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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第21号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/4e80dbd3-efb4-4fe7-a4fb-efefb56c1795)

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無機材研ニュース第21号七〇一．ゼEoo一一0E蜆E0－oo］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o－Eo一垣oo］10’0E0f000眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←．用和二姐年臥見、二酸化アルミ ニウムの研究アルミナの合成　ミョウバンNa，S0、・Al，（S〇一），・24H，Oの水溶液を封管中で約200℃まで加熱し，その後急冷することによって得られる白色粉体は，カイ型のA1里O，に同定される。アルミナA4，O，はアルファ型とガンマ型とに大別されるが，カイ型は後者のひずんだ結晶構造を示す。　金属アルミニウムの板を電極として，濃硫酸を浴として電解を行なうときは，陽極酸化によって電極面に白色のアルミナが生成する。この場合の電解は，浴中の水分が少量であるので，低温で行なわれる熔融塩電解に相当する。生成してくるアルミナはガンマ型である。　以上の2方法を変形修正しながら，本研究グループはガンマおよびカイ型の〃，O，の合成研究を展開する。　アルミナの化学的特性に関する研究　ガンマ型〃里0孟は欠陥スピネル型構造（空問群Fd3m）をもち，そのために化学的に活性であり，吸着剤，触媒等に応用される。この点で，完全構造をもち，化学的に安定なコランダム（アルファ〃コOヨ，R’百c）からガンマ〃，o二は区別される。　ガンマ型アルミナに少量の白金あるいはパラジゥムを添加分散させることによって得られる触媒は，一酸化炭．素，炭化水素等の完全燃焼に応用される。公害問題に関連させて，本触媒の構造化学的ならびに反応速度論的研究を発展させる。　アルミナを中心とした固体反応の研究　固体反応の歴史的発端はテナール青の生成である。反応式　　　　A4宣O，十CoO　　→　　CoOA1，0、にしたがって得られる青色無機顔料の構造型は，スピネル型に近いとされている。この構造型の生成機構の温度および組成依存を追求したい。テナール青の生成はアルミナの特性反応であ乱裁判化学におけるアルミニウム　　　　　　　　　（第4研究グループ）イオンの検出確証はテナール青の生成によって得られることになっている。その意味でもこの固体反応の精密研究は重要である。　研磨材としてのアルミナの研究　アルミナの水懸濁液を研磨剤として鉄鋼の表面を研磨仕上げることによって得られる鏡面は，すぐれた耐食性を示す。この表面の電子回折的研究によれば，A！，O，が鉄鋼の表面に濠入しており，また固体反応　　　　　FeO＋Aψ莚O，　→　FeOA4，O，にしたがってスピネル型化合物が生成している。その結果，鏡面は強靱で同時に耐食的である。　研磨材アルミナ中に酸化チタン，酸化鉄，酸化クロム等を少量分散させた材料が，アブレージブとして応用される物理化学自勺機構を解明す乱　アルミナの電磁特性の研究　アルミナは比較的大きい誘電率を示す。アルミナに遷移元素を添加した場合の誘電率の温度お一よび結晶軸依存性を測定する。また，このような合成試片の磁気解析を行なう。アルミナを基とした磁性誘電体の発見的合成を其月待している。"j J~ ~ ,h ~ ~ o)~i:~fbi~~~ :1 ~ )/ ~f~=~~U ;~, ~;~ )1/=~f[J il~F~;~ ~~~ )~=~EU 7 )1/ 7 T Fe,O, Fe30d ;~ )/ ? Fe,O* (~~~~~~~) (7~f~7~ h) FeaS~ ~ )/ 7 Fe*S* ( f~-~~,y h ) T )~ 7 7 A~= O, ~~7 A~,O, (~1 ~ :/ tf~) （1）　Fe，S，およびFe，S。は本研究所の硫化鉄研究グループの創製品である。その研究成果を踏まえて，欠陥スピネル型〃、O。が研究されることになっている。赤外伝送路材料用としてのカルコゲンガラスの研究　カルコゲンガラスの研究グループも創設以来4年目を迎え，研究活動も進ちょくの度を加えつつある。グループ創設時（1970年）におけるカルコゲンガラスの研究については，1950年後半から1970年にわたりIoffe物理工学研究所の成果に始まり，1968年Ovshinskyによりひき起こされたOvonic旋風により，世界の関連機関で実施され，公表された報告，特許に見られる成果は莫大な量に達しており，いささか研究テーマの選択に途惑うぽどであった。このような状況下でグループの研究テーマを光学材料ならびに電子部晶材料への利用を期待しつつ，効果的な成分系によるガラスの合成，ガラス状態ならびに物性の解明に限定して，活動を行なってきた。現在までに進ちょくした研究の一部について簡単に報告する。　合成に関する研究　（1〕珪素含有層を持つカルコゲンガラス素材の製造法　　　とその赤外伝送路材料としての期待　研究活動の第一段階として最も努力したのは合成方法に関する研究である。研究設備の整備，合成手順の標準化に逐次活動が進展するに伴い数々の障害に直面した。その一つに透明シリカガラス容器のカルコゲンガラスの溶融一冷却固化後に兄られる破損があった。カルコゲンのうちで硫黄とセレン（特に硫黄）を含むガラス成分系でこの現象が著しく，合成試料を得るのに直接支障を生じたわけではないが，その破損原因は充分な注意をひいた。　合成試料の機械物性に関する概要を知る手掛りになる微小硬さの測定に際し，上記シリカガラス容器の破損せる成分系のカルコゲンガラス試料のシリカガラスとの接触面のダイヤモンド圧子による圧痕の観測により，写真の（B）に示すような干渉縞が認められた。これはダイヤモンド圧子の圧入，静止，除去により生じた正四角錐形圧痕斜面に僅かに剥離した（微少空間を形成した）膜の存在を示すものである。この観察結果が端緒となり，上記ガラス試料断面のX線マイクロブナライザーによる元素分析の結果より，数μmにおよぶ表面層に珪素含有層の存在が確認された。　現在までに珪素含有層の厚みは熱処理温度と時間である程度制御できることから，上記のカルコゲンガラス合成に使用するシリカガラス容器の破損を防止する（合成における熱処理条件の変更）ことと共に，基材であるカルコゲンガラスと珪素の光学物性や電気物性の異なる点と，珪素含有層形成がカルコゲンガラス製造過程で連続的に行なえると共に，二次熱加工としても行なえることから，光学材料ならびに電子部晶材料への利用を大いに期待することができるようになった。　具体的にはカルコゲンガラスが赤外線（実用上As＿S系ではO．7～8μm；As＿Se系では0．9～12μ㎜の波長領域）の透過材料であることと，その平均屈折率（例えばAs，S。ガラスで2．4；As宣Se。ガラスで2．8）に対し珪素ないしはその酸化物（これは上記珪素含有層をもつカルコゲンガラス素材の表面酸化処理で得られる）の屈折率が異なる　（例えばSi13，5；SiO：1．5～1．9；SiO亜：1．5）ことから繊維状ないしは薄板状として赤外線の伝送路として用いることが期待される。また基材としてのカルコゲンガラス（As－SまたはAs－Se系）の電気伝導度に対し珪素のそれは10’皿倍以上大きいから電気的な利用に対しても期待が持てる。　光通信用の伝送路としての利点は現在研究開発が行なおれている酸化物ガラス（可視光線を用いる）に対し，合成ガラスが高純度であり，使用波長の長い点など光伝播に伴なう損失の少ないことにもある。　珪素含有層形成の機構については現在研究中である。（本件の関連特許2件出願中）夕岬。萢■ヂ岸∠」．、▲（A）　　　　4。、　　　◇鴛・，．・▲マ　　k’｝’’一ム∵J一．　　　（B）写真カルコゲンガラス合成試料面のマイクロビッカース圧子による圧痕の落射光による顕微鏡観察像　（A）1通常の合成試料　（B）：珪素含有眉を持つ試料写真説明　横線の間隔は占舳圧痕は上から10g，25g，25g　の各荷重に対するマイクロビッカース圧子によるもの。　圧痕の最大深さは対角線長の約÷。（2）　／2）均質化　合成ガラス成分の均質化に閥連し基本成分系については冒下データの整理中で，興昧ある結論が期待できそうである。これには化学分析のみならず物性（例えば比重）面からも研究を行なっている。湿式分析では操作途上で大気中への有害，ガス．の逸散を防ぎ，生じた有害物質をすべて回収する無公害方法を採用してい乱　　物性　ガラス試料含成が高温における溶融状態からの冷却固化に特色を持つため，熱物性の研究が合成研究と共に優先して行なわれた。　含成ガラスの急冷や徐冷などの熱処理潟塵に関係のある転移温度を知る必要から行なわれた，熱膨脹ならびに貫入粘度の研究から，ガラス粘弾性に基づく，試料の圧縮応力に対する収縮遼度を求めることにより，転移温度（粘度10I乱㌧10H）頒域から粘度10。にお・よぷ範囲の粘度を求める簡便な測作技術が開発された。比較的少量の試料で，作製が容易な上に，装置も簡単でよく，非酸化物ガラスや無定形有機高分子物質の粘度測定が容易にできる利点を持っている。　　（本件関係の特許王件出願中）　含成ガラス試料を得るための急冷条件には試料の形状が大いに閥題になる。一搬の酸化物ガラスに比較し，溶融温度を始め熱処理温度がすべて遥かに低温痩にあるカルコゲンガラスは赤外線（熱輻射線）を透過するので，冷却時にお・ける温度場の分布は酸化物ガラスの場含と様梱が大いに異なると兇られる。この点に着目して，赤外線を吸収するソーダ石灰珪駿塩ガラスと比較したカルコゲンガラスの温度場の解析，輻射透過性物質の熱伝導率測定における輻射伝熱の影響，動点な（非定常状態にお一ける）温度上昇の圓安になる温度伝導率を求める連統加熱の繰り返し法など一連の基礎研究が進展しつつある。　光物性については特に遠赤外分光に重点をおき，従来ほとんど反射法により求められていた遠赤外分光特性を薄膜試料について透過法で直接測定する方針のもとに，バルク試料よりの薄膜化を図り，その操作について最近成功したので本格的研究による成果が得られる日も近い。吸収係数に関連し誘電率の測定も行なわれている。　電気物性は測定装護などの閲題もあり大いにおくれていたカ｛，本ヰ各自勺に享雷動〕を開女台したo　以上述べた研究の進ちょく状況は，いずれも合成一物性一ガラス状態の喬テーマに互いに密接した関連を持って進められ，得られた成果もカルコゲンガラス含成のKnow　and　howに深い関係を持っているといえる。欠陥チタン酸鉛の特性　固相反応を少しでも手がけた人なら，PbO／TiO，モルト比＜1．0の混含物を高温で焼成した場含，｛、．工）PbO＋TiO，→ll一エ）PbTiO、十λi　O空のように過剰のルチルが遊離するような反応を期待するのが禽然であろう。ところが実際には，｛、、工j　PbO＋TiO，→Pb．．工TiOヨー工のような反応が十分大きなπの範囲において起り得るのである。このような発屍は，いわゆる湿式含成によって同一形態の欠陥ぺロブスカイトが得られた寮実からの帰柄的必然であった。　図1は私共がいわゆるミ湿式含成”を始めた頃得られたデータで，湿式含成体の製造雁歴とその焼成条件を変えて作った三種のチタン酸鉛（ぺロブスカイト単一棚）の正方歪の温度変化を示してい乱臼根らの多結晶PもTiO、についての結果を同時に与えてある。当初，なぜこのような製造履歴に敏感な構造をペロブスカイトがとり得るのかについて全く不明であっむ化掌分析値と単伽包容穣とから種々の欠陥構造を想定して得られる現論密度と実測密度とを比較することによって，この種の湿式合成によって得られるチタン酸鉛には予想を越えた欠陥量（Schottky型）をミ非平衡的’に導入可能であることが判明し，キュリー点や正方歪のミ異常みが説明できたのであ・る。　ところで，図Iからも知られるように化掌量論相成PbTiOヨがキュリー点（490℃）で正方歪を急激に開放して常誘電相（1次転移）になるのに対して，欠陥チタ＼　　　o　　　　＼十B－1120＋B－80CヰO－8001レ　Shirane曾セaユ鮒o一一一毛一O．070，060，050，040，030，020，010．OO02004006◎0800図1　欠陥チタン駿鉛の正方歪の温度変化　　　　　　　淑度（℃）（3）・ン酸鉛が多かれ少なかれいわゆるミ拡散転移㌔する事実が注目された。このような現象を定量的に理解するために，欠陥チタン酸鉛の欠陥量を局所的変動値によつて特長づけることが要請された。かくして，欠陥チタン酸鉛の平均欠陥量と格子定数（常誘電相）との関係を用いて，各試料の面内陥の変動値からPb一一工TiOヨー皿もしくはPb、．工NayTiOヨーエ、刮’，における1－Xの変動巾の実測が試みられた。ちなみに図1に示した試料の組成変動巾は0，93～O．63（B－1120），O．83～O．58（B－800ジ0．56～O．13　（D－800）のように予想以上に大きなものであることに注目されたい。このような組成変動が正規分布に従い，かつ組成によって分割された微小領域は組成によって定まるキュリー点で1次の転移をするものとして電算機で計算された正方歪～温痩との関係は実測値と良く一致することが示された。いずれにしても，このようなミ非平衡欠陥’’の存在およびその不均一性は固体科学における構造敏感性の問題に関係して，将来研究が進められるべきものであろう。また，このような欠陥ペロブスカイトの存在が明確になったことにより，従来多結晶体チタン酸鉛にとどまらず多くの多結晶体にみられる物性のミ異常”についてのミ微粒子の物性々としての立場からの説明が必ずしも成立しないことを考慮すべきで，実際に欠陥チタン酸鉛の粒径と正方歪との相関は認められていない。　このような欠陥チタン酸鉛の誘電特性は，キュリー点近傍で拡散した強誘電的異常と，昇温とともに急激に増大する常誘電的なものとによって特長づけられる。Na＋で安定した欠陥チタン酸鉛の誘電率は実に＞100，000に達する。この原因についてはSchottky型欠陥近傍での異常なイオン分極によるものか，イオン電導度の異常増大の結果によるものか目下検討中である。後者の考え方が正しいかどうかは別として，最近私共はある種の原子価制御型の欠陥ペロブスカイト（酸素空孔型）の酸素の自已拡散係数が，完全イオン電導体として知られ実用に供されてきたStabilized　Zirconiaのそれをはるかに凌駕するもとを見い出し，アイオニクスデイヴァイスとしての用途を期待している。　このような欠陥チタン酸鉛，欠陥ぺロブスカイトはまた大きなミ反応性”によっても特長づけられ，たとえば水素による還元の程度は異常なものである。ちなみに還元型半導体BaTiO。一δにおけるδはせいぜいO．1程度のものである。このような還元によって得られる物質の特性については別の機会に述べることができると思われる。陽電子消減特殊実験棟完成　　　　　　完成した陽電子消滅特殊実験棟　陽電子消滅特殊実験棟においては，、u，”N田を用いた陽電子消滅法による実験の他，γ線を用いたコムプトン散乱，メスバウァー効果の実験も行なう。この特殊実験棟は，昭和48年3月に完成した。　建物は鉄筋コンクリート平家建で，建物面積約170㎡，総工費1，500万円，室内は万一の事故に備えて，排気ユニット（HEPAフィルター使用）で大気圧より減圧している。放射線の監視は，室内モニターの他排気ユニットににも取りつけ汚染空気の大気流出を未然に防ぐよう考慮してある。　陽電子というのは電子の反粒子で，電子と衝突すると互いに消滅して，ぽとんどの場合0－51MeVの2個の互いに反対方向に走るγ線となる。γ線は，電子一陽電子系がPの運動量を持つ場合にはθ＝P／m。だけ180。からずれて出てくるため，θに対してとび出してくるγ線の数をかぞえることにより，Pの分布が判る。陽電子は正の電荷を持っているため，原子核には近づき難く，結果として特に価電子に関する情報をもたらす。我々はこれを利用して，価電子の波動関係を具体的に知るべく努力している。結合電子の空間分布を知るということは，そのエネルギー分布を知ることと並んで化学物理と呼ばれる分野の基礎を築くことになり，この知識が具体的な結晶合成や結晶構造，変態，融解，種々の物性の解明にまで役立つようになるのが夢である。陽電子はそれだけでなく，結晶中の極微量の不純物や欠陥に極めて敏感であり，確立されれば有用な検出法となるであろう。我々は上記の実験を行なうのみならず，陽電子が固体中で消滅するまでの過程を追う寿命測定装置も利用してそれらの基礎研究も行なってい乱欠陥敏感性は元来予期きれていなかったことで，これ以外にも新技術というものは（4）予期していなかった分野をきりひらく可能性を持ってお一　り， その芽はすでに芽生えている。一外部発表※　投　　稿表　　　　　　　　題 発　　表　書 掲　載　誌　等磁性硫イヒ銑FeヨS、 山　口　成　人 日本物理掌会誌28．I．42．（玉973）Aging　of　C〇三io…dal　Iron　Su－fide 山口成人・禾個弘昭 J．Conoid王nterface　Sc…．40　3477（1972）Zum　〕≡〕o…y聡orph…smus　zwischen　Gre｛9it　und 山口成人・和田弘昭 Z．anorg．a…1g．01e㎜．392191S腕ythit　（FeヨS、） （1972）Crysta－Growth　o麦V．O．罰 佐伯圏宣’君塚　昇 5．Crys．Grow沁　一810ヱ　（1973）石卉糸己彦・川田　功中野みつ子・一ノ瀬昭雄中平光興Zur　an…sotropen　Dilata吉…on　von　Fe茗S、・Kris・ I」旧成人・和日ヨ弘園召 K・1st．Tec㎞ik7　7835（1972）ta1len　im　e］ektrosta吉ischen　FeldE1ectricfieldinducedanisotropyof　ir㎝ 山1二］成人・和蘭弘昭 J．App王、Phys．43．114794　（1972）thiospinelLifet…me　Spectra　o｛Pos…trons　in　V呈O。 堅予口正安・君塚　昇 J．Pbys．Soc．Japan．34　3　661千葉利信・津冊准雄 （玉973）The　Meta1／Anti麦erromagnetic呈nsu1ator 君塚　昇・石井紀彦 So…id　State　Comm．1243（1973）Trans…tion　o麦V茗O，as　AHected　by　the　Non・ 佐伯昌宣・中野みつ子S吉oichio棚e吉ry　and　Ti＿，Cr－andダe－Dopi一 中平光興ng．P舵ssure　Dependence　of　Cubic－Tetragona1 岡井　敏・吉本次一郎 J．Phys．Soc．Japan．34837（1973）丁蝸ns…tion　Temperature　o｛KMnFヨ酸素欠損をもつ（Sr，＿エ，Laエ）Fe　O。＿δの磁性 1⊥1村　博 日本化学会誌　122231（I972）※　口　　頭題　　　　　　　　　　1ヨ 発　　表　　者 学　・協会等 発表臼As－S－Se系ガラスの誘電率 大坂俊閉・渡辺昭輝 応用物理学会 3月30臼長谷川泰固体材料のCharacterizationとは 小松　啓 応用物理学会 3月30日γ一〃、Oヨ型の磁性硫化鉄 山口成人・和田弘昭 応用物理学会 3月31日ランタンヘキサボライド（LaB昌）の熱電子放射と 大島、忠平・河含七雄 応用物理学会 3月31日オージェ電子分光BaTiOヨにおける酸素自己拡散 ■工I村博‘自崎信一 臼本化掌会 4月1臼浜正明多結晶MgO　grainの表面鰯の酸素拡散 臼111奇信一・1上I村　博 日本化学会 4月1日組成変動をもったPb、＿工iO。＿工の誘電率 臼崎信一・1」」村　博 日本化掌会 4月1日高崎紘一郎化合物のコムプトン散乱プロフィル ．島津正司・野口正安 臼本物理掌会 4月3日津嗣惟雄・千葉利儒長谷川泰化合物中の陽電子消減角棚関 平葉利儒・津田惟雄 日本物理掌会 4月3日陽電子の寿命：AψN，SiC，M－S 津田催雄・野口正安 日本物理学会 4層3日千葉利信・岸本安弘猪股吉三・潮辛利和（5）題　　　　　　　　　目 発　　表　　者 学　・協会等 発表日変形したP一及び。一型Ge中の陽電子の寿命 蔵元英一・竹内伸 日本物理学会 4月3日野口正安・千葉利信津田惟雄静水圧（く25Kbar）下のMnCo，0、の磁気転移点 田村脩蔵付近での透磁率日本物理学会 4月3日Self－Trapped　Antiferromagnetic　Polaron 梅原雅捷・糟谷忠雄at　TキO．K（I）E。》IS日本物理学会 4月6日SnS，の新しいポリタイプ 石沢芳夫・藤木良規 日本物理学会 4月6日小野　晃・井上善三郎赤外透過性カルコゲンガラスの温度場の解析 栗山正明・長谷川泰 日本機械学会 4月8日中山功蔵・犬阪俊明田熊良行単結晶マグネシァの水和 高宮陽一・太田千里 日本学術振興会 4月24日田賀井秀夫 第124委員会溶触マグネシアの表面状態について 長谷川安利1高宮陽一 窯業協会 4月28日田賀井秀夫・桜井武麿嵐　治夫・山根典子一一・・一一一一一一…一一一一☆ M臣M0　☆…・研　究　会　シリカ研究会（第3回），3月9日，r格子振動と相転移について　山本昭二，石英のαβ転移に関する一見解一東京工業大学　森川日出貴助手，シリカガラスの微少領域の混在について一東京工業大学　岩井津一教授」の議題で開催された。　焼結研究会（第6回），3月13日，　r酸化マグネシウムの焼結一東京大学理学部　江尻公一氏，加圧焼結の機構下平高次郎」の議題で開催され討論が行なわれた。　ガラス状態研究会（第3回），3月13日，　r熱伝導の測定について一東京工業大学片山功蔵教授，材料の塑性変形について一東京工業大学　佐藤和郎教授」の議題で開催された。　酸化ジルコニウム研究会（第5回），3月20日，r超高圧電子顕微鏡の最近の話題一大阪大学藤田広志教授」の議題で講演が行なわれた。　叙　　　勲　当研究所丹野善次は，45年間にわたる永年勤続に対して，昭和48年4月29日勲七等瑞宝章を授与された。所内一般公開　科学技術週間（4月16日～4月22日）にともない当研究所は，4月18日所内を一般に公開した。当日は周辺地域および東京近郊からも多数の見学者が来所し，可視紫外分光室，高低温X線解析室，結晶育成室，電子回折室および高圧力実験室などを見学した。高圧カ実験室を見学する来所者発　行　日編集・発行昭和48年6月1日　　　第21号科学技術庁無機材質研究所NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES　IN　INORGANIC　MATERIALS〒300－31茨城県新治郡桜村大字倉掛電話029857－3351（6）