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[表面電子分光_研究紹介3＿2.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/3c747842-b1a0-41b4-ad94-7a33dad26183/download)

## Creator

[田沼繁夫](https://orcid.org/0000-0003-2628-9941)

## Rights

[Creative Commons BY-NC Attribution-NonCommercial 4.0 International](https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/)

## Other metadata

[表面電子分光法における電子の散乱効果の研究](https://mdr.nims.go.jp/datasets/42075a75-380f-445c-a52a-887413320242)

## Fulltext

名称未設定 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  1 表 面 電 子 分 光 法 に お け る 電 子 の 散 乱 効 果 の 研 究  E l e c t r o n  s c a t t e r i n g  e f f e c t  o n  s u r f a c e  e l e c t r o n  s p e c t r o s c o p i e s   田 沼 繁 夫  S h i g e o  T a n u m a   ナ ノ 計 測 セ ン タ ー  物 質 ・ 材 料 研 究 機 構  A d v a n c e d  N a n o  C h a r a c t e r i z a t i o n  C e n t e r  N a t i o n a l  I n s t i t u e  f o r  M a t e r i s l a s  s c i e n c e  〒  3 0 5 - 0 0 4 7  茨 城 県 つ く ば 市 千 現 １ − ２ − １  1 - 2 - 1  S e n g e n ,  T s u k u b a ,  I b a r a k i  3 0 5 - 0 0 4 7  t a n u m a . s h i g e o @ n i m s . g o . j p   表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  2 A b s t r a c t  T h i s  a r t i c l e  d e s c r i b e s  t h e  i n e l a s t i c  s c a t t e r i n g  e f f e c t  o n  s u r f a c e  e l e c t r o n  s p e c t r o s c o p i e s  s u c h  a s  X P S  a n d  A E S .  I t  i s  v e r y  i m p o r t a n t  t o  d e s c r i b e  t h e  a t t e n u a t i o n  r a t e  o f  t h e  e l e c t r o n  s i g n a l  d u e  t o  i n e l a s t i c  s c a t t e r i n g  e v e n t s  i n  a  s o l i d  i n  o r d e r  t o  i m p r o v e  t h e  a c c u r a c y  o f  q u n t i t a i v e  s u r f a c e  a n a l y s i s .  F o r  t h i s ,   “ a t t e n u a t i o n  l e n g t h  ( A L )  “  h a s  b e e n  u s e d  f o r  a  l o n g  t i m e  t o  d e s c r i b e  t h e  a t t e n u a t i o n  r a t e .   A L  i s ,  h o w e v e r ,  r e p l a c e d  b y  t h e  “ e f f e c t i v e  a t t e n u a t i o n  l e n g t h  ( E A L ) ,  w h i c h  i n c l u d e s  t h e  e l a s t i c  s c a t t e r i n g  e f f e c t ,  b e c a u s e  t h e  s i g n a l  e l e c t r o n s  m a y  n o t  v a r y  e x p o n e n t i a l l y  w i t h  t h e  t h i c k n e s s  o f  a n  o v e r l a y e r  f i l m  d u e  t o  t h e  e l a s t i c  s c a t t e r i n g .  T h e n ,  t h e  m e a n i n g s  a n d  m e a s u r e m e n t s  o f  p h y s i c a l  q u a n t i t i e s  s u c h  a s  e l e c t r o n  i n e l a s t i c  m e a n  f r e e  p a t h  ( I M F P )  a n d  E A L  a r e  d e s c r i b e d .   表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  3 和 文 要 旨  X P S や A E S に 代 表 さ れ る 表 面 電 子 分 光 法 に お け る 電 子の 非 弾 性 散 乱 効 果 に つ い て 解 説 す る ． 固 体 中 に お け る 信号 電 子 の 減 衰 を 記 述 す る こ と は 表 面 電 子 分 光 法 で は 大 変に 重 要 で あ る こ の た め に ， 減 衰 長 さ ( A L ) が 長 い 間 用 いら れ て き た ． し か し ， 今 日 で は 信 号 電 子 は 表 面 薄 膜 の 厚さ に 従 っ て 指 数 関 数 的 に は 減 少 し な い こ と が 明 ら か に なり ， こ の 原 因 で あ る 弾 性 散 乱 効 果 を 考 慮 し た ” 有 効 減 衰長 さ ” ( E A L ) に 置 き 換 え ら れ て い る ． そ こ で ， 固 体 中 にお け る 電 子 の 非 弾 性 散 乱 に 関 連 す る 物 理 量 で あ る 電 子 に非 弾 性 平 均 自 由 行 程 ( I M F P ) や E A L に つ い て そ の 意 味と 計 測 法 に つ い て 解 説 す る ．   表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  4 １ ． は じ め に  X 線 光 電 子 分 光 法 （ x - r a y  p h o t o e l e c t r o n  s p e c t r o s c o p y ,  X P S ） や オ ー ジ ェ 電 子 分 光 法（ A u g e r  e l e c t r o n  s p e c t r o s c o p y ,  A E S ） を は じ めと す る 表 面 電 子 分 光 法 で は ， 試 料 内 部 で 発 生 し た 「 信 号電 子 」 は 非 弾 性 散 乱 や 弾 性 散 乱 に よ り ， 方 向 を 変 え な がら 容 易 に エ ネ ル ギ ー を 失 い ， 大 部 分 は 試 料 吸 収 さ れ て しま う ． わ ず か に 発 生 し た 時 の エ ネ ル ギ ー を 保 っ た ま ま 真空 中 に 脱 出 し ， 検 出 さ れ る 電 子 の み が 光 電 子 ・ オ ー ジ ェ電 子 ピ ー ク と し て 認 識 さ れ る ． こ の よ う に し て 電 子 と 固体 は 強 く 相 互 作 用 す る た め に ， 固 体 — 真 空 界 面 を 超 え て検 出 器 に 達 す る 信 号 電 子 は 表 面 に 局 在 化 し た も の に な る ．す な わ ち ， 試 料 内 部 で 深 く ま で 一 様 に 信 号 電 子 が 発 生 した と し て も 大 部 分 は 表 面 ま で 達 し な い 訳 で あ る ． わ ず かに 電 子 の 非 弾 性 平 均 自 由 行 程 ( I M F P ) の ３ 倍 程 度 に 相 当す る 深 さ か ら の 信 号 が 検 出 さ れ る だ け で あ る ． 実 際 に ，X P S や A E S  で 使 わ れ る エ ネ ル ギ ー 範 囲 で は 検 出 深 さ は0 . 3  –  1 0 n m 程 度 で あ り ， 表 面 分 析 が 可 能 と な る ． した が っ て ， 電 子 信 号 の 非 弾 性 散 乱 に よ る 減 衰 を 正 確 に 記述 す る こ と が 定 量 分 析 の 高 度 化 の た め に 表 面 分 析 法 で は非 常 に 重 要 で あ る ． こ の た め に 物 理 量 と し て ，  I M F P ，有 効 減 衰 長 さ （ E f f e c t i v e  A t t e n u a t i o n  L e n g t h ,   E A L ） な ど が 用 い ら れ る ． こ こ で は こ れ ら の 用 語 に つ 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  5 い て 解 説 す る と と も に ， そ の 実 際 の 応 用 に つ い て 解 説 する ．    ２ ． 非 弾 性 平 均 自 由 行 程 と 減 衰 長 さ  ２ ． １  非 弾 性 平 均 自 由 行 程  電 子 の 非 弾 性 散 乱 を 記 述 す る 物 理 量 の 中 で は 電 子 のI M F P が 最 も 基 本 的 な も の で あ る ． I S O 1 8 1 1 5 1 )  ( J I S  K 0 1 4 7 2 ) ) で は 以 下 の よ う に 定 義 さ れ て い る ． 「  電 子の 非 弾 性 平 均 自 由 行 程 ： あ る エ ネ ル ギ ー を も つ 電 子 が ，あ る 非 弾 性 衝 突 か ら 次 の 非 弾 性 衝 突 を 起 こ す ま で の 平 均距 離 ． 」   一 般 的 に は I M F P は 信 号 強 度 が 非 弾 性 散 乱 に よ り 1 / eに な る 距 離 と す る の が 普 通 で あ る ． そ こ で ， こ の 考 え と定 義 が 同 一 で あ る こ と を 簡 単 に 示 す ．   I M F P を と す る と ， 信 号 の 減 衰 は 指 数 関 数 的 に 起 こる か ら ， あ る 時 点 に お け る 電 子 数 は 距 離 ｚ を 移 動 し たと き に ， 非 弾 性 散 乱 を 受 け ず に 存 在 す る 個 数 N ( z ) は    （ 1 ）  と 表 さ れ る ． こ こ で ， 実 際 に ， ２ つ の 非 弾 性 散 乱 間 の 平均 距 離 を 計 算 し て み る ． 距 離 d z 間 に 衝 突 す る 電 子 数は で あ る か ら ， 次 の 衝 突 ま で の 平 均 距 離 は   λN0N z( ) = N0 exp − z λ( )zN z( ) dzλz 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  6                      ( 2 )  と な る ． 従 っ て ， は ２ つ の 非 弾 性 散 乱 間 の 平 均 距 離 を表 し て い る こ と に な る ． す な わ ち （ 当 然 な が ら ） ， 非 弾性 散 乱 に よ り 電 子 信 号 が 1 / e  に 減 少 す る こ と と ， そ の散 乱 間 の 平 均 距 離 は 同 一 で あ る ．  a )  I M F P の 計 算 に よ る 決 定   I M F P を 実 験 的 に 求 め る の は 煩 雑 で 難 し い こ と が 多 く ，誘 電 関 数 か ら 計 算 に よ っ て 求 め ら れ る こ と が 多 い ． １ 原子 ま た は 1 分 子 あ た り の エ ネ ル ギ ー E の 電 子 に お け る 非弾 性 散 乱 断 面 積 は ， 対 象 物 質 の モ デ ル 誘 電 関 数 ,運 動 量 移 送 q , エ ネ ル ギ ー 損 失  を 用 い て 以 下 の よ うに 表 す こ と が で き る 3 ) ．                ( 3 )  こ こ で ，  は 電 子 の 質 量 ， は 電 子 の 電 荷 ， は 原 子（ ま た は 分 子 ） 密 度 ，  は エ ネ ル ギ ー 損 失 関数 ( E L F ) で あ る ． 対 象 物 質 の E L F の エ ネ ル ギ ー 依 存 性は 光 学 定 数 か ら 求 め る こ と が 出 来 る ． 一 方 ， 運 動 量 移 送依 存 性 は 実 験 で 得 る の は 難 し い の で ， P e n n の ア ル ゴ リズ ム 4 ) 等 の 理 論 が 用 い ら れ る ．   E L F を 用 い て P e n n の ア ル ゴ リ ズ ム に よ り 元 素 に つい て 計 算 し た 結 果 の 一 部 を 図 １ に 示 す 5 ) ． こ れ に よ り ，z =1N0N(z) zλ0∞∫ dz = λλσ ε(q,ω)ω! d 2σdqdω= me02πN!EIm −1ε(q,ω)⎛⎝⎜⎞⎠⎟1qm e0 NIm −1 ε(q,ω )( ) 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  7 I M F P の エ ネ ル ギ ー 依 存 性 は 元 素 に よ り 異 な る が ， 1 0  e V  か ら お よ そ 1 0 0 e V に か け て は 減 少 し ， そ れ 以 降 はエ ネ ル ギ ー の 増 加 に 伴 っ て 3 0 k e V ま で 一 様 に 増 加 し てく 傾 向 に あ る ． こ の P e n n の ア ル ゴ リ ズ ム を 用 い て 光 学定 数 が 測 定 さ れ て い る 8 0 以 上 の 物 質 （ 単 体 元 素 ， 有 機化 合 物 ， 無 機 化 合 物 等 ） に つ い て I M F P は 計 算 さ れ ， デー タ ー ベ ー ス 化 さ れ て い る 5 - 1 0 ) ． ま た そ れ を 基 礎 と して 以 下 に 示 す 一 般 式  T P P - 2 M が 開 発 さ れ て い る 9 , 1 1 ) ．             ( Å )      ( 4 )                                       こ こ で ， は １ 原 子 ま た は １ 分 子 当 た り の 価 電 子 の 数 ,は 密 度 , は 原 子 ま た は 分 子 量 , は バ ン ド ギ ャ ッ プ エネ ル ギ ー で あ る ．  b ) I M F P の 弾 性 散 乱 分 光 法 に よ る 計 測   I M F P の 実 験 に よ る 計 測 は ， 最 近 で は 弾 性 散 乱 分 光( E l a s t i c  P e a k  E l e c t r o n  S p e c t r o s c o p y ,  λ =EEp2 β ⋅ ln γ E( ) − C E + D E2{ }Ep = 28.8 Nvρ Mβ = −0.10 + 0.944 Ep2 + Egg2( )−0,5 + 0.069ρ0.1γ = 0.191ρ−0.50C = 1.97 − 0.91UD = 53.4 − 20.8UU =NvρM=Ep2829.4Nvρ M Eg 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  8 E P E S ) と 呼 ば れ る 電 子 の 背 面 散 乱 電 子 の 解 析 に よ っ て行 わ れ る ． 図 ２ に そ の 概 念 図 1 2 ) を 示 す ．   こ の よ う に 固 体 に 入 射 し た 強 度 を ,  検 出 さ れ る 弾 性散 乱 電 子 数 を と す る と ， そ の 強 度 比 は 電 子 の 全 走 行 距離 に し た が っ て 減 少 し ，                   ( 5 )  と な る 1 3 ) ． こ こ で ， は 装 置 の 透 過 関 数 ， は 表 面 電子 励 起 効 果 ， は 入 射 電 子 数 で あ る ． は 弾 性 散 乱電 子 の 走 行 距 離 分 布 で あ り ， モ ン テ カ ル ロ 法 で 求 め ら れる ． こ の よ う に し て 計 算 し た 強 度 と 実 測 値 の 差 を 最 小 にす る を 求 め る こ と に よ り I M F P が 決 定 で き る ． 実 際 には  を 正 確 に 知 る こ と は 絶 対 計 測 を 行 う こ と と 同 等 であ り ， 非 常 に 難 し い ． そ こ で ， 標 準 試 料 を 用 い て 比 を とる こ と に よ り            ( 6 )  と 変 形 し ， 左 辺 の 計 算 値 が 実 測 強 度 比 に 一 致 す る よ う にを 決 定 す れ ば よ い ． こ の と き ，   の 効 果 は 研 究 途上 に あ り ， 確 立 さ れ た 方 法 は 存 在 し な い の で ， 元 素 に よる 差 は な い と し て 無 視 す る こ と が 多 い ． N i を 標 準 試 料と し て 計 測 し た S i ,  C r ,  A g ,  P t の I M F P  を 誘 電 関数 お よ び T P P - 2 M か ら 計 算 し た 値 と 共 に 図 ３ に 示 す ．I0ISII0= Ft × fs ×1N0dηdS⎛⎝⎜⎞⎠⎟exp −Sλ⎛⎝⎜⎞⎠⎟dS0∞∫Ft fsN0 dη / dSλFtI xI Ni⎛⎝⎜⎞⎠⎟ cal=fxfstd⎛⎝⎜⎞⎠⎟dη dS( )x / N0x0∞∫ exp −S λx( )dSdη dS( )std / N0std0∞∫ exp −S λstd( )dSλx fs 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  9 こ れ ら の 元 素 を 含 む １ ３ 種 類 の 元 素 固 体 に つ い て 実 験 値と 計 算 値 は 2 0 0 e V —  5 0 0 0 e V の 領 域 で は 良 く 一 致 し てお り ， 差 は お よ そ 1 1 % で あ っ た 1 3 ) ． 表 面 励 起 効 果 の 元素 間 の 差 を 無 視 し て い る こ と を 考 慮 す れ ば 大 変 に 良 く 一致 し て お り ， 実 用 的 に は ま っ た く 問 題 は な い と い っ て よい だ ろ う ． 2 0 0 e V 以 下 の エ ネ ル ギ ー 領 域 で は ， 正 確 な弾 性 散 乱 電 子 の 測 定 は 非 常 に 難 し く ， 誤 差 が 大 き い ． さら に モ ン テ カ ル ロ 法 に 用 い る 微 分 弾 性 散 乱 断 面 積 の 計 算精 度 も 低 く な る ． 一 方 ， 誘 電 関 数 か ら 計 算 で 求 め る 場 合も ， こ の ネ ル ギ ー 領 域 で は P e n n の 方 法 で は 無 視 し て いる 電 子 交 換 や 相 関 が 無 視 で き な く な る と 考 え ら れ る ． した が っ て ， こ の 低 ネ ル ギ ー に お け る I M F P の 正 確 さ の 向上 に は 更 な る 検 討 が 必 要 で あ る ．   ２ ． ２  減 衰 長 さ   減 衰 長 さ  A L は 歴 史 的 に は 表 面 薄 膜 モ デ ル を 用 い て 下地 の 信 号 強 度 が 1 / e に 減 衰 す る 距 離 と し て 定 義 さ れ て来 た 1 4 ) ． し た が っ て ， 実 験 的 に 求 め る こ と が 前 提 で あり ， 脱 出 深 さ や 表 面 薄 膜 の 厚 さ 測 定 に 適 し た 物 理 量 で あっ た ． し か し ， 今 日 で は 弾 性 散 乱 効 果 の た め に 信 号 強 度は 薄 膜 の 厚 さ や 下 地 と の 組 み 合 わ せ に よ り A L は 変 化 する と 同 時 に 厚 さ に 対 し て 必 ず し も 指 数 関 数 的 に 減 少 し ない こ と が 明 ら か に な っ て い る ． そ こ で ， A L に 替 わ る も 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  10 と に し て 有 効 減 衰 長 さ ( E A L ) が I S O 1 8 1 1 5 やJ I K 0 1 4 7 S で は 定 義 さ れ ， 使 わ れ て い る ． し か し ， 実用 的 に は こ れ で は 不 十 分 で あ り ， 薄 膜 の 厚 さ の 測 定 や 表面 定 量 分 析 で は ど の よ う な 物 理 量 を 用 い る か は 依 然 と して 不 明 確 で あ る ． こ の よ う な 実 用 的 な 薄 膜 分 析 の た め には 実 用 有 効 減 衰 長 （ P - E A L ） 1 5 )  が 用 い ら れ る ．   ２ ． ３  有 効 減 衰 長 さ   減 衰 長 さ を 定 義 す る た め に ， ま ず 「 検 出 さ れ た 信 号 強度 の 生 成 位 置 の 深 さ 方 向 分 布 を 表 す 関 数 を E D D F  ( E m i s s i o n  D e p t h  D i s t r i b u t i o n  F u n c t i o n ) 1 ) と し ， こ れ を 導 入 す る ． J I S 2 ) で は 「 深さ 方 向 放 出 分 布 関 数 」 と 呼 ば れ る . す な わ ち ，  E D D F  は 角 度 で 検 出 し た 信 号 強 度 の 深 さ ｚ に お け る 全信 号 量 に 対 す る 割 合 を 与 え る ．    E D D F  を 用 い れ ば ， A L は 対 数 ス ケ ー ル に お け るE D D F の 深 さ Ｚ に お け る 微 分 係 数 の 逆 数 （ す な わ ち 直 線の 傾 き ） と 考 え ら れ る ． す な わ ち ，               ( 7 )   弾 性 散 乱 が 無 視 で き る 時 ， E D D F は I M F P を 用 い て 以 下φ z,θ( ) θAL = − cosθd lnφ z,θ( )dz⎡⎣⎢⎢⎤⎦⎥⎥−1 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  11 の よ う に 表 す こ と が 出 来 る 1 2 ) ．           ( 8 )   し た が っ て ，                ( 9 )   と な り ， A L は 深 さ に 関 係 の な い 定 数 と な り ， I M F P に一 致 す る ． 実 際 に は 弾 性 散 乱 効 果 が あ る の で 一 般 的 に はA L は 定 数 と は な ら ず ， 深 さ の 関 数 と な る . そ の 意 味 では 従 来 の A L 「 減 衰 長 さ 」 は 存 在 し な い ．   そ こ で ， I S O ， J I S で は 有 効 減 衰 長 さ E A L は E D D Fが 指 数 関 数 に 十 分 近 似 で き る と き の E D D F の 平 均 減 衰 距離 と 定 義 さ れ て い る ． す な わ ち ， E D D F が あ る 深 さ 区 間z 1 - z 2 で 直 線 と 見 做 さ れ る と き ，       ( 1 0 )   で あ る ． し か し ， こ の 式 は 実 用 的 な 意 味 は あ ま り な く ，実 用 的 に は 使 い 難 い . そ こ で ， 弾 性 散 乱 効 果 を 含 む 非 弾φ z,θ( ) = 1λ cosθexp −z / λ cosθ( )AL = − cosθd lnφ z,θ( )dz⎡⎣⎢⎢⎤⎦⎥⎥−1= λEAL =1cosθz1 − z2lnφ z1,θ( ) − lnφ z2 ,θ( )⎡⎣ ⎤⎦ 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  12 性 散 乱 の 平 均 距 離 を 表 す も の と し て ， 薄 膜 分 析 用 に 実 用有 効 減 衰 長 （ p r a c t i c a l  E A L ） と  ( 7 ) 式 に 従 い 部 分的 な E D D F の 傾 き を 表 す 局 所 有 効 減 衰 長  （ l o c a l   E A L ） が 提 案 さ れ て い る 3 ） ． ま た ， E A L の 値 は 現 状 では 実 験 か ら 求 め る よ り は I M F P を キ ー パ ラ メ ー タ と し てモ ン テ カ ル ロ 法 や E D D F の 解 析 式 1 6 ) に よ っ て 計 算 に よっ て 求 め る の が 一 般 的 で あ る ．   ２ ． ４  局 所 有 効 減 衰 長  L - E A L  E D D F  を ,  試 料 法 線 か ら 測 っ た 検 出 角 度 を と する と き ， L - E A L （ ） は ( 7 ) 式 で 与 え ら れ る ． す な わち ， 従 来 の A L  は 現 在 で は L - E A L  と な っ て い る と いっ て よ い ． た だ し ， 膜 厚 t の 関 数 で あ る こ と を 明 示 して い る 点 が 異 な る だ け で あ る ．   実 際 の 測 定 に お い て ， 厚 さ t  の 薄 膜 下 に あ る 基 板か ら の 信 号 強 度 の を 測 定 す る 場 合 は              ( 1 1 )   と 表 す こ と が で き る ． E D D F の 積 分 は 厚 さ ｔ の 薄 膜 下 の基 板 か ら 観 測 さ れ る 信 号 強 度 を 表 す ．    � φ z,θ( )� θ ℓ L ℓ L = − cosθ ⋅ ddtln φ z.θ( )dzt∞∫( )⎡⎣⎢⎤⎦⎥−1 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  13 ２ ． ５  実 用 有 効 減 衰 長  P - E A L   実 用 有 効 減 衰 長  P - E A L は L - E A L が 薄 膜 の 厚 さ （ 深さ ） で 変 わ っ て し ま い ． 実 用 的 で は な い こ と か ら 提 案 され た も の で あ る ． 下 地 を 有 す る 厚 さ t の 薄 膜 の 測 定 を 考え る と き ， 薄 膜 下 の 基 板 か ら の 信 号 強 度 を I s , 上 層 のな い 下 地 そ の も の （ 標 準 試 料 ） か ら の 強 度 を I s o と すれ ば P - E A L は , 2 点 間 を 直 線 と 見 做 す こ と と 同 等 で あり ， 次 式 で 与 え ら れ る  1 5 ) ．       ( 1 2 )   図 ４ 1 2 ) に 示 す よ う に   は 対 数 ス ケ ー ル に お い て 最 表面 z = 0 と あ る 厚 さ ｔ に お け る 規 格 化 し た ピ ー ク 強 度 を直 線 で 結 ん だ と き の そ の 傾 き に 対 応 す る ． 図 よ り  L -E A L は E D D F の 深 さ ｔ に お け る 接 線 で あ り ， 両 者 の 相違 は 明 ら か で あ ろ う ．    実 際 に は は 深 さ お よ び 検 出 角 度 の 関 数 で あ る が ，あ る 範 囲 に お い て は 大 き な 変 化 を 示 さ な い 場 合 が あ る ．こ の よ う な と き に は 平 均 実 用 有 効 減 衰 長 ( a v e r a g e  P -E A L )  を そ の 領 域 に お け る 平 均 値 と し て 用 い る こ とが で き る ． こ の 値 は 下 式 に 示 す よ う に 単 純 に 平 均 を と れ ℓP ℓ p = −1cosθ0 − tln Is0 Is0( ) − ln Is Is0( ) =1cosθtln Is0( ) − ln Is( )=1cosθtln φ z,θ( )0∞∫ dz − ln φ z,θ( )t∞∫ dz  � ℓ P ℓ p t θ  � ℓ Pave 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  14 ば 良 い  1 5 ) ．             （ 1 3 ）  こ こ で ， n は 区 間 の 数 で あ る ．  こ の よ う に ，  a v e r a g e  P - E A L は 深 さ t に 依 存 し ない 量 な の で 薄 膜 の 厚 さ の 測 定 に は 最 も 適 し て い る ．   の 計 算 は 実 際 に は E D D F の 解 析 式 を 用 い て も ， 計 算は か な り 複 雑 で あ り ， 実 用 的 と は 言 い が た い ． そ こ で ，デ ー タ ー ベ ー ス も 用 意 さ れ て い る ． 一 方 ， P o w e l l ら は以 下 の 関 係 式 見 い だ し ， こ れ を 使 う こ と を 提 案 し て い る1 7 ) ．  検 出 角 度 が ６ ０ 度 以 下 の 場 合 に は は 以 下 の 式 で近 似 で き る ．           ( 1 4 )                                                       こ こ で ，   単 位 散 乱 ア ル ベ ド ,  A は 検 出 器 と Ｘ 線 源 のな す 角 度 や 検 出 角 度 に 依 存 す る 定 数 で あ り ，  の 時は A = 0 . 7 1 3 ,  の 時 は A = 0 . 6 8 5 で あ る . は 電 子の I M F P ， は 輸 送 平 均 自 由 行 程 ( T R M F P ) で あ る ． は両 者 の 比 で あ り ， こ れ は 数 表 と し て 文 献 1 8 に 完 備 し てい る ．    � ℓ Pave = 1n1cosθtiln φ z,θ( ) dz − ln φ z,θ( ) dzti∞∫0∞∫i=1n∑ ℓ pave  � ℓ pave ℓ pave = λ 1− Aω( ) = λ 1− A ⋅ λi λi + λtr( )( ) = λ 1− A 1+ζ( )( )� ω α = 0! α = 45! λiλtr� ζ 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  15  ３ ． 試 料 へ の 適 用  ３ ． １  薄 膜 の 厚 さ 測 定  基 板 上 の 厚 さ t の 薄 膜 の 膜 厚 測 定 を 考 え る ． 先 の 平 均 実用 有 効 減 衰 長 さ を 用 い れ ば ， 下 地 か ら の 信 号 強 度 ,お よ び そ の 標 準 試 料 の 信 号 強 度 と す る と 薄 膜 の 厚 さは 下 式 で 与 え ら れ る ．                  ( 1 5 )  こ こ で ， は 検 出 角 度 で あ る ．   基 板 と 薄 膜 の 両 方 の 信 号 強 度 を 測 定 す る 場 合 は ， 基 板の 元 素 B の 信 号 強 度 を ， 薄 膜 の 元 素 A の 信 号 強 度 を とす れ ば ，                       ( 1 6 )  こ こ で , と は そ れ ぞ れ 元 素 A お よ び B の マ ト リ ッ ク ス相 対 感 度 係 数 で あ る ．      ３ ． ２  表 面 定 量 に お け る マ ト リ ッ ク ス 補 正  A E S や X P S に よ る 表 面 定 量 分 析 で は 電 子 の 弾 性 散乱 効 果 を 考 慮 し た 「 信 号 強 度 の 減 衰 量 」 を 用 い る ．特 に 決 ま っ た 記 号 は な い が ， 仮 に と す れ ば ， A E S で は ℓ pave IsI0 t  � t = ℓ pave cos α( ) ln IsI0⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ α� IB� IA t = ℓ pave cosθ ⋅ ln 1+ IA SAIB SB⎛⎝⎜⎞⎠⎟SA SBQ α,ω( ) ℓE 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  16 次 式 で 与 え ら れ る 1 9 ) ．                          ( 1 7 )            こ こ で ， は 元 素 （ ま た は 化 合 物 ） の I M F P ， ま たは 次 式 で 与 え ら れ る ．                       ( 1 8 )                           こ こ で ， は 検 出 角 度 ， は 単 一 散 乱 ア ル ベ ド ， はC h a n d r a s e k a r 関 数 2 0 ) で あ る ．   X P S で は ， は 次 式 に よ り 見 積 も る こ と が で き る 1 9 ) ．                     ( 1 9 - a )                                                    ( 1 9 - b )                                    こ こ で ， ,   は 非 対 称 性 パ ラ メ ー タ で あ り ， 後 者 は弾 性 散 乱 効 果 を 含 ん だ も の で あ る ．  Q  お よ び   は電 子 の エ ネ ル ギ ー の 関 数 で あ り ， 通 常 は モ ン テ カ ル ロ 法に よ り 計 算 す る か ， ま た は B o l t z m a n n 方 程 式 を 解 く こと に よ り 求 め ら れ る ． し か し ， 直 接 計 算 は 煩 雑 で あ り ，実 用 的 に は 文 献 2 1 の 表 ま た は 近 似 式 2 2 ) を 用 い る の が 便  � ℓ E = λi E( )Q α,ω( )λi E( )Q α,ω( )� Q α,ω( ) = 1−ω( )1 2H cosα,ω( )α ω H ℓE  � ℓ E = λi Q α,ω( )W βeff ,ψ( )W β ,ψ( )( )( ) βωαωβ,1Qeff−=� β� βeff� βeff 表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  17 利 で あ り ， 十 分 な 精 度 ・ 正 確 さ を も っ て い る    ４ ． ま と め  表 面 電 子 分 光 法 に お け る 電 子 の 減 衰 を 記 述 す る 非 弾 性 散乱 を 記 述 す る 物 理 量 お よ び そ の 実 用 的 な 使 い 方 に つ い て解 説 し た ． 電 子 の 非 弾 性 平 均 自 由 行 程 は 2 0 0 e V か ら5 , 0 0 0  e V で は 実 測 し た E L F か ら 計 算 さ れ た I M F P  と弾 性 散 乱 分 光 法 か ら 得 ら れ た 値 と は 元 素 固 体 に つ い て は良 く 一 致 し て お り ， こ の エ ネ ル ギ ー 範 囲 で は 問 題 は 少 ない ． 2 0 0 e V 以 下 の 低 ネ ル ギ ー 領 域 で は 計 算 に も 実 験 にも 大 き な 課 題 が 残 さ れ て い る ． ま た ， 無 機 化 合 物 や 有 機化 合 物 に つ い て は E L F か ら P e n n の ア ル ゴ リ ズ ム に よる 計 算 し た デ ー タ ー ベ ー ス は 充 実 し つ つ あ る が ， 実 測 はほ と ん ど な さ れ て い な い ．   E A L に 関 し て は I M F P , T R M F P , 微 分 散 乱 断 面 積 等  の 計 算 に 必 要 な デ ー タ ー ベ ー ス も 充 実 し ， こ れ ら を 全 て含 ん だ 統 合 シ ミ ュ レ ー タ も 開 発 さ れ ， 計 算 が 容 易 に な って い る ． 今 後 は 独 自 の デ ー タ ー ベ ー ス を 備 え た 固 体 内 にお け る 電 子 輸 送 を 扱 う 電 子 シ ミ ュ レ ー タ の 開 発 が 盛 ん にな る と 期 待 さ れ る ．   ５ ． 参 考 文 献  1 )  I S O  1 8 1 1 5 : 2 0 0 1  – S u r f a c e  c h e m i c a l   表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  18 a n a l y s i s – V o c a b u l a r y .  I S O ,  G e n e v a  ( 2 0 0 1 ) .    2 )  J I S  K 0 1 4 7 : 2 0 0 4  表 面 化 学 分 析 —  用 語 ， 日 本 規格 協 会 （ 2 0 0 4 ） .  3 )  C . J .  P o w e l l  a n d  A .  J a b l o n s k i  :  J .  P h y s .  C h e m .  R e f .  D a t a  2 8  1 9  ( 1 9 9 9 ) .  4 )  D . R .  P e n n ,  P h y s . R e v .  B :  3 5  4 8 2  ( 1 9 8 7 ) .  5 )  S .  T a n u m a ,  C . J .  P o w e l l ,  a n d  D . R .  P e n n ，投 稿 中  6 )   S .  T a n u m a ,  C . J .  P o w e l l  a n d  D . R .  P e n n  :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  1 1  5 7 7  ( 1 9 8 8 ) .   7 )   S .  T a n u m a ,  C . J .  P o w e l l  a n d  D . R .  P e n n  :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  1 7  9 1 1  ( 1 9 9 1 ) .   8 )   S .  T a n u m a ,  C . J .  P o w e l l  a n d  D . R .  P e n n  :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  1 7  9 2 7  ( 1 9 9 1 ) .   9 )  S .  T a n u m a ,  C . J .  P o w e l l  a n d  D . R .  P e n n  :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  2 1  1 6 5  ( 1 9 9 4 ) .  1 0 )  S .  T a n u m a ,  C . J .  P o w e l l  a n d  D . R .  P e n n  :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  3 7  1  ( 2 0 0 5 ) .  1 1 )  S .  T a n u m a ,  C . J .  P o w e l l  a n d  D . R .  P e n n  :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  3 5  2 6 8  ( 2 0 0 3 ) .  1 2 )  S .  T a n u m a :  S u r f a c e  A n a l y s i s  b y  A u g e r  a n d  X - r a y  P h o t o e l e c t r o n  S p e c t r o s c o p y  ( E d s .  D .  B r i g g s  a n d  J , T ,  G r a n t )  ,  I M P u b l i c a t i o n s   表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  19 a n d  S u r f a c e S p e c t r a  L i m i t e d ,  U K  ( 2 0 0 3 ) .  1 3 )  S .  T a n u m a ,  T .  S h i r a t o r i ,   T .  K i m u r a ,  K .  G o t o ,  S .  I c h i m u r a ,  a n d  C .  J .  P o w e l l :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  3 7  8 3 3  ( 2 0 0 5 ) .  1 4 )  志 水 隆 一 ， 吉 原 一 紘  編 ， 実 用 オ ー ジ ェ 電 子 分 光 法 ，p .  2 5  ， 共 立 出 版  ( 1 9 8 8 ) .  1 5 )  C . J .  P o w e l l  a n d  A .  J a b l o n s k i :  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l .  3 3  2 1 1  ( 2 0 0 2 )  1 6 )  I . S .  T i l i n i n ,  A .  J a b l o n s k i ,  J .  Z e m e k a n d S .  H u c e k :  J . E l e c t r o n S p e c t r o s c .  R e l a t .  P h e n o m .  8 7 ,  1 2 7  ( 1 9 9 7 ) .   1 7 )  A .  J a b l o n s k i  a n d C . J .  P o w e l l :  J .  E l e c t r o n S p e c t r o s c .  R e l a t .  P h e n o m .  1 0 0  1 3 7  ( 1 9 9 9 ) ;  A .  J a b l o n s k i  a n d C . J .  P o w e l l :  J .  E l e c t r o n S p e c t r o s c .  R e l a t .  P h e n o m .  1 0 7  2 0 1  ( 2 0 0 0 ) .   1 8 )  A .  J a b l o n s k i  a n d  C .  J ,  P o w e l l :   J .  V a c .  S c i .  T e c h n o l .  A  1 5   2 0 9 5  ( 1 9 9 7 ) .  1 9 )  A .  J a b l o n s k i  a n d  C . J .  P o w e l l :  S u r f a c e  S c i e n c e  R e p o r t s  2 8 8  1  ( 2 0 0 2 ) .  2 0 )  S .  C h a n d r a s e k a r  :  R a d i a t i v e  T r a n s f e r .  D o v e r  P u b l i c a t i o n s ,  N e w  Y o r k  ( 1 9 6 0 ) .  2 1 )   A .  J a b l o n s k i ,  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l :   2 3 ,   表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  20 2 9  ( 1 9 9 5 ) .  2 2 )   M .  P .  S e a h ,  I .  S .  G i l m o r e ,  S u r f .  I n t e r f a c e  A n a l :   3 1 ,  8 3 5  ( 2 0 0 1 ) .   表面電子分光_研究紹介 3＿2.docx  21 図 の 説 明   図 １ ． 電 子 の I M F P の エ ネ ル ギ ー 依 存 性 5 ) ． ４ １ 種 類の 元 素 に つ い て そ れ ら の エ ネ ル ギ ー 損 失 関 数 か ら P e n nの ア ル ゴ リ ズ ム に よ り 計 算 し た ．        図 ２ ． モ ン テ カ ル ロ 法 に よ る 弾 性 散 乱 強 度 の 計 算 の 概 念図 1 2 ) ．  図 ３ ． 弾 性 散 乱 分 光 法 に よ り 測 定 し た S i ,  C r ,  A g ,  P t の I M F P （ マ ー ク ） の エ ネ ル ギ ー 依 存 性 1 3 ) ． 実 線 は物 質 の エ ネ ル ギ ー 損 失 関 数 か ら P e n n  の ア ル ゴ リ ズ ムで 計 算 し た 値 ． 点 線 は 一 般 式 T P P - 2 M の 値 ．   図 ４ ． P - E A L と L - E A L の 説 明 図 ． 線 分 A - B の 傾 き がP - E A L に 相 当 す る ． 点 B に お け る 対 数 ス ケ ー ル で の 測定 強 度 の 傾 き （ 微 分 係 数 ） が L - E A L に 相 当 す る ．