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[NRIMNews1972-11.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/57bb5860-4029-457b-b939-654027f98092/download)

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林 弘

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[金材技研ニュース 1972 No.11](https://mdr.nims.go.jp/datasets/622c7cd0-6478-47ec-8234-ac1064481b6b)

## Fulltext

金材技研ニュース　1972　No.11七〇一．ゼEoo一一〇EωEo一垣O］一〇〇〇一〇0＝あ○蜆oo一］o－Eo－ooo］’oo’0E0f000眈o〇一一〇〇一〇一眈○眈ωEo．但≧聖三…ω…Z－ooω］0f←㎜．11金属材料技術研究所二，三の耐熱金属材料の水素透過について　原子炉の熱エネルギーを製鉄，化学工業，発電などに有効に利用しようとする多目的高温ガス炉の開発が提唱されて以未，開発に伴なう問題について種々検討されてきたが，Heガスの出口温度を1000℃とする高温ガス炉の開発を真剣にとつ上げようとする気運が高まっている。　1000℃のHeガスにより加熱されたH2あるいはH2＋C0を利用する製鉄プロセスの問題点として耐熱金属材料の高温強さのみならず水素透過性があげられる。これはHeガスと還元ガスの熱交換に際し，金属壁を通しH2がHe中に入り炉心を損傷するおそれがあるからである。原手炉構造材料研究室では，熱交換器用耐熱金属材料として現在一応候補　　ユoにあげられているFe基のHK40，Inco1oy800，Ni基のHastelloy　X，Incone1600およびFe，Niの　　　1水素透過について検討した。図に示すように約600℃以下ではNiの水素透過度1㎝茗（N．T．P．）一㎜／㎝｛＿　1P％・hrlはFeに比べ明らかに小さい。　　　　　　葦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　　o，3　水素透過度Pは水素溶解度Sと水素の拡散係数　｛Dの積，すなわちP＝D・Sで表示される。Niの水　膏αエ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　～素溶解度はFeに比べて大きく低温ほど顕著である　毛ことが報告されているにもかかわらずFeに比べ水　ギ。窩素透過度が少ないのは，拡散係数DがFeに比べ小　蝿　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O．Olさく，D・Sがその結果としてFeより小さくなるためと考えられる。図および図中の表に示すように　㎜ヨ低NiグループのHK40（25Cr－20Ni－O．4C・一Fe），Inco－1oy800（20Cr－32Ni－Fe）は高NiグループのHa一steHoy　X（20Cr－48N卜Fe），Incone1600（16Cr－74Ni－Fe）に比べ水素透過度が少ない。ところで透過度をバンドで示したのは一定温度で必ずしも一定値を示さず時間とともに変化する現象のあることを認めたからである。　現用の耐熱金属材料は耐酸化性の面からCrを15～20％含んでおり上記四種類の合金もこの例に洩れない。Fe，NiよりもCrの初期酸化速度は速いので，水素中で耐熱金属材料の表面にはCrの酸化物を形成しやすく，これが透過挙動を複雑なものとしている。したがって耐熱金属材料の水素透過性に　　　　　　　　　　　　　　ついては，基礎の　　　　　温　　度（℃〕　呈。。　ヨ。。伽。。。。。H。。1。。。面からの検討とともに多くの実験を積重ね，データの蓄積をはかることが必要である。なお現在水素中における耐熱金属材料のクリープ破断挙動についても実験を進めている。服喬金帥o鰍舳o．2｛o，7H岨±■IlolX，ioto皿■6001．O｛1．590川．トL’2．ト2．呂　　図　Fe，Niおよび数　　　］oo0　2，oL3，I2．1　　1，9　　1．7　　1．5　　1．3　　　　1／TピK■，〕XlO＝’卜4’o　　　　種の耐熱金属材．一皿9皿7　　料の水素透過度　　　　　　と温度の関係一1一Nmなど数種の金属間化合物の機械的性質　金属間化合物の存在は古くから次口られてお1〕，榊造材料への庵用という観一1匁からみると，析舳1璽化型含金の第2利＝llとして，またサーメットのジ、皇本成分として重要な役渕をもっているが，それ自身は一・般に靱性に乏しいため，械造材料として使用されたことはほとんどなかった。しかし，最近に至り，硯准得られる最も強い材料であるマルテンサイト型含金を凌駕する強さの材料として，特に高測穐造材料として金属閥化含物が多くの研究者によって注嘗されるようになった。　非鉄金属第三研究室では特殊な械造材料への応用を帥勺として，実用金属を成分とするCsC1型金属閉化含物の合成法，機1戒灼性質，内在する桝造欠陥の種類，濃度とそれが諦惟質におよぼす影辮などについてしらべている。　まず，非化学最論的NiTi林1，特にNiを過剰に禽むNiTiが著しい急冷硬化を示すことに稽目し，熱処理に伴う機械的性質の変化をしらべた。その結果，急冷破化は焼入淋度が60ぴC以上で認められ，焼入淋度の。h昇とともに硬さも蛸すこと（図），また空冷程度のおそい冷却速度でも硬化することなどがわかったむこの一一昆特異な硬さの挙動が何に起因しているかを明らかにするため，電気抵抗の1貝ij定を行って調ぺたところ，急冷硬化は析出棚化や規則一不規興1j変態によるものではなく，化学最論的組成からのずれに伴って導入される榊造欠陥によりひきおこされることがほぼ確実となった。すなわち，Ni－Ti系平衝状態図から明らかなように，NiTi棚の組成領域は高淋では広いが低溢では極めて狭いので，焼入淋度で導人された榊造欠陥が急冷により室淋まで持ち来たされる結果，一種の1近1溶磁化を示すものとみられる。　このように，非化学最諭的組成領域をもつ金属間化合物では，椛造欠陥の導入によってその機械的性質は著しい影響をうけるが，構造欠陥の種類によって影饗の度含いが異ることも知られている。そこで，組成と密度ならぴに格子定数との関係を測定し，その結果を密度ならぴに格予定数の理諭蕎十算値と比較したところ，表に示すようにNi過剰なNiTiの椛造欠陥は櫨換理原子であることが［凋らかになった。　そのほか，これまでにCoTiおよびFeTiについて，その組成領域は前者が化学二1澄論約組成よりもCo過剰側に，後者はTi逃剰舳二広いのにもかかわらず，構造欠陥はいずれも糧換型原子であること，糀造欠陥の導入によって破さは忽、激に上■；帝すこと，またCo過剰なCoA…にみられるような，独磁惟元素が置換型原予として導入されることによる強磁性棚の出硯は認められないことなどが聰らかになった。さらに，Fe族元素とZrの唯一・一一のCsCゼ葦1！金属閉化含物であるCoZrについても、化学搬論的組成で若干の延件を示すことが確認され，そ剛；様造材＊斗への応用が期待される。表　　非化学競言翁的M　Ti棚の組成と密度との関係級　成 討算により求めた密度　」．．　　　　＊測定した密度at％Nig／㎝3 g／㎝3置換型原子 原子牢孔50 6．516 6．516 6，443土0．OO且51 6．554 6．475 6．49052 6．593 6．436 6．54053 6．632 6．402 6．58954 6．672 6．369 6．64955 6．7正1 6．340 6．678＊20ぴCて・1則定した後，線膨膿係1数として10．4×五0一嗜℃一1を用　い，20℃における伐に辛1聾ユ1三したもの。地融kや　200　　0　　200　　400　　600　　葛OO　　iOOO　1200　　　　　　　　純人籔．〕変　ぐC〕図　55原子％Niを禽むNiT1の硬さと焼入溢度との関係　（水焼入）一2一高温水蒸気中におけるジルカロイー2の酸化挙動　軽水冷却型原子炉において想定される最大事故としては冷却材喪失嬰故が考えられているが，このような寮故条件下での被覆管の酸化挙動を知ることはj）築子炉の安全上からも非常に重要である。冷却材喪失事故が発生すると，燃料被覆管は水蒸気雰鯛気にさらされる。水蒸気では冷却が不充分なため燃料からの熱除去は出来なくなるので，崩壊熱により燃料淋度は慈、激に上昇し，数分稚度で1000℃に達すると推定される。腐食防食研究部，乾食研究室では，このような条件』’ドでジルカロイー2が水蒸気により酸化される挙動を検討するため，ジルカロイー2の微状試片を用いて，化学研摩のままのものおよび研磨後400℃，88kg／c㎜2の水蒸気中で12時rl・冒予備酸化を行ったものを，900～ヱ300℃の水蒸気中で言式験を行なった。　存椴商淋、1、度に逮するまでの昇胤の速さを1分から正O分稚度まで’変えたときのジルカロイー2の酸化搬を求めた縞果，もっとも速い1分の場含ともっとも避い10分とでは、駿化最はいづれの淵．度の場合でも2｛作秋度で，酸化速度はかなり遅いことがわかった。　また化学研磨および予備酸考ヒした言式｝11σ）准もほとんどない凸反応後の表繭は黒色を呈し単斜・晶のZr02ができていた。　つぎに各溢度の水蒸気r’1コで10分から40分保持したときの等漱酸化鐙を求めた結果を図1に示した。いづれの漱度の場合でも重量増加△Wと時問tとの間には△W2…ktの関係があつ，放物線則が成り立っていることがわかった。この結果を用いて活性化エネルギーを求めると45．7kca1／molの値になり，他の文献で求められた値とほぽ一致した。　酸化後の試片を顕微鏡によって鶴察すると金属と酸化物の界面に酸化皮膜と同程度の障さを持っ酸素の拡散層が認められ，その厚さは2乗員1」に従っていることがわかった。そこで素地に固溶した酸素最と酸化量との闘係を求めると図2に示したようで，酸素量はほぽ意線的に増加していく薯がわかった。このように酸化後の言式片に酸素が胴溶すれば，脆化が1こ・配されるので，曲げ試一験によって厄蔓1溶i駿葉と曲げ強さとの関係について調べている。また商溢水蒸気申に不純物ガスが混入した場含，酸素の1董1溶凌は変らないが，水素が多くなり，酸化皮膜の形態も異なるので，これらの一点についても検討を逃めている。目固廣鰻50004000300020001OO0800600杢oo200IOO　　　｛ヒ’㌢＝刮青1窄1一’’一’　う二鮒i喬菱イヒ｝1・1、■，．1．1！榊j1mimの上場合℃℃℃℃／ん外益、｛ll。洲IOmin州券命／／盃・∵1／1・／ん　　　I0　　　　　20　　30　40　　　　　10　　　　　20　　30　40　　　　　　　　　縦・化仙ミ吾拳11。歩1削｛晒in）図1　ジルカロイー2の酸化競と保榊鍋1との関係求鵠濃惣4．03．o2．01．00－80．6C．4O．20．1ε・1O0　　　　　　200　　　300　400　　　600　800IOO0　　　　　2000　　3000　　　　　　　酸化11置（mg／dm＝）　　　図2　酸化鐙と魎溶酸素との関係一3一局蒸気圧元素成分を含む多元合金半導体材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　特許番号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　特許出願公告　この発明は，温度差を利踊して熱起電力を得る熱電材料に係る。半導体材料に空孔，気泡、割れなどの欠陥があると半導体特性が劣化するが，この発明はそれらの欠陥をとり除いた綴密な単結晶または多結1嘆の合金半導体材料を提供するものである。　熱電材料の性能は熱電効率で評個され，これは熱起電力の2乗と電気伝導度との穫に比例し，熱伝導度に逆比例する。したがって，熱電効率を高めるには熱伝導度のより小さい半導体を選ぶ必要があるが，概して周期律表第V族のP，Asの元素を含む含金半導体は熱伝導度が小さい。しかし，これらの元素を含む合金半導体は，P，Asが高蒸気圧であるため製造が困難でほとんど研究されなかった。　この発明では，高純度で厚肉の石英，黒鉛あるいは各種耐熱耐圧材料で作成した特殊形状の容器と漱度分布の均一な高圧炉とを用いることによつ，高蒸気圧元素成分を含む合金半導体材料の製造を可能とした。これによって熱電材料に特に要求さ第645395号日召46－40887れる多量の素材が製造される。この半導体材料は，周期律表第夏Ib族に属する元素の1種（Zn，Cd，Hg）と第V族に属する元素PとAsが原子百分率で3対X対2－X（O＜X＜2）の比から構成される3元合金であって，熱伝効率がきわめて大きい特徴をもつものである。　発明者は実施例において70モル％Cd．P。一30モル％Cd3As。組成の半導体を作成し，表に示されるような演■淀結果を得た。　　　　　　　　　　表伝導型 融　点730℃ 1×王0－3（Ω一1Cm■1）熱起電力熱伝導度i40　　　　　　　0．O亘5（μWdeg）　（W／㎝・deg）　この表から明らかなように正方晶系に属するこの半導体の熱伝導度は，すでに知られているGe・S1などの元素半導体やA洲Bv2元化含物などより著しく小さく，この測定値から計算した熱電効率は1．1×1013deg…Iで，熱電材料としてきわめて優れたものである。また不純物の添加等の改良研究が重ねられればさらに大きな熱電効卒を有する半○水素または○不活性ガス水素または不活篠ガスアンブル厚肉アンプル 畷肉アンプル半導倣キャップ勇綱鷺 卒導体ガス留め ＜図1 蕎籍図2降畷肉アノ7ル導体を得ることも可能である。　図1には本発明を実施するのに適した特殊二重式容器を，図2には同じく本発明を実施するのに適した特殊一重式容器を示す。令短　億命⑧受　焚（紫綬褒戴）1｝脳冶金研究部粉末冶金研究室僕田村暁司は、r液体粉霧法による金属粉末製造装讃の発明」により，目嚢和47年n馳2日㈱に紫綬褒輩を受けることとなった。⑱海外出張鉄鋼材料研究書繊鯛嫡2研究室負鉗方衡技窟は，「翁禺の不均螂生に関する研究」のため，日召和47年u月1日から階和48年王O月31日までアメリカ含衆国へ出簾した。　　　　　　通巻　剃67号繍集兼発行人　　　　　　　林　　　　　　　弘印　　　刷　株式会社ユニオンプリント　　　　　　東京都大［日ぼ峰’央8－3ト2　　　　　　竃話焚京（03）753－6969（代表）発行所科学技術庁金属材料技術研究所　　　　　　　東京都目黒区中目黒2丁目3番12号　　　　　　　電話　東京（03）719－2271（代表）　　　　　　　郵　便　番　号　（至53）一4一