# Fileset

[S25003分_伊藤仁彦.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/2eaedc63-2efc-4891-b86a-f8b0a332edc5/download)

## Creator

[伊藤 仁彦](https://orcid.org/0000-0003-0611-9590), 今井 真, 朝倉 清高

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

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[リチウム窒化物のXPS分析](https://mdr.nims.go.jp/datasets/d849b5c4-9482-433d-8c5b-a02e3ce42f4f)

## Fulltext

PowerPoint プレゼンテーション国立研究開発法人物質・材料研究機構National Institute for Materials Science•••研究主担当 伊藤仁彦 ITO.Kimihiko@nims.go.jpN 1sおよびO 1sの軟X線、および硬X線励起のXPS➢ 今年度単結晶について分析→Li3N特有の電子構造との対応を検討。➢ 表面酸窒化層の除去（有無による効果の確認）をトライ結論今後課題番号：S24003実験方法本研究の目的⚫軽元素のXASで主要な検出法。⚫光電子（真空中に放出される電子）分、試料に流れ込む電流を検知。→ 真空放出可能な電子の深さ限定されるので表面敏感な方法（～1 nm）⚫ 急峻で強いホワイトラインでPFYで顕著な自己吸収の影響がほとんどない。（基準スペクトルとなりうる）➢軟X線XPSでもバルク成分検知。表面成分は酸素を含む酸窒化層で、2成分あるが、硝酸、亜硝酸より低B. E.。バルクのB. E.もかなり小さい。➢表面とバルク成分の切り分けができたので、面積比から2層モデルでその厚みを計算（推定）。軟X線XPSでバルク成分が検知できているようにその厚みは薄く、TEYのプロービング深さはもっと深いと考えられる。➢単純に表面酸窒化層のせいにしきれない状況。同じ層状窒化物であるh-BNと比較しつつ、この極めて奇妙でかつ再現性の高い現象の要因にせまってゆきたい。発表➢ 今年度単結晶について分析予定→想定されるTEY減少機構理解へ➢ 地道な分析を重ね、論文化予定。実験結果本研究の背景と目的(物質・材料研究機構 エネルギー・環境材料研究センター)□ 軟Ｘ線ＸＡＦＳ ＠ BLｰ11✓ GB（Ar、露点-85℃DP以下、O2 0.5 ppm）中で解体。取出した正極をDMEでリンス。✓ クリップ固定式専用ホルダにセット。✓ デガスの少ないベッセルをTMP排気の真空中で保管→移動日に真空封止して12 ｈ以内にBLｰ11の試料導入室で真空排気（一晩維持）軟・硬X線励起PES（Wide（Survey）Scan）⚫ 現時点： 吸収端における電子放出減少はLi3Nバルク、表面酸窒化層 どちらが問題なのかきりわけしきれなかった。⚫ 参考 ：h-BNの表面も酸化、水酸化する→ こちらではTEY異常はでない。BNとLi3Nの大きな差は前者は共有結合性が強いか、後者はイオン結合性が強い上、N 2pは閉殻に近い−3価にまでなっていること→ この電子状態差がTEYにどう影響しているか（例えば、軽元素では稀有なXESによる脱励起が支配的になるなど）⚫ 𝑅 𝜃 = 𝑒𝑥𝑝𝑑λcos 𝜃− 1 成分比Rからその厚みdを計算（2層モデル）⚫ λ：IMFP → 軟Ｘ線励起 ~2.7 nm、硬X線励起 ~9.7 nm → 両者でd~1.4 nmでほぼ一致。⚫ TEYのプロービング深さ： すくなくとも3~4 nmあると考えられる（SiNxの報告 、Li3Nが軽元素化合物）N1s の表面成分/バルク成分の面積比から表面層の厚みの見積もり⚫ N 1s： 表面に2成分。バルクLi3N由来のピークも同程度に検知できている。バルク成分は硬X線励起でメインピークに。B.E.かなり小さい（N3-など高価数負イオンで顕著）。⚫ 表面2成分も硝酸塩（407 eV)、亜硝酸塩（403 eV)よりもおかなり低B. E.⚫ O 1s：やはり最表面は2成分。深くまでは低B. E.成分が主となる。TEY重要性 注意点・デメリット⚫電流は電流でしかない。メカニズムが不明になるケースがある。⚫特に表面変質があった場合、その影響が大きい。スペクトルの歪みに繋がる。⚫ 中でもチャージアップの影響には注意が必要。リチウム窒化物のXPS分析リチウム窒化物のXPS分析XPS Analysis of Lithium Nitride伊藤 仁彦a, 今田 真b, 朝倉 清高bKimihiko Itoa, Shin Imadab, Kiyotaka Asakuraba物質・材料研究機構, b立命館大学SRセンターaNational Institute for Materials Science, bThe SR Center, Ritsumeikan University⚫ 表面はOが目立つ。硬X線を用いることで、N 1s強度が増大。⚫ 特に他の元素に汚染されてはいない。→ 表面の酸窒化の影響は考慮する必要がある。□ トランスファーシーケンスの整備✓ホルダ、プラテン、トランスファベッセル内壁吸着水の除去（真空加熱乾燥）✓短時間での真空への導入高エネルギー側からのエネルギー掃引でスペクトルが重なるかどうか。□ 光電子（真空中への放出電子）の分析✓軟X線（Al K 1486.6 eV）、硬X線（Cr K 5414.7 eV）の併用✓スペクトル比較から表面層/バルク成分識別にまずトライ（Arイオン銃不使用）✓ イントロゲージをつけるタイミングも注意。（ラジカル還元防止）窒化リチウム（Li3N）で顕著な全電子収量法（TEY）でのスペクトル異常N K端およびLi端XANESの特徴⚫ PFYは吸収端で信号増（ノーマル）。⚫ PEYは全体的に信号小。⚫ TEYはPFYと相補的な増減。特に吸収端で電流減（＝抵抗増）。⚫ PFY、TEYの吸収端は他の窒化物にくらべかなり低エネルギー。⚫ SunらのグループがTEYで左図のPFYと同等のスペクトルを報告1)。→XRDには多くのLiOHが検知されており、H2Oと大幅に反応してしまった後と考えられ、矛盾点が多い。⚫WhiteらはSXAS（透過法）で左図のPFYと同等のスペクトルを得ている2)。原理的に透過法と蛍光検出（PFY）が一致する事には矛盾はない。本報告での主題は“TEY”の異常性。Li3N: よく知られるLiイオン伝導体。最近蓄電池用途の報告散見。➢ 試料• Strem Chemicals, Inc. 93-0340、-60 mesh、99.5%-Li：入手しやすい試薬粉体• GB中でCNT不織布に担持 / ペレット化• 専用トランスファベッセルに封止→ 1時間以内にイントロで真空引き開始。• 環境耐用試験：大気非曝露XRDでバルクとしてほぼ劣化ない事を確認強度 (counts)  0.0e+000  5.0e+003  1.0e+004  1.5e+004  2.0e+004  2.5e+0042θ (deg)強度 (counts)20 40 60 80     -4000     -2000         0      2000      4000結晶相名 化学式 空間群 相 の 登録手法DBカード番号FOMtrilithiumnitridea-Li3 N191 :P6/mmmICDD(PDF-22021)01-076-05930.403trilithiumnitride,b-Li3 N194 :P63/mmcICDD(PDF-22021)01-075-89520.764LithiumNitrideHydrateLi N O2 H2 O14 :P121/c1,unique-b,cell-1ICDD(PDF-22021)01-077-12650.9501) W. Li, et al. Nat. Nanotech. 20,  265 (2025).2) J. L. White, et al. Adv. Mat. Int. 7, 1901905, (2020).Al KCrK➢ TEYは表面敏感な検知法。表面に光電子を阻害するなどをする層があるのか、どのようにLi3Nバルクに比べ異質なのか調べる。➢ 軟X線だけでなく硬X線励起の光電子分光（PES）を実施することによりその厚みの目安やTEYプロービング深さとの関係を調べる。 スライド 1