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石井 利和

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[金材技研ニュース 1994 No.2](https://mdr.nims.go.jp/datasets/d9e0b00e-3672-486d-83c4-5408784e3cd5)

## Fulltext

金属技研ニュース　1994　No.2七〇一．ゼE①o一一〇［ωE0－oo］一〇〇〇一〇〇＝あoωoo一］o－Eo一垣oo］一〇〇一0E0f000ωo〇一一〇〇一〇一ω○蜆蜆Eo．ゼ≧里三…ω…Z－ooω］0f←特集字宙材料／化合物半導体の結晶成長■A1・Pb－8一超■む線材／M－T1C分散合金■Au・Ag相互拡散■複合脱酸の生成物特集 宇宙材料実験結果の報告スペースシャトル中で作製した試料を解析　1992年9月，毛利衛氏等7人の宇宙飛行士を乗せたスペースシャトル・エンデバー号は，NASAケネディー宇宙センターから発進して8日間飛行した。我国の34項目の科学実験が行われ，その中に当研究所発案の5項目の実験，一すなわち，①化合物半導体インジウム・アンチモンの結晶成長，②新超電導合金の溶製，③粒子分散合金の作製，④2種溶融金属対の相互拡散，⑤鋼塊の複合脱酸，が含まれている（金材技研ニュース1992年No12．1993年Nα7〕。宇宙から持ち帰った実験試料が実験時の数値データや画像と共にNASAよリ各研究者のもとに届けられて1年余り，綿密な解析作業の結果がほぽまとまった。上記5項目についてこれまでに得られた成果を以’’ドに紹介する。1．化合物半導体の結晶成長実験　化合物半導体インジウム・アンチモン（I・Sb）の結晶成長実験の結果は大変示唆に富んでいる。宇宙空問ではルツボを使わずに，溶けた原料を宙に浮かせたまま処理する浮遊帯域溶融法で高純度の半導体結晶が作製できる。過去の宇宙実験ではケイ素やゲルマニウムなどの元素半導体にのみ浮遊帯域溶融法が行われたが，今回初めて化合物半導体の単結晶（写真）が浮遊帯域溶融法により作製された。その大きさは直径20㎜，長さ100㎜と，これまで宇宙空問で作られたうちの最大の単結晶であり，無重力が大型の単結晶の育成に適していることをこの実験か証明した。この単結晶は転位密度が8．2x102／㎝2，不純物濃度が4×1013／㎝3で，それぞれ地上で得られるものより約1／10とノ』・さく，極めて高品位である。それが可能となった理由は，過去の宇宙実験においては表面張力によ1）駆動される融液の流れ（マランゴニ対流）が避けられなかったが，今回の実験では結晶成長中に融液表面に形成された薄い酸化インジウムの皮膜によって完全に抑えられ，拡散律速の定常成長が理想的に実現されたためである。地上では薄い酸化皮膜が破れずに結品成長を行わせることは不可能である。表皮技術と呼ぶべきこの技術は宇宙空間で可能な方法であり，すでに日本と米1華1に対して特許申請が出された。このように宇宙実験により大型で高品位の物質が誕生したと同時に，地」1二技術には無い宇宙専用の新しい技術が生まれたことも重要な成果である。写真ダ／▲蹄らr驚育成ザ　　　　　　　　▼　　　，、．．、二豊〕㍊宇宙実験で作製したInSb≡㍑li洲12．アルミニウムー鉛一ビスマス超電導線材の試作　アルミニウムー鉛一ビスマス（Al－Pb－Bi）合金は超電導線用の素材，あるいは防振材料として有望な合金である。しかし，この合金を溶解すると軽いAlに富んだ液相と，重いPb－Biに富んだ合金液朴1とに分離する。この合金は偏品反応型合金または2液柵分離型合金と呼ぱれる範ちゅうに人る。この合金を地上で溶解すると，油と水のようにA1液柵が浮き，Pb－Bi液杣が沈降する。その分離速度は大きく，そのため地上で均一一な合金を作製するのは非常に難しい。しかし無重力’ドでは比重差の影響が無いので，A1印にPb－Bi合金粒子が均一に分散した合金を作製できる。　本実験は，第・一次材料実験（FMPT）用に共通の装置として開発された連統加熱型電気炉（CHF）を用いて行われた。言式料はAl－1at％Pb－1at％Bi，　Al－2at％Pb－2at％Bi，A1－3at％Pb－3at％Biの3種である。今回のEMPTでは安全基準等の制約から，試料を3重に封入することになった。試料を窒化ホウ素（BN）製のルツボに入れ，さらに2重のタンタル（Ta）製カブセルに密封した後，CHF専用のTa製力一トリッジに封入した。エンデバー’けの飛行11’1，宇宙飛行士の手によってカートリッジをCHF内に挿人し，1300℃で約30分加熱後，力一トリッジの外側にヘリウムガスを吹き付けて冷却した。また飛行後に同じ装置を川い，同じ熱処理条件で地」1実験（地．1二対比実験）を行った。　写真1は，宇宙および地上で溶製した試料の縦断面の糾織を示す。走査型電了顕微鏡（SEM）像で，A1の地が黒く，Pb－Bi粒・rが白く見えている。地上で溶製した試料では，Pb－B1粒子が沈降する傾向をもち，底の部分で　　　　　　　　　　1二　　　　　　　　下　　　　　　　　一　スベースシャトル　1皿m　　　　地1二写真1　宇宙およぴ地．トで溶製したAl－2at％Pト　　　2at％Bi介企の兼従1析簡の池査電顕像。Alの　　　地は俳く，Pb－Bi粒一子は1「く兇えている。それらが集まって層状を成していることが分かる。一方，宇宙で溶製したものはPb－Biの球状粒・’rが試料全体に分散してい乱このよう1三・均・・組織を得るには無重力の環境が様めて有効である。　宇宙で溶製したこの合金を地上で加ユすることにより，均…な繊維分散型の超電導線材の作製に成功した。すなわち，線引きなどの加工によって直径0．5㎜以’下の線材に成形した結果，Pb－Bi粒子が非常に細長い繊維状に変形し（写真2），かつ繊維同士が超電導接近効果の及、主｛範用内まで互いに接近するようになった。このため，繊維同十は非接触ながら極低温では超電導電流が繊維間を流れることができて，線材全体としては温度9K（一264℃）で超電導状態になった。この種の線材は，加工性がよく良導体であるAlの地の中に柔軟性に富む繊維状めPb－Bi超電導相が分散しているため，曲げなどの変形による特性劣化が少なく，超電導状態が破れにくい利点を持っている。本実験の成果を基にして，将来工業的生産が可能になれば，超電導送電用線材等の応用に期待が持てる。　先述のように試料は厳重に封入されたことから，冷却速度を大きくすることができず，そのため，Pb－B1の粒径が小さいものから極端に大きいものまで幅広く分布した。この問題点は今後無重力下の実験が本格化するに従って解決可能となろう。また，今回の宇宙実験試科の中には気泡が多数残存していた。これは地上実験と異なって気泡が上方に逃げなかったためである。今後，この種の実験に際しては，試料準備時に不純物元素の混入を極力防．止する等の対策を講じ，気泡の形成を阻止することが必要と思われる。　　　　　　　　　＾　　　　　　　　　　　　　’　’　’　1　　㌧　▲　」．一一．写真2　宇宙で溶製したAl－2at％Pb－2at％Bi含金を地上で加工して得た繊　　　縦分散型一超電導線材の縦断面の走査竃顕像。白い繊維がPb－Bi　　　■趨電導粁1（’ド方の［」い横棒が0，1皿mに相当〕。3．均質・高性能のNi基TiC分散合金を作製　粒一千分肯史合令は，企属の地にセラミックス粒一’ゴを分倣し強化した複合オオ料である。この合金の多くは粉’木冶企法により製造されてきたが，この方法には製造．工稚が複雑になる，・人型の製1■il，1を作ることが葉惟しいなどの1；；1題があるため，近年，溶融法による製造も試みられるようになった。しかし重力が存在する地．．ヒにおいては，比重差や熱対流による粒子の分離や凝集がノ1’1じるため，溶融法によって均質，高性能の分散合金を作ることができない。　木実験は，FMPTの一環として，比、亟・芽およぴ熱対流の影響がない無．乖：力■ドの溶融・凝1i－ilにより，微細なセラミックス粒一’f・が均…に分散した荷性能の粒・了・分散合金を作製することを目的とした。そして無重力■ドにおける作製方法について検討し、実施して，．重力が粒二r・の分散に及ぽす影襟を調べた。　実験に用いた試料は3種のニッケル某合金，すなわち，Ni－9Mo－9Cr－9Co，Ni－10Mo－10Cr，Ni－10Mo－10Coにそれぞれ粒径！μmの炭化チタン（TiC）粒子を20wt％分散させたものである。これらの試料をルッボに詰めた後，ルツボをさらにタンタル製の力一トリッジに収めて，高温加圧型電気炉（LIF）により溶融，凝固した。試料の回収後は，実験操作が正常かつ予定通り行われたか否かを確認するための観察，検査を行うとともに，顕微鏡細、織，硬度を調べた。　その結果，木FMPTでは，ルツボから融液の僅かな洩れがノllじたものの，すべての装i汽は1「常に作鋤し，溶融・凝1古1も・］㌔定通り終1’したことが椛一認できた。　また，3稚の合企とも同一条件で作製した地．卜実験試料に比べてTiC粒子が均一に分散しており，試料令体が均質で’あった。地．ト実一験試料・には，写真に兄られるような，肉1I艮でも凝察できる人きな分離のほか，試料によっては小さな分離やより人きく成長したTiC粒’r・が槻察された。図は，1司種のFMPT試料と地．卜実馬灸試料について，試料中・火の石更度を」二端からド端に向けて1mmおきに測定した緋・果をホしている。令体を通じてFMPT言式料の硬度’が■1一｛く，仇のぱらつきも小さくなっている。硬度については，他の2禰の試料においても李頁似の結・果が得られている。　このよ’うに，FMPT試料ではTiC粒一’j’一が均一に分故するのに対して，地．1’二実繊試料では地と粒・’』’・の分離や粒成長が／・1一｛じた。不均質になる原困については祝イ■1なお検言’・1’ll’1であり，姑終n勺結論は川Iしていない。　しかし，分離や成一長の様式等についての詳細な観察から推測すると，二り1火に兄られるような■大きな分離は，熱対流や泡のj独力による溶融合金内の優・乱に起1刈し、粒成長は，熱対流や浮．L　沈1降に伴う粒子の述鋤による合体，オストワルド成長の促進に起困するものと一皆、われる。粒一’∫・の均一分’故や分離・成長の機構の詳細はともかくとして，■木実験により，無重力下の溶融・凝同が均質・高性能の粒・’r一分’故介介の製造に有利であることが同月らかになった。　　　　　　　1．Omm　　　　　　　　　　　　　　　？550FMPT　　　　　　　ξ　　　　　　　　　　　　　　　邑　　　　　　　　　　　　　　　一さ500450400→■FMPT十J山1二一夫一喝萸　　　（乖：カソ」’lfl］一工〕　　　　　　　　　　ユ山．トつ…一1験写真　FMPTおよび地上実験試料の顕微鏡組織　　　Ni－10Mo－10C。一20TiC分散合金　　510I52025　　　　　　喬式料一1二端呈からの距萬唯，　D！皿m図FMPTおよぴ地．I二実験試料の杖1’変分イ■j　　Ni－9Mo－9Cr－9Co－20TiC分故介令304．金一銀溶融金属対の相互拡散　溶融した炎棚企脚糊の榊、げ拡敵実験を地．1二で行うと，密度茱に基づく覆力偏析や熱対流が拡散に閥与する。無通力環境下ではこれらが抑止さオしるので、地、．1・二実餓との比較により，拡散現象に及ぽす斑力の影響を調べることができる。木実験ではFMPTおよぴ地上実験1≡閂のモデル葦式料として金一銀の金腐対を選び，溶融状態の金と銀の柵∬拡散の様乎を調べた。この金属対を逮んだ理舳は，溶融状態の金の比覆17に対して銀の土ヒ1蔽が9．4と，2倍近く炎なること，およぴ，貨金腐元素であるため，ルツボや雰1州気との反応性が小さいことにある。なお，企およぴ銚の触一1，■、｛は1063℃および960．8℃である。　川意した試料は，4mmφ×工9㎜㎜の形状の金およぴ銀の丸棒を突き含せた金属対が合膏卜6本である。　誠料を榔人したカーボンルツボを，二遜の石英アンプルに入れ，それをカーボンクロスで包み，さらにタンタル製力一トりツジに封じた。商溜、加圧型竃気炉（LIF）をlllいた拡赦熱処茸1臣は3禰で，（1）1100℃に90分閲保雑した後にヘリウムガスをカートりツジに吹き付けて急冷，（2）1300℃で90分舳果持した後に同じ方法で急冷，（3）1300℃で90分閉保持した後に960℃まで30分閉で徐冷，である。急冷遮度は多策封人のため実測不可能であったが，熱伝導の計算により，！呈00℃から960℃までは少なくとも蝸秒，1300℃からは65秒と兇稜られる。各拡散熱処理に対して，実験の二阿理性確総のため，2本ずつの試料を審11斗自てた。　無策力下の実馬灸は訓剛酬川畷調に行われた。これに対1、』する地．1二実験では、珊い金が■ド側になる」ように力一トりツジを縦にした。FMPT言式料および地．1二実験試料・は榊に沿って切断，研麟し、X線マイクロアナライザーにより企およぴ銀の浪度分布を測定した。また，光学顕微鏡により鳩洲紺織を概察した。図（乱）およぴ（1・）はそれぞれI300℃で加熱，急冷したFMPT試料およぴ地．ト炎験試料の金と銀の濃度分布を示している。地」土二炎験の場含では1測（b〕に兇るように，棚亙拡散がどこまで進んだかがI州瞭に分かり，拡徽に閥するFicをの式をこの脚の曲線に・遮1三憎して利．1互拡敬係数として5．O×工O■5c㎜2／εecを得た。しかし，無重力環境下では図1a）が示すように拡散が．兇かけ」二意外に迷く進行して両端に達しており，この直1］線からj1王三確な拡敵係数を得ることはできない。1100℃で加熱，急冷した試料についても同様な状況であった。　一一般自勺に霧って，触液が均一・・に混含するまでの段階では，融液表噸での組成不均一・性が表蘭張力の不均一・性をもたらし，いわゆるマランゴニ対流を引き起こして，拡散を兇かけ一二肋長する。地上実験においては重力による静水圧でカーボンルツボと融液とが密着し，それがマランゴニ対流を妨げたのに対して，無璽力下では，力一ボンと融液との濡れ性が本来悪いことから，融液はルツボ壁からやや浮いた状態となり，マランゴニ対流は抑能11されずに拡敵を促進した。これが劇（a）と（b）の棚違をもたらした大きな原因と解釈される。　無重力下で凝鰯した試料と地．1二で凝厳1した試料の金棚組織を比較凝察した。両者の組織の閥には質的に顕著な差異は兇られなかったが，概して無重力下で凝固した試料の組織の方が粗かった。これはルツボとの接触性の低さから冷却連度が小さかったためと解釈される。　以．」1二，本実験の絡果の概絡を述べた。今固の実験から得た教識1として，無覆力下でもマランゴニ対流を抑制するには，ルッボの蓋にぱね等を取り付け，融液に瀞水圧をかけてルツボ鍛に密着させることが必要である。この対流を芋工1榊jしたFMPTと地上実1験の縞果を比較することにより，拡散に及ぽす覆力の効果をよ1川ヨ碓に検詞1できると恩われる。今後，融体の拡敵に閥する宇甫実験が行われる場含のための注意噺項としたい。　lO0　90　80“70）60二二50’㌧’・40封…さ30　20　mAu斗Ag　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（旺〕rAuAg5　　　　　10　　　　　15　　　　　20　　　　　25　　　　　30　　　　　35　　　　　40　　　　　　脚雛」」ノmm　　　　　　　FMPTざ70＼4o讐…；30Au＋Ag AuAg （b）5 lo 15 　　20剥1離／㎜ 25 30 35 4剥璃11、／㎜姥1二’灸鰍40図命属対のllIの金と銀の濃度分布45．複合脱酸した鋼塊中の脱酸生成物　溶鋼中の酸素’を減じる精錬工程では，脱酸能力を有する元素を単独に用いず，一般には2，3種の元素を同時添加して脱酸（複合脱酸）を行っている。複合脱酸が優れている理由としては脱酸反応の平衡論的な要因よりもむしろ脱酸生成物の除去という速度論的な要因が大きいためといわれている。そして生成物除去という移動現象は核勾1成，成長，凝集あるいは浮上などの観点から検討されてきた。しかしながら，重力の存在’’ドでは密度差に起因する混合や浮上が誘起されるため，これらの過程を個々に検討することは困難である。そのため，複合脱酸における個々の元素の役割が十分に解明されているとは言い難い。一方，無重力環境下では，乱れの無い完全静止浴状態が得られるので，脱酸生成物が核生成位置で成長するという単純化された条件の実現が期待でき，単元素脱酸の場合と比較することによ’）二複含脱酸の機構解明に迫り得る可能性がある。　酸素含有率が6ppm，68ppm，1930ppmの鉄それぞれから5mmφの円柱を数個作製した。脱酸元素としてアルミニウム，ケイ素，マンガンを選ぴ，純鉄にこれらの元素を単独あるいは複含添加した鉄合金を脱酸材とした。各元素の添加量は約1wt％である。この脱酸材を厚さ0．1㎜に圧延した後，円柱でサンドウィッチ状に狭んで数段重ねたものを試料とし，脱酸材の拡散に伴う酸化物の生成を観察することとした。試料は内径5㎜の高純度（99．99％）アルミナルッボに挿入後，窒化ホウ素製の容器，および，2重のタンタル製カートリッジに」順次挿入した。試料は総数12個である。溶湯中の泡発生を抑えるため，カートリッジ内は100Paのアルゴン雰囲気にした。　計画では，高温加圧型電気炉（LIF）中でカートリッジを54分間で1580℃まで加熱後，室温に炉冷する予定であった。宇宙実験は順調に行われたとの報告であったが，記録データによると予定より約5分早く最高温度に達し写真　FMPT試料『］の球状介在物た。地上での対比実験では53分を要しており，なぜこの違いが生じたかは不明で，なお検討中である。　試料の外観検査では，泡発‘ヰ三が起きた数個の試料以外は，脱酸材を挟み込んだ位置の痕跡が試料表面に州寮に残っていたことから，それらには対流も起こっておらず，後の詳査に耐え得ると判断されたが，実際に試料の切断面をX線マイクロアナライザー（EPMA）で調べたところ，ほとんどの試料では脱酸元素の偏在を表す濃淡模様は襯察されなかった。一試料でその偏在を示す濃淡が観察されたものの，偏在位置は脱酸材挿入時の位置とは火なづており，対流が生じたことを示唆するものであった。濃淡を識別し得なかった別の原因としては，対流による拡散で脱酸元素の濃度が低’ドし，EPMAの検山感度の限界に近くなったことが考えられる。　写真は最も多く観察された球状介在物の例である。宇宙実験ではこの大きさ（約5μm）が最大級であり，地．卜実験と比較すると，小径の球状のものが多く分散しているのが特徴的である。図はこの介在物のエネルギー分散型X線分析装置（EDX）による測定結果を示している。・この試料では，母相の酸素濃度が1930ppmと高かったために，介在物はほとんど酸化鉄から成り，それに脱酸元素の酸化物が少量含まれている。酸素濃度が低い試料では相対自勺に脱酸元素酸化物の含有率が増しているが，介征物はやはり王求状のものが多かった。介在物の成囚についてはEDX，EPMA等を用いて，よりミクロに調べている段階であり，宇宙実験と地上実験の差異を明確にして行く方針である。　カートリッジ内にはFe－10．2wt％Ni合金も収めてあった。この合金中の1次，2次デンドライトの形態から試料の凝固速度を推定する意凶であったが、多重封入のため冷却速度が小さすぎて固杣拡散が進行し，そのl1的は達せられなかった。脱酸ノl1成物等の移動現象の研究には急冷機構を具備したLIFの開売が不可欠であると■1忍識される。OK皿FeK四一AlK胆SiK， MnK血，2．OO 4．OO 6．00 8．OO2　00　　　　　　　　4　00　　　　　　　　6　00　　　　　　　　8　00図　EDXによる球状介在物の分析紬・果◆特許速報◆●出　願発　明　の　名　称 砒願日 出願番号 発　蜴　者　名酸化物趨電導線材 5．10，26 05－289906 戸口十一正，熊奮浩明，他2名（日立電線株武会社との共同出願）酸化物超電導線材 5．IO．26 05－289907 戸il1＋一j＝E，　負賃倉…告同月，　f也2名　（日立電線株式全社との共同出願）酸化物超電導線材 5．10，26 05－289908 戸［叶一正、熊倉潜明，他4名（旭硝子株式会社及ぴ竃立電線株武会社との共圃出願）酸化物趨電導線材 5．10，26 05－289909 戸叶一正，熊奮潜明，他4名（旭硝子株武会社及ぴ臼立電線株武会社との共同出願）●登　録発明の名称金属材料のパルスティグ溶接法磁堺熱流桁1j御物質と磁堺熱流詣1j御方法登録日5．ユユ．125．11．12登録番号17981王3至798172発　明　老　名渡辺健彦，中村治方沼澤健則，木村秀夫，佐藤充典前胴　弘◆短　信◆●受　費　圓本金属学会奨励費　　物性部門　　強磁場ステーション　字治進也　　材料プロセッシング部門　　第1研究グルーブ北口仁　　金属材料ならぴに幽連分野における新進の研究者として　業絞を挙げていることにより，平成5年州司州ヨ，上記の　賞を受けた。日本表繭科学会奨励費　第4研究グループ　藤田犬介　「TiN／Ti／SiにおけるAES深さ方向状態解析へのファクターアナりシス法の応閉」によ十），平成5年12月1日，上記の賞を受けた。　第2研究グループ　中村一隆　「イオン猟射表面の実時間ラマン淑1淀」によ十），平成5年12月11ヨ，上記の賞を受けたむ目本材料学会貢猷費　烏温強産部門　環境性能研究部　八木晃一　クリープ及ぴクリープ疲労の高温強度研究における工学約および工業的発展に対する貢献によ＾），平成5年12月2臼、上記の賞を受けた。●人馨異動　平成5年12月3川　　　　職　　小山　一男（材料試験薬務課長）　j平，波6勾三1月1一ヨ　採　　月ヨ　材科試験薬務課長　佐藤　信爽（日本原子力研究所原子力船討繭部調査役）○海外出張氏　　名正明所　　属環境性能研究部期　　　閥5、王ヱ．1－6．10．3ユ行　先連合王国用　　　　　　　　務耐熱材料の高温破壌の微槻的評価に関する研究苑　行　所（木　　所）（蛾竈皮支戸斤〕科学技術庁金属材料技術研究所千153東京蕎1帽黒区刺ヨ籍2－3－12TEL（03）3719－227工，FAX（03）3792－3337〒305茨城県つくぱ嚇千現1－2－1TEL（0298）53一ヱO001ダイヤルイン〕，FAX（0298）53－1005j遡巻芽享422努　　　　　　　ユ1η波6勾三2月多置イ子繍簸兼発術人　　　　　　石　井　利　和1智1含せ先　　　管理部企繭課普及係印　聯」　所　株式金社　三　興　印　棚　　　　　　東京都新宿区西昇季駆12一五一I8