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[無機材研ニュース第89号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/fd355f6d-6643-4345-a9b6-7c3ac8f3482a)

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無機材研ニュース第89号七〇一．ゼEoo一一〇E蜆Eo一垣o］1oo－o0＝あ○蜆oo一］o－Eo一垣oO］’oo’0E0工oooωo〇一10－〇一ω○血眈Eo．但≧里三…ω…Z－o○眈］0f←」’第89号’三 昭和59年1’0月微視的光学表面フォノンの実験的検証　近年，固体の表面科学は半導体技術や触媒技術を中心に材料科学の大きな一つの研究分野を形成しつつある。固体の表面付近の化学組成分布や原子構造の研究は急速な勢いで進展しているが，格子力学を含む幾つかの領域はまだ未開拓の分野であり，研究の緒についたというのが現状であろう。ここでは，本研究所において最近実験的に初めて観測され，今後大きな発展が期待される微視的光学表面フォノンについて紹介する。　固体表面上の特異な多くの現象は表面最外層の原子の化学結合の一部が切れていることに原因する。例えば，表面の原子間隔や電子状態は固体内部とは一般に棚’ ’’でこ’．第12研究グループ　主任研究官　大島忠平異なる。また原子振動についても，化学結合の手が少ないため，内部の原子と比較すると表面の原子は振動しやすくなっている。即ち，表面原子の固有振動数は内部の原子の振動数よりも低くなる傾向がある。　今、化合物を考える。化合物の格子振動（フォノン）には2種類の振動モードが存在する。即ち，結晶の単位胞内の異種原子の変位が逆位相である光学フォノン・モードと同位相の音響学フォノン・モードである。この2つのフォノン・バンド間にはエネルギー・ギャップが存在する。今、高い振動数をもつ光学フォノンの振動数が固体表面で低下し，たまたまエネルギー・ギャ’w岱∵図1　測定に使用した高性能電子エネルギー損失分光装置（1）ップ申に落ち込むと，固体内部には同じ振動数のモードが存在していないため，この振動モードは固体内部へ伝播することができず，表繭1～2原子層に局在することになる。これが，ユ6年前にLucasωとWallis割2〕によって独立に理論的な議論が始まった微視的光学表面フォノン（Microscopic　Optical　Su伯ceP虹on㎝）である。それ以釆今日まで多くの理論的な議論がなされ，実験的な検証が待たれていた。鍛近，我々の研究グループにおいて実験装置の改良によって、幾つかの炭化物表面上で，この微視的光学表廊フォノンの1つのモードを実験的に観察することに成功した蟹〕　今回使用した商性能電子エネルギー損失分光装艦の写真を図1に示す。電子銃で放舷した電子ビームを2段の円筒静電型モノクロメーターにより単色化し，エネルギーを揃える。この単色電子ビームを試料表繭に絞って照射し，反射した電子のエネルギーを2段のアナライザーで分析する。この装置の開発の際，特に留意した点はスペクトル中のバックグランドの軽減とエネルギー分解能の向上である。4個の円筒瀞電型分析器の偏向角をコンピューター・シュミレーションによって鍛適化した。このことによリ，従来の装縫に比較して，バックグランドが約！桁低く，またエネルギー分解能が3meV以下の世界最高の性能が実現している£4〕　図2は清浄なTaC（100）面の典型的なEELSスペクトルである。スペクトルAは趨高真空申で玉90ぴKでフラッシュ加熱した直後のスペクトルであり，8はユ30．Kに冷却した表面から測定したスペクトルである。これらのスペクトルには57．4rneVにロス・ピーク（エネルギーを失なった電子），また一57．4meVにゲイン・ピーク（エネルギーを得た電子〕が観察される。試料の温度が下がると，このゲイン・ピークとロス・ピークの強度比はボルツマン頂Exp（一充ω／kT）に従って滅少する。ここであω＝57．4meVでkおよびTはボルツマン定数と言式料の絶対温度である。これは！鰯のフォノンの励起・吸収遇穫から期待される濫度変化である。このロス・ピークは次のような惟質をもっている竈　ωこのロス・ピークは溝浄なTaC（100）繭圃有のもの　　であり，汚れた表面では観察されない。　12〕ピーク強度の温度変化は1個のフ才ノンの励起遡　　程として謝月できる。lOOO　　　　　　（CバI〕一500　　　　　　0　　　　　　500 lOOO趣鎖一574x3004．1x300574190ぴK　フラツシユ挽輔　醒確13ぴK一100　　　－50　　　　0　　　　　50　　　　100　　　　　　　　　手員失エネルギー（meV〕趣繰へ」氷灘l　OOlO＼△θ花αlOO〕　o72⑧＼　＼＼　⑧＼⑧＼　③、⑧→O　　　l0　　20　　：30　　40　　　　　　　入射矯変化　　　　　△θ50図2　↑aC（100）溝浄面の旺LSスペクトル 図3　ロス・ピーク強慶の入射薦依存性（2）13）観測した振動数は圃体内のフォノン・バンドのエ　　ネルギー・ギャップ申に落ち込む。　（4）このロス・ピークは微視的な表繭変化に敏感であ　　る。例えば表面上に酸素が吸箔すると，このピー　　クは消滅する。　また（1！ユ）溝浄表面では，　この　　ロス・ピークは観察されない血　性質13〕，（4）は似たような表面の振動である表面フォノンポラリトンとは異な士），観測した振動が最外層近傍のみに局在することを示している。（玉）一14〕の性質から，観測した振動には，次の2つの原因が考えられる。　（！〕表面の欠陥（例えぱステップや原子空孔）に周在　　した振動モード。　12撒視的光学表繭フォノン　しかし，表面の欠陥を高感度に検出できる直衝突イオン散鼠分光の実験では欠陥が検出されないむこのため，残る有力な原因が微視的光学表面フォノンとなる。　更に振動モードの詳細を調べるために，E　E　L　Sスペクトルの角度変化を狽1淀した。図3に入射角を変えて測定したロス・ピークの強度変化を示した。横軸は鍍面反射方向からのずれの角度である。図3に示すように鏡面反射方殉に鋭いピークが存在するが、このピークは双極子散乱の特徴であり，この結果は観源11した振動モードが長波長頒域では表剛こ垂直方向の双極子モーメントを生ずる変位成分をもつことを示している。理論計算とこの結果の対庵から，この観測した振動モードは長波長領域では表面に垂直方向の原子変位をもつS2モードと決定されるj5〕図4にこのモードのr点（長波長頒鐵）での原子変位を示すが，最外層の炭素原子が第2層のTa原子に対して表繭垂直の方向に振動していることが分かる。　競近接原子相互作用のみを考えたモデルで，この振動モードの振動数を喬十算するとr点で阿となる二3〕ここでKoは炭素とTa原子閥の力の定数で，μは換算質鐙である。Koを園体内部の値を用いた時の計算値と狽1淀値を図5に示す。測定値はフ才ノン・バンドのギャップ内にあリ，その分散は小さい。図5での計算値と1員■淀値との養はモデルが単純すぎることと，撮外層原子のKoとして固体内部の値を使周したことに原因する。今，この差を総て力の定数の変化で説明しようとすると，表繭原子の力の定数を15％大きくする必要がある。同様なS2モードはTiC（100）清浄繭でも観狽11されている。掘淀した振動数はカの定数の増加がTiC表面で更に大きいことを示している。力の定数の正確な値は更に進んだ理論的研究が必要であるにしても，この結果はTiC表繭ではTaC（ユOO）表面に比較して強い原子緩和や電子緩和が起っていることを示唆している。　現段階での本研究の意義は炭化物表面上の微視的光学表繭フォノンが実験的に観測できることを示したことにある。今後のデーターの集積と解析によって表面融解や表面原子構造の安定性，また触媒や腐触等の表繭反応の機構への深い理解がなされ、この表面フォノンに関する研究が新材料開発の新しい有カな手法となることが期待されている。8060葵　翌図4　微視的光学表面フォノン（S2モード）　　　のズ点での原子変位。＝言；ε40翻煽蜂20光学フオノンバンド』・一〇一ΩO■O一一一一サー最近接相互作用モデルによる計算値音響学フオノンバンド　　　　　　7r　　　　　　qI1図5　S2モードの分散関係X（3）　引用文献1）A．A．Lucas，J．Chem．Phys．坐，3156（1968）．2）R，F．Wa11is，D．L．Mii1s　and　A．A．Maradudin，　in“Loca1ized夏xcitation　in　Solids”edited　by　R．F．Wa1lis（P1en砥m，New　York，1968）P，403．3）C．○shima，R．Souda，M．Aono，S．○tani，Y．Ishizawa，　To　be　pubiished　in　Phys．Rev．B．30（1984）5361．4）C．○shima，R．Souda，M，Aono，Y．Ishizawa　To　be　p邊blished　in　Rev．Sα．Instrむments．5）G．Benedek，M．MiUra，W．Kress　and　H．Bi1z　Phys．Rev．Lett，52．1907　（！98峻）．1特　　許塩化ナトリウム形成体の製造方法発明者公　告登　録福長　傭　　大沢　俊一昭和58年第0／2208号第u84060号　概　要　本発明は，超商圧高温状態での材料含成に有効な圧力媒体としての塩化ナトりウム成形体の製造方法に関するものである。　従来知られていた圧力媒体には，天然産の葉ロー石，カトリナイト，滑石，又はMgO，A1203，Si02，ソーダガラス，低ソーダガラスなどの含成品があるが，これら天然産の材料は趨商圧条件ではガス成分が反応容器内に閉じ込められる傾向を持つため、ダイヤモンドや立方晶窒化ほう素の含成に好ましくない影響を与え，又含成品は，高温高圧力では固体であるため，内部に大きな圧力勾配が生ずるなど使用上困難な一叙がある。　本発明に係る塩化ナトリウム成形体の製造方法は，原料としての塩化ナトりウム粉末，結轟塊体等，ガス成分を含まない高純度品を重量％として，50％以下，好ましくはO．5～ユ5重盤％の範囲で力員え，かっ、成核剤の粉末粒度はヱ0μ獅以下，好ましくは0．Oユ～2μmである成核剤を分散させた状態で核原料塩化ナトリウムを耐火性ルツポ申で溶融し，型申で鋳込み，押圧した所望の塩化ナトリウム成形体を製造する方法であり，これにより，粗大な結晶粒の成長を防止し，全体が均質な微結晶塩化ナトリウムと成核剤の混合体である成形体を提供する。上ピストン下ピストン耐圧シリンダーガスケツト通電シリンダー絶縁体ワッシヤー8．電極板9．ヒーター10．含成贈試料n・塩化ナリウム成形体（管状）ユ2一塩化ナトリウム成形円板13．塩化ナトリウム成形円筒　　　　　　　　　、8　　6　　1l　l＼iO／／．！、ノ　　　’りノ一一＿　　　4　ノつノ　　　　　　5，ノ　　」　　　　一ノ71’ヱ、＿＿＿　12”　　　　　　　　1311、＿　．．＿　7、一　　一一　一5㌧一・一一一一4　　　／8　　12　9　　2　6炭化珪素焼結体の製造法発明者公　告登　録猪股　吉三　　田申　英彦圓召布口58勾三…籍009785号第118雀064号　概　要本発明は，炭化珪素焼績体の製造法の改良に関するものである。従来炭化珪索焼結体の製造法として（1）玉0ミクロン以下の炭化珪素粉末に，0－5－5重量　％のアルミニウム又はアルミニウム化合物を加え，　不活性雰囲気申で1950℃以上で加圧焼緒する方法（2）β型炭化珪素粉末に，〇一3～3．0重量％の棚素に　ヰ賠する棚素添加物およびO．トu重量％の炭素に　相当する炭素添械物を加えて，195ト2300℃で不（4）　活性雰観気申で焼緒する方法が知られている。　本発明は炭化珪素粉末，好ましくは粒径5ミクロン以下の粉末に，焼結体内において総量でC．玉5～O，60重量％となる簸の醐素系およびアルミニウム系の繭焼結促進剤と，原料およぴ添加物が随伴する酸素を一酸化炭素とし，棚素，アルミニウムおよぴ反応によって生成する珪素を炭化物として固定するに必要な炭索ならぴに炭化遼素の0．1～O．5重量％の炭素を供給する炭素系添加物を混含し，必要に応じ粉砕乾燥した後，不活性雰囲気下で，1850～2200℃で焼緒する方法である。　本発明によると，醐素系およびアルミニウム系の簡焼結促進剤を同時に使用することにより，少量の焼結促進剤で焼結を可能にすると共に，均一分敵を容場にし，かっ炭素系の添加物の適量の添加により焼結体内の酸素分を除去し得，これにより，焼緒幼斉辿が焼結体内で異相を形成することなく，すべてSiC申に圃溶され，そのため高温でも高強度・1耐酸化も優れる等の優れた物性を有する炭化瑳素焼緒体の製造法を擬供する。外部発表※　口　　　　　繭　　　　　　趨　　　　　　　　冒Complexes　of　Apatitic　Layered　CompoundCa8（HP04）2（PO娃）＃・5H20with　Dicarboxylates1ntercalation　of　a　Mo砒ied　Cyclodextrin　byCopPer（II）一Montmor1l1on1teニューセラミックスの開発現況と展望In－situ　Observation　of　Phase　Trans　Forma－tion　in　gR　P〇三yセype　of　SiC　at200ぴCThe　Crysta茎Structure　of　Zn2Ti18S32Structure　Ana1ysis　of　Semiconductor　and1nor禦nic　Co㎜pound　Surfaces　byユmpactColilslon玉on　Scattering　SpectroscoPyChemica1Pote打t1a1of　Fine　Powder　SystemDi秤usiona1Creep　of　E1astic　SolidsCoexistance　of　Tぎidymite　Po】y口30rphs棚dCristobaiite　in　Tridymite　Crystals日i冬h－Temperature　X－ray　D雌ractometeruslng　YAG　laser　beamPhase　Transformation　i口SiC　Polytypesニューセラミックスの含成と物性Va1ence　Mixing　in　Ce　Compounds　Observedby　PhotoemissionMg2，xV1＋x04の粒表繭形態Rama竈and　Infrared　Spectra　of　S1x　V三〇lan－tlユrens　C3β18and　Their　Fre岬ency　Ana…ysesBased　on　MIND0／3Calcu1at1onA堪00KV脳ghResoi邊tion－Analytica1E1ectronMcroscoPe　Newly　Co鵬tructedSpin〇一ai　Decomposition　in（Ti，Sn）02Ex㎜ned　by玉MV　BRT琶MExpeζ1mental　Observation　of　the　McroscopicSurface　Optical　Phonon＝TaC（！00）　発門閲木島　　剛・松井　佳久歳審　信一井上善三郎・O．W．Plδrke井上善三郎　　　ハノーバー大学セミ　　　ナー　　　国立小山商専公開　　　Internationa1　　　Conference　on　　　Va1ence　Pluctuaむons　　　フラン又化学会紀彦　臼本化学会礼書義雄・良夫・寛彦・嘉安繁雄・疑　禽士夫　武・内田　健治忠平・左宥胴龍太郎茂樹・青野　正和芳夫3rd　Asia　PacificConference　onElectron　McroscopyInternatiOnalSymposi鐵m　onSpectroscopicStudjeson　Solid　Surfaces（5）★・M11三M〔）☆研　究　会　8月28日　第12回チタン酸塩研究会が「ゼ才ライト触媒について」の議題で開催された。　9月ユ4日　第2回高融点化合物研究会が「Si（1ユ1）表面上の超薄金属膜の諸性質の高分解能電子エネルギー損失分光による研究」の議題で開催された。　9月27～28日　第7回炭化けい素研究会が「セラミックス粒界の構造」の議題で開催された。　9月29日　第ユ3回チタン酸塩研究会が「無機イオン交換体の核燃料再処理への応用」の議題で開催された。外国人の来所下記の外国人の研究所の訪問があった。8月6日　崔湘浩（中国）吉村大学物理化学研究所講　　　　師8月8日洪根哲（韓国）他筑波大学留学生8月ユ4日　王玉霞　中国科学技術大学8月22日　Prof．C．R，L．Goodman英国Standard　　　　Te！ecommunication　Laboratory9月4日　刷哲民他　第2次中国人工晶体研究所訪日　　　　視察団9月6日　蔦庭燧他　中国科学院固体物理研究所9月12日　Hisao　Yamada米国ユタ大学助教授9月14日Dr．J，Kirschner西ドイツユーリッヒ原　　　　子核センター9月2ユ日　Prof，Dr，Rohrbach西ドイツ国立材料試　　　　験研究所9月24日　Dr，A，G，Godovikovソ連ノボシビルス　　　　ク地球科学研究所9月28日　KimEui－Tae他韓国財界クラブ記者9月28日　ジーン・グレゴリー（米副上智大学教授海外出張　第3研究グループ主任研究官井上善三郎は，「第ユ3回国際結晶学会」に参加のため，西ドイツヘ昭和59年8月7日から昭和59年8月23日まで出張した。　第3研究グループ総合研究官猪股吉三は、　「日米セミナー（構造用セラミックスの基礎）」に参加のため，米国へ昭和59年8月12日から昭和59年8月ユ7日まで出張した。　第／2研究グループ主任研究官青野正和は，「第1回表面の構造に関する国際会議」に出席のため，米国へ昭和59年8月11日から昭和59年8月ユ9日まで出張した。　第4研究グループ主任研究官堀内繁雄及ぴ第3研究グループ主任研究官板東義雄は，　「第ユ3回太平洋地区電子顕微鏡学会」に参加のため，シンガポールヘ昭和59年8月28日から昭和59年9月3日まで出張した。　第10研究グループ主任研究官田中順三は，　「トりチウムの分離精製電解セル用に関する研究」のため，フランス　リモージュ大学へ昭和59年8月31日から昭和60年8月30日までの予定で出張した。　超高圧カステーション総合研究官福長イ1斉は，　「第22回高圧研究グループ会議」に出席及び研究討論のため、フラン又及ぴ西ドイツヘ昭和59年9月9日から昭和59年9月23日まで出張した。　第ユ2研究グループ総合研究官石沢芳夫は，　「第2回硬質材料科学国際会議」に出席のため，ギリシャ国ロードスヘ昭和59年9月21日から昭和59年9月30日まで出張した。学位授与氏　　名大谷　茂樹論　　　　文　　　　名フローティング・ゾーン法によゑl　Va族及びVa族遷移金属炭化物の良質卑結晶育成に関する研究授与年月日昭和59年9月25日授与犬学大阪大学学位名理学博士千」’　l1 ll■「牛115，年111」j1l－1　一了バg㌧ゴー　　　　　　’無機材質研究所i＼：A「「1（⊃N、’㌧．L」．＼S「「TL＝↑Lニユ’’（〕「ミ［｛L＝S［二一へ」’｛CH1l＼〕「1〉〕RC一へN［〔Ll　V、ぺ「lTR『、V－S〒1州1■■　　　　；三三干寸二rf1木／」’ll1褥一一じ■1I！l1l！州一r1－1・！ll1引（6）