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[金属format(要旨あり)_石井2.docx](https://mdr.nims.go.jp/filesets/5c4a355b-cb02-4230-853a-bd68be8e148d/download)

## Creator

[石井 智](https://orcid.org/0000-0003-0731-8428), [森 孝雄](https://orcid.org/0000-0003-2682-1846)

## Rights

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[透明熱電発電デバイスによるエネルギーハーベスティング](https://mdr.nims.go.jp/datasets/863ad2aa-ed71-4a07-b7a3-230ced7892d6)

## Fulltext

1頁目（22字×29行×2段）　　　2頁目以降（22字×40行×2段）「金属」原稿　formatタイトル透明熱電発電デバイスによるエネルギーハーベスティング執筆者名石井智、森孝雄要旨（150～200字程度）　本稿では、放射冷却と太陽熱を同時に利用して熱電発電できるデバイスを紹介する。重要な構成要素は、垂直に配置された透明熱電薄膜から成る熱電モジュールである。本研究は熱管理技術が重要な特徴で、上部に透明なプレート、下部に黒色のプレートで透明な熱電モジュールを挟むことで、昼間は放射冷却と太陽熱を、夜間は放射冷却を利用できる。開発されたデバイスは、放射冷却と太陽熱を同時に利用するための効率的な方法であり、今後出力を上げることで消費電力の少なセンサー用自立電源としての利用が期待される。本文放射冷却による熱電発電デバイス：屋外での放射冷却は、空に面した表面の熱が熱放射によってより低温の上空に移動することで受動的に冷える現象である。夜間の放射冷却は、空が晴れていればいつでも起こるが、通常日中に放射冷却で冷えることは起きない。しかし、70年代以降、日中放射冷却の実証例が報告されてきた1, 2)。日中放射冷却を達成するためには、高い太陽光反射率と中赤外域での高い放射率が不可欠である3-7)。日中放射冷却機能を持った試料として、多層膜、多孔質構造、ポリマー中の粒子分散など、様々な材料と構造が研究されてきた。適切に設計された日中放射冷却器は、周辺の気温以下まで冷却することができる。つまり、放射冷却で冷えた日中放射冷却器は、周囲の気温に対して温度差を生じる。日中放射冷却器は昼だけでなく夜も放射冷却されるため、日中放射冷却器は周辺気温に対して一日中温度差を生成する。そのため、熱電モジュールを用いることで、放射冷却による温度差を環境発電に利用することができる。初期の研究では夜間のみ放射冷却される熱放射体を使用していた8-15)(図1(a))。これらの研究では、熱放射体を熱電モジュールの上に配置し、温度差を熱電モジュールに熱伝導させていた。多くの場合、夜間用の熱放射体はほぼ黒体であるため、デバイスを日中も屋外に設置すると、夜間に生成される熱起電力とは逆符号の熱起電力が生成される。このようなデバイスは昼も夜も熱電発電を行うことができるが、昼(夜)から夜(昼)に変わるときや雲による日射強度の変化にする際に熱起電力がゼロに低下したり、出力変化が大きくなったりする。　一方、日中放射冷却器と熱電モジュールを組み合わせることで、熱起電力が一度もゼロになることなく、一日を通して熱電発電を行うことができることが実証されている16-20) (図1(b)。熱電モジュール上に黒体塗料を塗布したデバイスと比較して、熱電モジュール上に日中放射冷却器を乗せたデバイスは、熱起電力の符号変化なしに一日を通してより安定した出力が得られた。しかし、日中放射冷却器を用いる限り太陽光が日中放射冷却器によって反射されるため、太陽熱は熱電発電に寄与できない。日中の太陽熱を熱電発電に利用できるようにするため、最近では放射冷却と太陽熱を同時利用して熱電発電できる新しい素子が開発されている21-25)(図1(c))。デバイス内には、日中は太陽光加熱と日中放射冷却によって温度差が生成されるように、太陽光吸収領域と日中放射冷却領域がある。その結果、温度差は放射冷却のみを使用して得られる温度差よりも大きくなった。しかし、全ての設計において、太陽光吸収領域と日中放射冷却領域は分離同一平面上にはなく、分かれている(図1(c))。従って、太陽光吸収領域は昼間は放射冷却されず、逆に日中放射冷却領域は太陽熱を発生しない。単位面積当たりの環境発電による発電量を最大化するためには、同一平面で太陽熱発生と放射冷却を行い、それらの間に透明な熱電モジュールを配置することが望ましい。初期の試みとして、太陽光に対して透明な磁性材料を採用し、磁性を用いた発電の一つであるスピンゼーベック効果を用いた環境発電が実証されている26)。作製されたデバイスは、同一平面で放射冷却と太陽熱を同時利用して発電したが、スピンゼーベック効果の発電効率がゼーベック効果の発電効率より極めて低いため、屋外での出力電圧はサブマイクロボルトのオーダーであった。　本稿では、透明な熱電材料を用いて同一平面で放射冷却と太陽熱を同時利用して熱電発電できる素子を紹介する27)(図1(d))。透明な熱電材料は、n型材料として酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、IGZO、p型材料としてヨウ化銅(CuI)などが知られている。更に、透明な熱電モジュールも実証されている28-30)。しかし、従来のモジュールは透明な基板をおよそ水平に設置して使用することを想定していた。先行研究とは異なり、本稿で紹介する設計では透明基板の両側にそれぞれn型およびp型の透明膜を製膜させ、下部の太陽光吸収体および上部の透明放射冷却器に対して垂直に配置されたp-n接合を形成した。この設計により、素子内温度差が1桁ケルビンのオーダーになることが保証され、同一平面での放射冷却と太陽熱の同時利用による熱電発電が達成された。本研究で使用した透明な熱電材料はIZGOとCuIであり、屋内実験により本デバイスが放射冷却と太陽熱を相殺することなく同時利用できることが証明された。屋外実験では、本デバイスが一日を通して符号変化なしに熱起電力を生成できることが実証した。透明熱電発電デバイスの特徴：図2(a)にデバイスの概略図を示す。中央に配置された熱電モジュールは、上部の太陽光透過・中赤外不透明プレートと下部の太陽光吸収プレートの間に挟まれたp型およびn型透明熱電薄膜で構成されている。上部プレートと熱電モジュールは太陽光に対して透明であるため、図2(b)に示すように、下部プレートは日射角度に関係なく、日中は常に太陽光に照射される。上部プレートは太陽光を透過し中赤外で不透明であるため、昼も夜も上空に熱放射する。従って、下部の太陽熱と上部の放射冷却によって熱電モジュールに度差が生じる。夜間は、上部の放射冷却のみによって温度差が生じる。　実際のデバイス作製では、図2(c)に示すようにn型とp型の透明熱電薄膜としてIGZOとヨウ化銅(CuI)を用いた。IGZO薄膜はスパッタ法によりガラス基板の表面に製膜し、CuI薄膜は電子線蒸着した銅薄膜をヨウ化することでガラス基板の裏面に製膜した。IGZO薄膜とCuI薄膜はガラス基板側面に付けたアルミ薄片によって電気的に接続し、透明熱電発電デバイスを作製した。図2(d)に作製したデバイスを示す。黒体塗料を塗布したアクリルプレートに透明熱電モジュールが垂直に取り付けられ、上部にポリエステルプレートが設置されている。黒体塗料を塗布したアクリルプレートとポリエステルプレートは、それぞれ太陽光吸収体と太陽光透過性放熱冷却体として機能する。下部と上部のプレートに垂直な透明熱電膜は、デバイスの特徴である。太陽光照度1000 W/m2と上空への熱放射を仮定して有限要素法により伝熱計算すると、図2(e)に示すように熱電発電デバイスの上下間の推定温度差は4.66 Kであった。この垂直形状のデバイスは、発生する温度差において熱電薄膜の膜厚方向に温度差を付けて発電する平行形状のデバイスと大きな差がある。平行形状のデバイスも、日中の太陽熱と放射冷却を同時利用した熱電発電が可能であるが、透明熱電薄膜は透明性を保つために膜厚を数百ナノメートル以下にする必要があるため、膜厚方向の温度差を大きくすることが難しい。垂直形状のデバイスと同じ条件で、並行形状デバイスの膜厚方向の温度差を計算すると、サブミリケルビンのオーダーであった。このことから、放射冷却と太陽熱を同時利用して熱電発電する場合、垂直形状の方が平行形状より好ましいことが分かる。透明熱電発電デバイスの評価：屋内実験は、放射冷却と太陽熱による熱起電力発生の相乗効果を確認するために行われた。ここでは、0 °Cに維持された黒体塗料で塗装されたペルチェモジュールと強度333 W/m2のソーラーシミュレーターが、それぞれ上空と太陽を模倣した。放射冷却、太陽熱、およびそれらの組み合わせによって得られた熱起電力を図3にまとめる。放射冷却と太陽熱による0.68 mVの熱起電力は、放射冷却のみ（0.4 mV）と太陽熱のみ（0.28 mV）による熱起電力の合計とほぼ等しい。これは、デバイスが放射冷却と太陽加熱を同時利用して熱電発電できることを示唆している。屋内での性能確認後、2022年8月3日から4日まで、茨城県つくば市にある物質・材料研究機構の実験棟の屋上で屋外測定を実施した。セットアップの写真を図4(a)に示す。デバイスは風を遮断するために薄い透明フィルムで覆われた。測定された熱起電力を図4(b)に示す。この結果から、24時間連続して熱起電力が発生していて、昼間の電圧の方が夜間の電圧よりも高かった。この理由は、昼間はデバイス上下間の温度差を生成するために太陽加熱と放射冷却の両方を利用できる一方、夜間は、太陽光照射よりも弱い放射冷却のみで温度差を生成していたことが考えられる。今後の展開：これまでの結果は、透明熱電薄膜で作られた熱電発電デバイスが、上部の太陽光透過プレートと下部の黒色プレートの間に配置されると、放射冷却と太陽熱を同時利用して熱電発電できることを示している。今回のデバイスは単一のp-n接合しか含まないものだったが、屋外測定では日中にミリボルトオーダーの熱起電力を示した。先述のように、放射冷却と太陽熱の両方を利用できる熱電発電デバイスは既に複数報告されているが、それらは全て放射冷却領域と太陽光加熱領域が同一平面上にない。そのため、他のデバイスはIGZOやCuIよりもはるかに優れた熱電性能を持つBi-Te系材料を使用していたが、本デバイスは垂直設計のため温度差が最大化され、1つのp-n接合当たりの熱起電力では他のデバイスよりも高い値を示した21-23, 26)。　しかし、実際にはデバイスの出力が発電素子としての能力を決めるため、本デバイスの出力向上は必要不可欠である。その一つの方法がp-n接合数を増やすことであり、これはデバイス内に設置するIGZO薄膜とCuI薄膜が製膜された基板数を増やすことで達成できる。加えて、薄膜の微細加工により薄膜をパターニングすることによってp-n接合の密度を更に高めることができる。また、放射冷却プレートと太陽光吸収プレート間の距離を大きくすることでデバイスの上下方向の温度差を大きくして、発電能力を上げることもできる。材料の観点では、透過率を保持しつつIGZOやCuIの熱電性能を上げたり、他の透明熱電材料を探索したりすることがデバイスの発電量向上に繋がる。今後デバイスの出力が約1桁以上向上すれば、センサー等の自立電源として応用が開ける可能性がある(図5)。まとめ：　本稿では、放射冷却と太陽熱を同時利用して熱電発電できるデバイスを紹介した。日中、デバイス上部の透明なプレートは太陽光を透過して上空へ熱放射する一方、下部の黒色プレートは太陽光を吸収して太陽熱を生成する。熱電モジュールは、上部プレートと下部プレートの間に垂直に配置された透明熱電薄膜であるIGZO薄膜とCuI薄膜で構成され、薄膜と基板は両方とも透明であるため、日射角度に関わらず熱電モジュールは太陽光を遮らない。夜間、デバイスは放射冷却のみによって熱起電力を発生する。今回紹介した熱電発電デバイスは一日を通して常時発電できるため、近年増加している小型センサーの自立電源となることが期待される。謝辞：本研究の一部は、JST創発的研究支援事業(JPMJPR19I2)、JSTさきがけ(JPMJPR19I2)とJSPS科研費(22H01917)の支援を受けて行われた。また、放射冷却熱電発電の着想を与えてくれたダオ・タン (Thang Dao)博士に感謝する。参考文献1) S. 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Mater. 48 (2019), 1971-1975.（執筆者名（ひらがな／ローマ字））著者略歴（ひとり120～150字程度）石井　智(いしい・さとし／ISHII Satoshi2012年米国Purdue大学大学院電気情報工学専攻PhDコース修了。同年JSPS海外特別研究員、情報通信機構未来ICT研究所研究員を得て、物質・材料研究機構(NIMS)に勤務。現在チームリーダー。専門はナノ光学とふく射伝熱。博士(PhD)森　孝雄(もり・たかお／MORI Takao)1996東京大学理学系研究科物理学専攻博士課程修了。同年東京大学工学系研究科物理工学科　PD特別研究員。1998 科学技術庁無機材質研究所 研究員。2001～現在に至る物質・材料研究機構 グループリーダー、分野長、副センター長。専門は固体物性，無機材料科学。博士（理学）。図・表のキャプション図1　放射冷却により熱電発電するデバイスの種類。(a)夜間のみ放射冷却で熱電発電するデバイスの模式図。(b)日中放射冷却により、昼も夜も放射冷却で周囲より冷えることで熱電発電するデバイスの模式図。(c)日中放射冷却部と太陽光吸収部が同一平面上になく、水平方向に発生した温度差で熱電発電するデバイスの模式図。(d)透明な日中放射冷却部と太陽光吸収部が同一平面上にあり、上下方向の温度差で発電する透明熱電発電デバイスの模式図。図2　(a)透明熱電発電デバイスの概念図。日中は上部での放射冷却と下部の太陽熱で素子の上下方向に温度差が自発的に発生する。(b)日射角度に依らず太陽光がデバイス下部まで到達することを模式的に表した図。(c)透明熱電モジュールの概念図。(d)作製した素子の写真。(e)放射冷却と太陽熱によって生じる温度の伝熱シミュレーション結果。文献27)より引用。図3　上空と太陽をそれぞれ黒体塗料を塗布したペルチェモジュールとソーラーシミュレーターで模擬し、放射冷却のみと太陽熱のみと放射冷却と太陽熱の両方の場合でのデバイスの熱起電力。ペルチェモジュールの表面は0℃に保たれ、ソーラーシミュレーターの照度は333 W/m2であった。文献27)より引用。図4　(a)2022年8月3日から4日まで、茨城県つくば市にある物質・材料研究機構の屋上で行った屋外測定の様子と、(b)その熱起電力の時間変化。文献27)より引用。図5　熱電発電デバイスをセンサーの自立電源として用いた予想図。