、6）T．Aizawa，R．Souda，Y．Ishizawa，H．Hirano，　T．Yamada，K．Tanaka　and　C．Oshima：Surf，　Sci．237，ユ94　（王990）．7）相沢　俊：表面科学11，398（！990）．8）C．T．Chan，W．A．Kamitakahara　andK，M．Ho：　Phys．Rev，Lett．58．1528（！987）．9）R．Itoh，T．Ichinose，C．Oshima，T．Ichinokawa　and？．Aizawa：to　be　pub1ished、ε一＆τ一走査法（ディフラクトメータによる多結晶体の評価）第5研究グループ　主任研究官　雪野　　健1　はじめに　粉末X線回折法は合成物や鉱物の岡定及び結晶構造の決定に最も役立っている手段の一つである。最近、高温趨電導体の発見を機に、その結晶構造にリートベルト法を適用した精密解析が成功して以来、この方法を用いた粉末試料による結晶構造解析が盛んに行われるようになって来た。しかしながら、『粉末X線回折法で求めた格子定数は信用できるが、その反射強度は信頼できない』と言われている問題は解決されていないまま、いまだに残っている。例えば、先年、Ni粉末が世界の粉末X線測定をする研究室に配布され、測定された結果の報告では、最強線の構造因子の自棄は5％の信頼性も無いとのことであった。各研究室毎の測定値の偏差値はこれよりもっと小さいと思われるが、この報告以後、粉末X線圓折法による精密測定は一時下火になっていた。　粒度の粗さ、配向性或いは充墳の不均一性などの粉末試料中の結晶粒子の分布状態に異常がある場合、その粉末X線回折法によって測定された反射X線の強度には変動が現れ、その変動の大きさは測定方法　　（A）　　　　　　　　　■　　　　（B）　　　一㎜一／へ、　　　十　　　　・1一　　　一εD．S．㌻㌻　　　　　　　　　　R・S・　　　　　　　　　　　4X．RAY　　　　　　　　4SOURC忍　　　　　　　　　　　　　　　カETECTOR図1　εとτ走査法の光学系の概念図。D．S．：発散ス　　　リット、R．S．：受光スリットやその条件によって変わる。従って、電子顕微鏡や粒径分布濁定装置等の他の観察手段の測定値は参考にはなるが、用いられた粉末試料そのものの充類状態を必ずしも示していない。これ赦に、信頼性がない原因の一つとして、試料の充損状態の異常によるX線反射強度に対する影響を、“回折計により痩接評個する方法”がなかったことによると筆考らは考え、反射強度測定に使用する粉末試料そのものを、ディフラクトメータ（通称園折計、粉末X線回折計、XPD）上で直接評個することが最も重要であり、ディフラクトメータを使用して、多結晶体申に存在する結晶粒子の分布状態を確実にかつ簡便に評価できる角度走査法（ε走査法）および平行走査法（τ走査法）を考案し、かつ、それらの有効性を実証したので紹介する。更に、これらの方法を発展的に応用して、’試料中の結晶粒子の分布状態（大きさ・方位・形・充墳度）を観察する走査型X線回折顕微鏡（SXDM）を考案したので併せて紹介する。これらの方法は、X線反射強度の測定のための試料の評価はもとより、セラミックス・ガラス等の非晶質体・金属材料等の緒晶成長、或いは材料の疲労による結晶粒子の破壌などの観察・損淀・検査に役立つと考えられる。2　ε走査法とτ走査法の原理と測定　ε走査法は、ディフラクトメータの検出器系をブラッグ条件を満たす位置2θに圃定したまま、試料のみをθ軸回転し、対称反射のブラッグ角θ。（回折角）からのずれの角εに対する反射強度の変動を解析する方法（図1A）で、τ走査法は試料を一定角ε傾けて、試料表面に平行に移動させて、場所による反射強度の変動を観察する方法（図1B）である。ここでは、発散したX線を平板試料に照射し、試料からの反射X線（回折X線）のうちで受光スリットを通過（5）する部分のみを検出する方法、即ち、集中法を用いた通常のディフラクトメータの光学系の例を示しているが、これらの方法は飽の粉末X線回折法にも適周できる。なお、これは、ロッキング曲線法やラング法などの単結晶のX線顕微法と同様な方法を採っているが、巣結晶法ではブラッグ角近傍の狭い角度領域（ε÷O）で反射が起こるのに対して、この粉末法では反射が角εの全域で起こっている。ε走査法はディフラクトメータのなんらの改造無しで、結晶粒子の角度分布（大きさ・方位・充墳度）の異常を定性的に観察することができる簡便で確実な方法である。図2　ディフラクトメータ法（θ／2θ走査法）（A）とε走　　　査法（B）による反射強度のプロフィール　　　l　l・一　　　上　　　完　王．o　　　完　　　皇O・5　　　　　　　　　　　曲．ヨ三巾耐　　　　　o　　　　一且、o　　　－o．ヨ　　　　　o　　　　　o．5　　　　　1．図3　発散スリットの巾（D．S．）と受光スリットの巾　　　（R．S．）を変えたときの粒径2μmのLiF200　　　のε走査図形2－1　細かい結晶粒子によるε走査法の圓折図形　図2は、粒度ほぼ1μmのLiFの11版射のディフラクトメータ法（θ／2θ走査法）（図2A）およびε走査法（図2B）によって得られた回折図形である。図の右上にはピークの時閲変動を合わせ示した。このε走査図形の振れ巾は、この時間変化の振れ巾と同程度であるので、この測定条件の下では粒度の影響は観測されていない。発散スリットや受光スリットの巾を変えた場合の平滑化したLiFのε走査図形を図3に示す。ディフラクトメータを用いたε走査法では、照射角が小さくなれぱ（ε＜O）、入射X線の照射面穣は広がり、それに伴って反射X線も広がり、受光スリットを通遇する反射X線の量は少なくなり、反対に、照射角が大きくなれば（ε＞c）、この逆になる。この傾向は、平行光線として計算されたε走査図形と同じであるが、照射角が大きいときでもその広がりは多少大きくなる。これ敬に、発敬スリットが狭いほど、また、受光スリットが広いほど、平行線近似の適用範囲は広がることがこの図形からも分かる。なお、ε走査図形の緩やかなピークの位置はε＝cでなく、測定条件に依存して、受光スリット等による反射X線の遮りが少なくなれぱ、その位置はεのより負側にずれる。　充堰の異常が少い試料からのε走査図形は、回折箱と測定条件によって定まる。この例として、LiF、粒度2．5μm以下のGaAsおよび3μm以下のZnSeのε走査図形から求めた回折角θに対する半価巾W（W。、W。およびW。）を図4に示す。ここで、W（W。、W。およびW。）はε＝Oの反射強度の半分になる角度（εが正側、負側の絶対値及びその和）をその回折角で除した値である。配向性を示す直径2㎜φ以下のマダガスカル産グラファイト001の半価巾も合わせ示した。これには充墳の不均一性による錨線の舌むれが見出された。この図形は他の配向性の少ない試料の図彩よりその巾が極端に狭くなっている。この結桑、細かく均一に充填された粉末試料のε走査図形は試料の線吸収係数によらず、回折角と測定条件によって決められ、そして配向性が在るときは、この図形から推定できる曲線からずれることが分かつた。　○舳、　　　　　　　　■　　　　　　　1・1・1／．1．一o　　！o　　　　舳　　　　60　　　　　釧一■〕図4　微細な結晶粒子のZnSe，GaAs、乙iFと配向性　　　のあるグラファイトのε走査図形の半価巾W　　　（ε＝Oの反射強度に対するその1／2の反射　　　強度の角度をブラッグ角θで割った値で、ε＞　　　0側のWp、ε＜0側のWN、およびその和の　　　W。）2－2　配向性によるε走査法の回折図彩　図4から分かるように、グラファイトの半価巾は極端に小さく、この半価巾の勾配は他の試料の勾配が正であるに対して、反対に負になっている。これ（6）はグラファイトの酉己向に起因する。グラファイトの回折角に対する配向性の無いとしたときのε走査図形を他の充填異常の少ない試料のε走査図形から内挿して求め、配向が存在する場合と存在しない場合の反射強度の比を求めた。この比をεに対する配向性の角度分布と定義し、グラファイトの配向性の角度分布r。（ε）を図5に示す。発散スリット巾0－05㎜、受光スリット無しの場合のO02反射の場合をも合わせ図に示した。この同一方位を有し、その高次反射を示す結晶粒子の角度分布は同一であることから、充填に異常のない試料のε走査図形は、測定条件によって決まるとした仮定が正しいことを示す。　　　1．O　，　　　　Madagasc呂r　Graphite　OO1　　　　　R　　　　－1CしiKα　　　D．S，1ユ！2自　　　　　　　　　　　　　　　　R．S．1O，3mm　　　　　　　　　一一一一1ηFexp（一凸ε1〕凸＝O．032　　　　　　　　＼一一一1プP＝（ユ十“！〕’’’1F〇一047　　　　　　　　0　　　　　　　　　　　　01002　D．S．1O．05mm　　「　O・5　　　　　　　o　o　　　　　　　　　without　R．S．　　　　　　　　　　　＼、　　・1プ1・≡O・5　　　　　　　　　　　＼＼＼　　　　　　　　　　　　　＼　　O　　　　　　　　　　　　　　㌔㌧」　O　　　　O　　　　　　　　　　　㌔O・・　　　　0　　　　　　　5　　　　　　　10　　　　　　15　　　　　　　　　　　　　εo一図5　マダガスカル産グラファイトの配向性の角度　　　分布r。（ε）2－3　粗い結晶粒子によるε走査法とτ走査法の回折図形　ディフラクトメータの光学系調整用のSi圧粉体のSEM像を写真1に示す。この写真から、最大の直径が100μmの結晶粒子が表面には存在することが分かった。また、ディフラクトメータの光学系をSiの111反射のピークに合わせ、試料の前面で斜めにX線フイルムを置いた場合の回折像を写真2に示す。この写真はSEM像から予想されるような大きな回折斑点があり、この試料は比較的大きい結晶粒子から構成されていることが分かる。この試料のSiの111ε走査図形およびτ走査図形を図6および図7に示す。ε走査図形には所々に鋭いピークが現れている。高いピークは！00μmの粒子からと思われ、その位置の角度θとθ・（ブラッグ角）との差εはこの粒子の反射に寄与する格子面が試料表面から角度ε傾いていることを示している。τ走査図形は対称反射（ε＝O）の場合の図形である。この時の発散スリットはO．5。であるので、試料表面の法線方向に対して±O．25℃範囲にある結晶粒子からの反射による図形である。また、厳密には吸収効果をも考慮する必要があるが、実効的には表面付近の結晶粒子からの反射と考えられるので、これはこの角度範囲に結晶の方位を有する粒子の一次元の分布図であると考えられる。τ走写真1　ディフラクトメータの光学系調整用のSi　　　圧粉体表面のSEM像写真2　ディフラクトメータの光学系を111反射の　　　位置に合わせ、X線フィルムを試料と一定角　　　に設置したときの光学系調整用のSi圧粉体の　　　回折像図6図7　　　　王一ヨ咄1皿p坦廿刷’lll・fSi111門刮ヨ・廿i㎜・ディフラクトメータの光学系調整用のSi圧粉体の111反射のε走査図形　Si　l11　CuKα目■　　　　　　　　　　　10mm畠　　　　　1　　　　1ディフラクトメータの光学系調整用のSi圧粉体の11ユ反射のτ走査図形（7）｛織9〕　　　　　　　CuKo　D．S．：O．5．　　R．S．：O、ヨmm　血・A1！Oユ1工6　　　　　　　　2θ炉57．舳’　　　吉1－1㌧十1’　　　　　　　　一：三凹ootθ目・t目nE＃6000　　＃3000　　＃1500　　＃畠OO　　＃紬O　　　＃2珊12．7μm）　伍．6州1⑲、5帥〕117，7μm〕（3ヨ．伽m〕伍三、’㎜1　28　29　　2畠　29　　2畠　2ヨ　　2島　29　　2富　29　　2昔　29　　28　29　　　　　　　　　　　　θ｛つ　図8　粒度に対するα一Al・○ヨ1王6のε走査図形査法は試料の充墳状態の異常の存在を位置の関数として検出することができる。　粒度＃8000～＃240（平均粒径1．75～62μm）のα一Al．O・の王王6ε走査図形を図8に示す。この走査の範囲はε＝土ゴである。図から分かるように、粒子の粒度が大きくなると反射強度の振れ巾も大きくなり、その粒径が小さいときはその平均曲線は平行線近似から期待された値に近い。また、反射強度の高さは試料の密度に依存するものと考えられる。更に、測定条件の発散スリットと受光スリットの巾を変えた測定では、その平均の反射強度は発散スリットの巾と受光スリットの巾とを乗じたものにほぼ比例して増加するが、粗い粒子による振れ巾は比例しては大きくならなかった。　上記のことから、測定条件によって定まるε走査図彩からのずれは試料の充損状態に異常が存在することを示し、そのずれの様子から充損異常の原因を予想することが出来る。全体的な大きなずれは配向性の存在を示し、その大きさから配向性の角度分布を知ることが出来る。更に、配向性の高い格子面を有する結晶粒子の角度分布が広範囲に濁定できれぱ、ド0における任意の格子面を有する結晶粒子の角度分布が推定できる。部分的な小さなずれは充類率の部分的な異常の存在を示す。その図彩に鋭いピークや谷がある場合は、粗い結晶粒子の存在を示し、粒子の大きさに応じて、その振れ巾も大きくなっている。また、ε走査法の角度分解能は、θ／2θ走査法と同じであるが、試料内部の結晶粒子から寄与と同様な機構で、他の圓折線によるε走査図形が混入することもある。なお、ラウエ関数を利用した通常の半価巾法で求められる平均粒径はおおよそ100A～1μmの範囲であるが、ε走査法で求められる粒径は約1μm以上である。3　走査型X線回折顕徽鏡（SXDM）　ディフラクトメータを使用したε走査法もτ走査法も上記に述べたように試料の充損の異常を検出することが出来るが、広がったX線を試料に照射するSPlNx．RAY　　　　　　　　　　τ　　　　　　邊SOORC重2θ　　　　　　　　　DETECTOR　　　　　　　　　　＼SPEC－MEH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＼　　CURVED　　MOHOCHROM＾TOR　　　　　　　　　　　　　　　　CURVED　　　　　　　　　　　　　　　　MONOCHROM＾TOI～図9　集東X線を用いた走査型X線回折顕微鏡の光　　　学系の概念図ので結晶粒子の位慶と方位に鰻昧さがある。この位置と方位とを観察する方法には細い平行X線を用いた走査型X線回折顕微鏡（SXDM）がある。これは発散する或いは集束X線を用いる粉末回折法の特徴を生かしていない。SXDMとして考案した一っで、集束X線を用いた方法を図9に示す。これは発散X線を奮繭結晶モノクロメータにより集東したX線を試料に照射し、試料からの反射X線を蛮曲緒晶モノクロメータにより再び集東させる光学系である。検出器として位置敏感型のX線フィルム・IP・原子核乾板・PSPCなどの検出器を用い、試料を角ε傾けて移動させ、試料の移動に検出器を同期させる方式を採用している。この方式では位置の特定が可能であるが、方位の暖瞭さは残っている。試料の表繭は平圃でも曲面でも良い。このSXPDはディフラクトメータとしても使用可能である。方位の鰻味さ即ち角度θの暖瞭さはステップ走査をすることにより或程度小さくすることは可能である。このディフラクトメータの試料は少量で良く、更に場所による結晶構造の違いを知ることができる。上記の装置等に関しては特許を申請中である。参考文献1）G．W．B1end1y　and　F，W．Spiers：Proc．Phys．　　Soc，46　（！934）　841；though　H．S．Peiser，H．　　P．Roosby　and　A．C．Wilson：X－Ray　Di旅ac－　　tion　by　Po王ycrysta王互ine　MateriaIs（Inst．Phys．，　　London，1960）p．159一］一60．2）R．Berthok玉＝Z．Angew，Phys．7（1955）441．3）R．J．Weiss：X－RayDetermination　ofElectron　　Distributions（North－Ho王iand，Amsterdam，　　！966）p，98，4）K．Yukino　and　R，Uno：Jpn．J．Appi．Phys．25　　（1986）66王．5）K．Yukino：PC　Report7（1989）40玉．6）雷野　健、和田議璋、小林勇二：日本物理学会　　王990年秋の分科会講演予稿集2p．526．（8）投稿登録番号252ユ2522252325242525252625272528252925302531253225332534253525362537253825392540254！題　　　　　　　　§Thermodynamics，Phase　Relations，andSintering　Aids　of　Si1icon　NitrideEffect　of　the　Pressure　and　the　Rure－EarthSubstitution　on　the　Verwey　Transition　ofYFe．O。ピロリン酸カルシウムのβ之α転移挙動Die　Struktur　der　Kupfer－Vanadiumbronze　Cuo．捌V205：Eine　Ver－fe1nem㎎Intercalation　of　2－Amii1opropylamino－substituted　β一Cyclodextrin　by　α一　andγ・Zirconium　PhosphatesDensity二functionaI　apProach　to　dopedmagnetlc　semiconductors1Evo王ution　ofbound　states　of　electrons　as　the　donorCOnCentratiOn　inCreaSeSE1ectron・DoPed　System（La，Nd，Ce）2CuO．and　Preparation　of　T’一Type（La，L駐）CuOパLn颪Ce，Y）Som・p・・pe・ti・・of・q・・o・・tit・・i・misoP・opoxlde－hyd・・ge・pe・oxide　so1・一tions　and　their　decomposition　to　Producetitanium　diOXide均一沈殿法によるイッテルビウム鉄ガーネット粉体の合成とその焼結Preparation　o｛V弓C7Sing王e　Crystals　fromSHS　Mater三aユUs加g列oating　Zo脱Tecb－nique放射光の分光結晶と人工衛星の熱電変換索子に日米共同研究進むTunneling　spectroscoPy　of　conductiveCeram1CSScanning　Auger　Mcroprobe　Investig3－tion　of　Grain　Boundary　Segregation　mSome　E王ectroceramicsStrukturverfeinemn冬des　kompositkris－tai王s　im　mehrdimenslonaien　RaumBebaviour　of　graphite－diarnond　conver－sion　using　Ni－Cu　and　Ni－Zn　a王1oys　asCataiySt－SO王VentAdsorption　l〕ehavior　of　coba－t（II）ions　on王ayered　dthydrogen　tetratitanate　hydratefibers　in　Aqueous　So王utions　in　the　Rangefrom298to523K超高温耐熱セラミックスGrowth　of　high　Qua王ity　Single　Crystais　ofY3直石Preparation　of　V島C7Single　Crysta王byFioating　Zone　TechniqueGrowth　of　Cado1inium　Lutetium　Gal1iumGarnet（GLGG）Single　Crystals　by　Czo－chra1ski　MethodStructUral　Features　and　E1ectrica王Prop－erties　of　the（Ln一＿x＿y’Ln’x　Sry）2CuO。＿冒Tx－Pbase　Compounds発　　表　　者三友　護白鳥紀］・岸毛利　信雄・刺11高橋　博樹・君塚巨海　玄道・飯日ヨ田中みどり門閻　英毅加藤　克夫・室町奮家　　康木島　　剛梅原　雅捷室町加藤塩蟹羽E日渡辺大谷石沢田申小塩田申小野長村田中羽E日菱E日加藤閻大沢福長小松渡辺三友蘭中石沢大谷石沢宮沢堰蘭大橋福長文夫康昭　昇潤二英治英治・内田　吉茂克爽　勝　嚢・柳谷明男・自嵜茂樹・田中芳夫高公信一高穂高穂高文・神蘭　保彦煩三・酒井　善行　晃・江原　　嚢俊彦順三・岡村富土夫　肇・白嵜　信一俊一克夫学佛・神臼ヨ久生俊一・山岡　信夫　脩　優・藤木　良規　遵・佐々木高義　護高穂・大谷芳爽茂樹・囲中芳夫靖人・豊嶋眞一・小玉直樹・荊11　脩・田中茂樹高穂榑昭展宏樽行順三掲　載　誌　等Si互icon　Nitride－11990Journa王of　the　PhysicaISociety　of　Japan59．　2，　631．　1990Gypsum＆L1me225，　王990Acta　Cryst．C45．1845，王989J．Chem．Soc．DaltonTrans425，　王990Physical　Review　B4王，　4．　2421，　ユ990PhysicaCユ65，　147．　1990Journal　of　Materials　Sci－enCe23．　1718．　／988日本セラミックス協会学術論文誌98，3，285．1990Proceeding　of　the　｛irstUS－Jap舳Workshop　onCombustion　Synthesis115，　ユ990工業レアメタル100，22．1990J．Vac．Sci．Techno1．A8，1，455．1990Co王1oque　De　Physique5三，1．1055．1990Acta　Cryst．B46，　39，　玉990J．Materials　Science25．1585，ヱ990So王vent　Extraction　andExchange8，1，173．1990エネルギーフォーラム36，425，王40，ヱ990JoUrna王　of　Crysta王Growth99，994．1990J．Crystal　Growth99．　1005，　王990Journa王　of　CrystalGrowth99，854．1990Phys…caC166，　465，’／990（9）2542 Crystal　Growth　and　Properties　of　Fe。 和田　弘昭・野崎　浩司石井　紀彦Journal　of　Crysta1Mo石S呂一。 Growth99，975．19902543 等方圧加熱によるカルシウム欠損水酸アパ 金譲篭・広田和士 日本セラミックス協会学タイトの綴密化 岡村富士夫・長谷川安利 術論文誌朴　　順子 98，3，253．19902544 Synthesos，Structures，and　Solid　State 鳥海幸四郎・藤井　有起 Mo1．Cryst．Liq．Cryst．Properties　of　one・Dimensiona1Halogen一 P．Doy・岡本　　博 181，333．1990Bridged　Nilll－X－Nil1昔Compounds（X＝C1 R．J．H　Cbrty・三谷　洋興and　Br） P．J．Mchnol・阪束　俊治A．J．Edword・山下正廣D．Watkin・和田　芳樹M．Kumao☆　　MEMO　　☆研究会　12月1日、第4回ガラス及び非晶質状態研究会が「ゾルーゲル法の応用」の議題で開催された。　12月25日、第23回高融点化合物研究会が「レーザーアブレーションによる酸化物超電導体の原子層制御による超格子作製」の議題で開催された。　1月21日、第24回高融点化合物研究会が「ホウ化物研究の最近の進展」の議題で開催された。　1月30日、第6回結晶構造解析研究会が「超高圧電子顕微鏡における電子線損傷」の議題で開催された。人事異動　門間英毅（第15研究グループ主任研究官）研究開発局総合研究課材料開発推進室専門職の併任を解除する。　渡辺昭輝（未知物質探索センター主任研究官）研究開発局総合研究課材料開発推進室専門職に併任する。　　　　　　　（以上平成2年12月1日付）　渡辺　遵（第7研究グループ主任研究官〕管理部企画課主任研究官の併任を解除する。　赤羽隆史（第14研究グループ主任研究官）管理部企画課主任研究官に併任する。海外出張　第3研究グループ主任研究官長谷川安利は、「酸化物セラミックスの研究指導」のため平成2年12月1日から平成3年3月22日までブラジル国へ出張した。　第8研究グループ主任研究官加茂睦和は、「先端材料における技術革新への日米文化の影響会議において講演」のため平成2年12月8日から平成3年12月17日までアメリカ合衆国へ出張した。外国人の来所1．来訪日時　平成2年11月27日（火）　　来訪者名　Hahn，Suk－Ki他1名　　　　　　　韓国　科学技術研究院　経済分析室　　　　　　　長　他1機関2．来訪日時　平成2年12月4日（火）　　来訪者名　Mr．Femando　Agusto　Actis他8　　　　　　　名　　　　　　　アルゼンチン　国立工業技術院計量　　　　　　　　　　　　　及び材料研究セン　　　　　　　　　　　　　　ター研究院　他8機　　　　　　　　　　　　　　関o．来訪日時　平成2年12月7日（金）　　来訪者名　Dr．Jin・Ho　Choy　　　　　　　韓国　ソウル国立大学化学科無機化　　　　　　　学研究室　教授4．来訪日時　平成3年1月21日（月）　　来訪者名　Dr．Roger　B．Poepe1他1名　　　　　　　米国　DOEアルゴンヌ国立研究所5．来訪日時　平成3年1月25日（金）　　来訪者名　Dr．金　　換　　　　　　　韓国　ソウル大学校工科大学無機材　　　　　　　料工学科　教授研究所の一般公開にっいて　平成3年度の科学技術週間は、4月15日（月）から4月21日（日）までの7日問で開催されます。　当研究所では、4月19日（金）に所内一般公開を行います。発　行　日　　平成3年3月1日　第126号　　・発行　科学技術庁無機材質研究所　　　　　　NATIONAL　INSTlTUTE　FOR　RESEARCH　IN　INORGANIC　MATERIALS　　　　　　〒305茨城県つくぱ市並木1丁目ユ番　　　　　　電話0298－51一一335／（1O）