# Fileset

[S24001分_伊藤仁彦.pptx](https://mdr.nims.go.jp/filesets/31582e94-533a-4a8a-aa26-7c14c7b0321c/download)

## Creator

[伊藤 仁彦](https://orcid.org/0000-0003-0611-9590), 柴田 大輔, 太田 俊明, 朝倉 清高

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[リチウム空気２次電池の充電末期における正極反応生成物の分析](https://mdr.nims.go.jp/datasets/8cc9f8ad-1890-4907-b9ad-4e00c82ff370)

## Fulltext

PowerPoint プレゼンテーションリチウム空気２次電池の充電末期における正極反応生成物の分析　　　　XAFS Analysis of Cathode Reaction Products around the End-of-Recharge State of  Lithium-oxygen secondary batteries研究主担当伊藤仁彦ITO.Kimihiko@nims.go.jpリチウム空気2次電池におけるレドックスメディエーター（RM）の働き1)RMの状態に関するオペランド分析2)充電過電圧の抑制と酸素放出効率 Br3−が充電中にセル内に蓄積Br K端　差分スペクトルの変化ex-situ O K端XANES（PFY）にみる充電末期の反応生成物の変化　2サイクル目以降の副反応生成物の同定と定量。　アニオンの働き、溶媒効果、固体触媒の効果を再検討。結論今後1) X. Xin, et al.  ACS App. Mat. Int. 9,  25976 (2017).2) K. Ito, et al. ACS Energy. Lett. 7, 2024, (2022). 3) D. L. Collins-Wildman, et al. Comm. Chem. 4, 33 (2021). 課題番号：S24001assist伊藤 仁彦a, 柴田 大輔b, 太田 俊明b, 朝倉 清高bKimihiko Itoa, Daisuke Shibatab, Toshiaki Ohtab , Kiyotaka Asakurab a物質・材料研究機構, b立命館大学SRセンターaNational Institute for Materials Science, bThe SR Center, Ritsumeikan University実験方法　放充電過程のHCO2Liの定量に加え、DEMSや充電後半のXANES変化を分析し、HCO2Liの生成・消滅過程の詳細をとらえる。　充電時のカットオフ電圧をかえて、2回目の放電生成物への影響をまずXANESで調べる。既報4)のように放電2回目でLi2CO3が盛大に検知されるようなことがあるのかどうか。本研究の目的Br3−の電解液中の拡散は非常に速く、Li2O2表面で酸化を助け自身はBr−に戻るはずが、Br3−が電池セル内での蓄積。 Br3−が酸化に寄与できない副反応生成物上で静電的にトラップされているという仮説において、Li2O2上のHCO2Liが副反応生成物の有力候補として浮上。O K-edge　XANES：TEY、PEY、PFYで測定Li K-edge　XANES：TEYのみ(本報告結果では非表示）充電中にLi2O2表面上のHCO2Liは生成と電気化学的酸化分解が同時進行。3.9 V以上（充電8割以上）で残成分がHCO2LiやLi2CO3となる。HCO2Liは4 V以下で分解されるが、溶媒の電気化学的分解が並行してHCO2Liを補充している様相。さらに酸化したLi2CO3の分解のため充電末期の電圧は上がり溶媒分解もさらに進行。(充電末期のこれらの分解に固体触媒5)の有効性を調査する余地がある。)2回目の放電生成物は既報とは異なり主成分はLi2O2だが、Li2CO3分解に必要な過充電により、HCO2Liが混在してしまう模様。（この点については定量分析中。）発表　昨年度および本結果と必要な追加分析をを合わせて論文準備中。　今年度の電池討論会での発表予定。実験結果充電3.6 V停止時のO K端およびLi端XANESO K端：放電後も、過電圧抑制できれば充電を6割以上進めても主成分はLi2O2。TEYでHCO2Liを検知。Li K端（TEY）：充電中もLi2O2の特徴を残す。やはりHCO2Liを検知できており、O K端の結果と符合する。本研究の背景と目的4) A. Nomura, et al. Elecrochim.Acta 400 139415 (2021).  5) E. Yilmaz, et al. Nano Lett. 13, 4679 (2013).(物質・材料研究機構 エネルギー・環境材料研究センター)　DXAFS法　@BL14B1 in SPring-8・Br3−の特徴と一致3)。　電池セル（部材等）正極：CNT不織布（Zeon製）4）　/ 負極：Li金属箔　t 200 mm（本城金属製）セパレーター：PP、20 mm厚（WS製）電解液：0.5 M LiTFSI/ 0.2M LiNO3/ 0.2M LiBr /G4 16 mL/cm2　（”552” と表記）試験セル：自作組み立て式セル放充電条件純酸素（露点-70℃DP以下）を20 ccmフロー　放電充電ともに0.4 mA/cm2　/ 所定電荷/電圧で充電停止→すぐ解体分析□ 軟Ｘ線ＸＡＦＳ　＠　BLｰ11GB（Ar、露点-85℃DP以下、O2 0.5 ppm）中で解体。取出した正極をDMEでリンス。クリップ固定式専用ホルダにセット。デガスの少ないベッセルをTMP排気の真空中で保管　　　→移動日に真空封止して12 ｈ以内にBLｰ11の試料導入室で真空排気（一晩維持）□ HCO2Li 定量正極＋セパレーターを純水に浸漬イオンクロマトグラフィーでギ酸イオンを定量HCO2Liの定量とLSV-DEMS□ DEMS充電時Heに切り替え→C.C./ LSV時の発生ガス分析 Br− /Br3−RMの機能□ XANESセルから取出し後すぐDMEでリンス→真空保管真空封止してSRセンターに搬送。6 h以内にBL-11 L/Lで真空引き開始翌日、XANES測定HCO2Liである可能性が高まった定量結果：　充電中HCO2-は一旦増加→減少。最大量はLi2O2に対して数 mol %程度LSV-DEMS：　HCO2Liは3.5～4 Vで電気化学的酸化により分解CO2を生じる。（分解の証拠）　　　　　　　　　　　　　Li2O2上HCO2Li生成と分解が同時に起こっている可能性がある。さらに、電解液（溶媒）が3.9 V以上で酸化分解が顕著になる。Li2O2量減少するとともにHCO2Li、Li2CO3が顕著に（3.8～4.0 mAh/cm2）、同時に発生O2量も減少4.1～4.3 V でHCO2Li 、Li2CO3がともに消滅、炭素正極の官能基由来の信号が残る。（未使用正極から同じ強度の同型のスペクトルが得られる（非表示））官能基由来の信号はPETと近いが、若干エネルギーがシフトしている。　C K端では表面はグラファイト状であることは確認済み。放電や充電に大きな影響はないと予想はされるが、Li金属のC上の電析には官能基が影響するとの報告もあり、詳細を調査中。　　　充電カットオフ電圧による2回目放電生成物の変化（ O K端XANES（PFY））4.0 Vカットでは、充電量が足りずLi2CO3が残留。XANESにその信号が明らかに残る。4.1 V以上カットでも2回目の放電生成物の主成分はLi2O2のように見える。一方、ホワイトラインのわずかな高エネルギー側にシフト等、HCO2Liを含む可能性示唆（定量分析中）。3.9 V以上で溶媒の直接酸化分解が顕著（LSV-DEMS）。分解成分が2回目放電に影響している可能性がある。（主たる寿命律速要因はこちら?）試薬(同じ正極に担持）国立研究開発法人物質・材料研究機構National Institute for Materials Science1image8.pngimage9.pngimage10.pngimage1.emfCarbonLi2O2Br-Br3-Br-image2.emfLi2O2䡬2e-→2Li++O23Br-䡬2e-⇄Br3-image3.emf1.00.50.0Exhaust rate / 10-9mol∙sec-11.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0Charge / mAh∙cm-2O2CO2O2/e=0.54.03.53.02.5 Voltage / V電解液：0.2M LiBr/1M LiNO3/G4image4.emf3.53.0Voltage / V1.00.80.60.4 0.2 0.0Charge/ mAh·cm-21.00.50.0Absorbance (a.u.)13.4913.48 13.47 13.46Photon energy / keVcharge/mAh·cm-2 1      0.583 0.444 0.306 0.167 0Charging profileBr K-edge XANESPolychromator (Si crystal)Li－Air Battery cell2D-detector+image5.emf0.20.10.0 Difference / a.u.13.4913.4813.4713.46Photon energy / keV00.1670.3060.4440.583charge / mAh∙cm-2recharge3.53.0Voltage / V420Area of pre-edge (a. u.)1.00.80.60.40.20.0Charge/ mAh·cm-2image6.emfCarbonLi2O2Br-Br3-Br-Br-Br3-Br-副反応生成物静電的にトラップされているimage7.png