# Fileset

[低温工学_v58_2023_93_(Banno_Nb3Sn-element-addition)_sub.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/2af73bc1-40e5-4b9c-8eaf-3b75d40a12cc/download)

## Creator

[伴野 信哉](https://orcid.org/0000-0002-7141-541X)

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[第3元素添加Nb3Sn線材のSn拡散と微細組織](https://mdr.nims.go.jp/datasets/001fe5c8-dff7-485b-b393-1dfc27702de7)

## Fulltext

Untitled低温工学　58巻 3号　2023年 95解　　説特集：A15 超伝導線材の研究開発 （1）1．はじめにNb3Sn超電導体は 1954年に Bell研のMatthiasのグループによって発見され1），高磁場NMR装置や核融合炉，高エネルギー粒子加速器，実験室用汎用高磁場マグネット用途にいまなお主要な高磁場超電導材料として広く利用されている。Nb3Sn超電導体は Strukturberichtの分類方針2,3） でA15型化合物体（本来はXmYn型化合物体としてD類に属するはずであったが，誤認によりW3Oが β-W（単元素系）として報告されたため Aに分類された。ただし β-Wは準安定相としては実際に存在することがのちに確かめられている4））に属しており，各格子面内に配置された 2個の Nb原子が XYZ軸方向に連なる結晶構造を有する。長範囲規則度の観点から，このNb原子配置の完全性を維持することが高い臨界温度を得るにはより重要であることが確かめられ5,6），このNbチェーン構造により結晶自体は異方性のない超電導特性を示す。V3Siをはじめとし7,8），その後実用化研究が盛んになったV3Ga9） やNb3Al10） もこれに属する。Nb3Sn超電導体のコヒーレンス長はおよそ 3 nm程度であり，Nb3Snの結晶粒界厚さが 2 nm程度であるため（ブロンズ法11），内部スズ法12） いずれにおいても），高温酸化物超電導体と違って粒界の弱結合の問題がなく，粒界が有効な磁束ピン止めセンターとして作用する。したがって Nb3Sn超電導線材の超電導性能向上に関連する従来研究の多くは，Nb3Sn結晶粒・結晶層自身（結晶規則度，格子定数，組成勾配など）の改質および粒界密度の増加（結晶粒微細化による磁束ピン止めセンターの増大）に帰着される。加えて近年になり，Xingchen Xu氏によりNb母相の内部酸化の研究が再注目されたことにより13,14），人工ピンとしてのナノ異相析出も高性能化の重要な制御因子として再認識されるようになった15）。元素添加は，こうした組織制御の効果的な手法の一つとして用いられる。さらに元素添加は，特性改善だけでなく線材に何かの機能（例えばフィラメント界面の高抵抗化16-20）やマトリクスの固溶強化21-25））を付与する際にも用いられる。ここで，実は第 3元素添加という言い方は少し誤解を与える可能性がある。すでに実用化されている Nb3Sn線材のほとんどがブロンズ法（もしくはその概念を利用した製法）をベースとして製造されている。ブロンズ法とは，CuにSn や Gaを固溶させた合金と Nbや Vの遷移元素を相互拡散させることで，反応界面において Nb3Snや V3Ga層の成長を促進させる製造手法である26-29）。したがってNb/Sn拡散反応を眺めた場合，実用線材ではすでに Cuが添加されていると見ることもできる。しかしこれは一般的に考えられている第 3元素添加とは少し意味が異なるように思われる（一般的に第 3元素添加という言葉は，ある相へ元素を固溶させ物理的特性を変化させるという意味合いで用いられることが多い）。そこでここでは，ブロンズ法をベースとした上で，さらに追加の元素添加をする場合を第 3元素添加と呼ぶことにする。先に述べたとおり，Nb3Sn層の生成は現在では直接的に Received December 20, 2022*1 国立研究開発法人 物質・材料研究機構 機能性材料研究拠点 〒305-0047　茨城県つくば市千現 1-2-1 National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan† E-mail: banno.nobuya@nims.go.jp DOI: 10.2221/jcsj.58.95第 3元素添加 Nb3Sn線材の Sn拡散と微細組織伴野　信哉*1,†Sn Diffusion Behavior and Microstructure in Nb3Sn Wires with Third Elemental AdditionNobuya BANNO*1,†Synopsis: Element addition plays an important role in the improvement of the physical properties of the Nb3Sn phase itself and of growth kinetics in the Nb3Sn diffusion reaction process. This paper first reviews the fundamental reaction behavior between Nb and Sn in the presence of Cu, which is the integral element for the thick Nb3Sn layer formation at a low temperature reaction, and interprets it in view of Sn chemical potential. Then the paper reviews several advanced element additions to realize breakthrough grain refinement, touching on their grain refinement mechanism. Subsequently, the recent topic of Ti and Ta addition is examined, followed by the addition of unique elements that bring functional enhancement such as mechanical strengthening of the wire.Keywords: chemical potential, element addition, grain refinement, Nb3Sn reaction23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   9523804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   95 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46TEION KOGAKU （J. Cryo. Super. Soc. Jpn.） Vol. 58 No. 3 （2023）96生成されることはほとんどなく，NbとCu-Sn合金もしくはSnが Cuと分離した複合体との相互拡散によっている。したがって元素添加といった場合には，添加元素そのものの拡散・反応挙動に加えて，添加元素の Nb/Sn相互拡散・反応挙動への影響にも注意を払う必要がある。そしてその効果は，添加場所によっても大きく変わってくる。こうしたことが Nb3Sn生成反応の複雑さの所以でもあり，高性能化への興味の源泉でもある。本稿では，最新の成果も含むこれまで行われてきた第 3元素添加の効果を包括的に概説することが第一の目的である。しかしながらそのためにもまず，そもそも Cuの添加によって反応挙動がどのように変化するかを知っておくことが重要と考える。既存の製法は Sn＋Cu中の Cu含有量で大まかに分類分けができ，それぞれで生成反応過程が大きく異なる。Sn＋Cu中の Cu含有量で Nb3Sn生成反応を比較・整理すれば，Nb3Sn生成反応の理解の大きな手助けとなるはずである。最近になって，実用的な製法における生成反応の様子が，詳細な組織観察やシンクロトロン放射光によるX線回折測定などを通じて明らかにされてきており，Nb3Sn生成反応を整理するのに十分な情報が集まってきている。これらのデータをもとに Cu添加の効果を概説した上で，第 3元素添加を考えれば，よりその効果の理解が深まるはずである。第 3元素添加として，現在最も注目を集めている手法はNbへの Zr添加による内部酸化13,15,30），およびNbへのHf添加31） の 2つである。いずれの手法も Nb3Sn結晶層微細化のブレークスルーとして期待されている。本稿ではまずこれら手法による結晶層微細化のメカニズムについて概説する。次に Tiおよび Ta添加効果について最近の研究成果を解説する。続けて Ti添加場所による Nb3Sn結晶組織への影響，内部スズ法での拡散反応への影響について解説する。また元素添加による母材強化について概説し，最後に簡単にその他の添加元素について付記する。2．Nb3Sn 生成反応2. 1　少量 Cu 添加による反応挙動の変化一般に実用的な Nb3Sn線材の製造方法はブロンズ法（Nbと Cu-Sn合金の拡散反応），内部スズ法（Nb/Cu/Snの拡散反応），粉末法（Nb/NbSn2＋Sn＋Cuの拡散反応）32-37）に分かれる。さらに内部スズ法は，シングルバリア構造38,39），マルチバリア構造であるBruker-OST社のRestacked-Rod-Process （RRP） 法40），Hyper Tech社のチューブ法41），分散スズ法（DT法）42,43） などに細分化される。典型的な値として，ブロンズ法，RRP法，チューブ法における （Sn＋Cu） 芯中の Cu含有量を計算すると，それぞれおおよそ 90 at %44），63 at %45,46），36 at %41），37 at %となる（粉末法では Cu添加量を明確に示している文献が見当たらないため，NbSn2芯に 10 wt % Cuを添加することを仮定33,47,48）。またRRP法ではサブモジュール母材の Cu領域を計算に使用）。Nb/Sn拡散反応において，Cuが添加されるとどのような効果・変化があるか，少量 Cu添加でまず実験的に示す49）。議論を単純化するために，次のようにして平板状の Nb/Sn拡散対試料を作製する。まず純 Snおよび誘導加熱炉で溶製した Sn-10 at %Cuを芯状（外径 2.8 mm）に加工し，外側に Cu管（外径／内径＝8 mm／6 mm）が配置された Nb管（外径／内径＝5.8 mm／3 mm）に挿入して伸線加工により単芯材を作製する。これを圧延して，0.2 mm厚のテープ線材とし，続けて硝酸により Cu外皮を化学エッチングすることで，両面が Nb/Sn拡散対構造となる試料とする。次にこの試料に 650 ℃×100 h（昇温速度 650 ℃/4 h）の熱処理を施し，所定の温度・時間で引き上げ，水に浸して急冷する。反応界面を走査電子顕微鏡 （SEM） 観察，エネルギー分散型 X線分光 （EDS） 分析することで生成相を同定する。熱処理時，各試料はアルゴンガスとともにガラス管に封入されている。Fig. 1に両試料における生成相の変化の様子を比較する。Cu無添加の試料では，600 ℃辺りになると Nbの Snへの溶出が起こり，界面に薄い NbSn2相が現れる。650 ℃で保持する過程では，Snが Nbへ拡散して界面の NbSn2相が成長する。50 h後で Sn側にも NbSn2相が確認されるが，これはNbSn2相が Sn側内部にも成長しているためである。さらに 100 h 経過した後も NbSn2 相の成長が続くのみで，Nb6Sn5相や Nb3Sn相の生成は見られない。一方，Snに 10 at %の Cuを添加した場合には，溶解生成時に Sn-10Cu内にできた島状の η-CuSn （Cu6Sn5） 相が昇温中に成長する。600 ℃付近になると，Nbの溶出とともにNb/Sn-Cu界面に NbSn2相が生成し，650 ℃で保持する初期段階で，NbSn2相が成長し始める。そして 10 hを過ぎる頃には Snが NbSn2中を拡散し Nb/NbSn2界面において Nb6Sn5相が生成し始める。Nb側に形成された Nb6Sn5相は非常に密である。650 ℃/10 hのSEM像を見ると，Nb6Sn5相とNbSn2相との間に濃いコントラストが見られており，EDS分析によれば，高濃度の Cuが検出される。これはつまり，NbSn2相・Nb6Sn5相の成長に伴い，Cuも反応最前線へと拡散していくことを示唆している。Lefrancらは，Cuが NbSn2相・Nb6Sn5相を不安定化させることを明らかにしており50），Cuは Nb/NbSn2界面での Nb6Sn5生成促進にも影響を与えていることが示唆される。さらに 650 ℃/20 hとなると，Nb6Sn5相がさらに成長していく。一方NbSn2相では，Sn-Cu側の Snが枯渇するのに加えて，NbSn2相中の Snが Nb6Sn5相へと拡散するのに伴い，NbSn2相自身が Nb6Sn5相へと拡散変態していく様子も見られる。650 ℃/50 hでは，NbSn2相はすべて Nb6Sn5相へと相変態し，Nbと Nb6Sn5界面では，薄く Nb3Sn相が生成し始める。さらに 650 ℃/100 hまでくると，Nb3Sn相が大きく成長していることがわかる。Nb6Sn5相は依然として厚く残23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   9623804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   96 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46低温工学　58巻 3号　2023年 97存したままである。このように，Sn芯に少量の Cuを添加するだけで生成化合物が劇的に変化し，650 ℃程度の熱処理温度でも厚いNb3Sn層が生成されることがわかる。2. 2　実用線材の反応挙動実用的な製法の反応挙動については，最近までに，組織観察やシンクロトロン放射光による in situでの X線回折測定，熱分析等でかなり明らかにされてきた51-58）。Fig. 2に主要な実用線材の未熱処理線材断面の模式図を示す。昇温速度や保持時間等の条件が異なるため，統一的な比較はできないが，定性的に大まかな反応挙動を示すことは価値のあることと思われる。Fig. 3に，反応界面での Nb3Sn相生成過程を簡単にまとめた概略図を示す。詳細な組織変化については各文献を参照されたい。ブロンズ法では，NbとCu-Sn芯との界面に直接Nb3Sn層が生成される。固体中での Snの拡散速度は Nbの拡散速度に比べて非常に速いため59,60），Snが拡散主体となり Nb3Sn層は主に Nb側に生成する。ただし Cuへの Sn固溶限の問題のため，十分な Snを供給できず芯に未反応の Nb部分を残す。Ugliettiらは系統的に組織観察を行い，次のことを確かめた51）。最初に反応界面に 50 nm以下の結晶粒が生成しその後柱状晶が成長する。その後，柱状晶から等軸晶へと分解していく。そしてそのまま等軸晶領域が広がっていくが，Nb界面では柱状晶のまま残る。Santraらは，柱状晶から等軸晶への分解過程では Nb3Sn層の内部歪みの緩和が生じていることを電子線後方散乱解析 （EBSD） 分析によって示している61）。ここで次に，比較的拡散対構造が簡素なチューブ法58） における反応挙動を見ることにする。チューブ法では，サブモジュールがNb/Cu/Snの単純な3層構造となっている。600 ℃以下の温度では主にCuと Snの相互拡散が起こり，η-Cu6Sn5相が生成するとともに Cuがあった場所ではNbが溶出してCu-20 at %Nb-70 at %Snの化合物相が生成される。さらに反応が進むと，Sn拡散によって芯では ɛ-Cu3Sn相が生成し，界面で Cu-Nb-Sn相が成長する。さらにその反応最前線では薄いNbSn2層が現れる。そして Snの拡散とともにNbSn2相が成長し，Cu-Nb-Sn層もやがてNbSn2層に変わる。反応Fig. 1　Phase formation at the reaction interface between （a） Nb/Sn and （b） Nb/Sn-10 at %Cu diffusion pairs （SEM images）. The yellow dotted lines are auxiliary lines for clarity of phase boundaries.Fig. 2　Schematic cross-sections of representative practical Nb3Sn strands before heat-treatment: （a） Bronze-route, （b） RRP, （c） Tube-type and （d） PIT.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   9723804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   97 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46TEION KOGAKU （J. Cryo. Super. Soc. Jpn.） Vol. 58 No. 3 （2023）98最前線では Nb6Sn5相が生成される。さらに Sn拡散が進むと，反応最前線に Nb3Sn相が現れ成長する。そして最終的には Nb6Sn5相も分解し，Snを供給しながら Nb3Sn相へと相変態していく。ここで，Nb6Sn5相から相変態した Nb3Sn相は，粗大な結晶粒でかつ互いに粒間結合性の低い相となるため，臨界電流密度にはほとんど寄与しないことには注意が必要である57,62）。チューブ法ではこの粗大なNb3Sn層の割合が高くなることが大きな問題とされている。NbSn2 粉末を用いた粉末法 （PIT） は，オランダ Energy Research Foundation （ECN） によって開発された製法 （最初はV2Ga3粉末を用いたV3Gaの製法） で，その後 ShapeMetal Innovation （SMI），最終的に Bruker EASによって引き継がれている32,33,48,57）。サブモジュールは比較的シンプルで典型的には Nb/Cu/NbSn2＋Sn＋Cuの拡散対構造を有する63）。基本的な界面生成反応はチューブ法と同じである。PIT法においても Cuは必須で，少なくとも 3 at %は必要であることが報告されている47）。最初に Nb-Cu-Sn層が形成されるが，この相はNausiteと呼ばれ52,64），（Nb0.75Cu0.25）Sn2の組成であることが最近明らかにされている65）。最終的にはNbとNb6Sn5相界面に微細な Nb3Sn相が生成され，Nb6Sn5相も粗大な Nb3Sn相へと相変態していく。チューブ法と同様，粗大な Nb3Sn結晶層の体積割合が大きいのが特徴である。RRP法は，サブモジュールが Nb多芯線で構成されているため反応が極めて複雑である。最近では Sanabriaらが反応挙動を詳しく調べ，低温での Cu-Nb-Sn反応についてはHopkinsらが詳細に報告している52-55,66）。Fig. 3では Nbフィラメント部分の反応については詳細に触れず，わかりやすさを優先して簡略化している。600 ℃以下の温度では主にCuと Snの相互拡散が起こり，η-Cu6Sn5相や ɛ-Cu3Sn相が生成される。同時に Nbが Sn芯側に溶出し界面に Nausiteが形成される。665 ℃まで温度を上げていくと，NausiteはSnの流入とともに NbSn2相へと変化していく。このときフィラメント領域のCuが Sn芯側に流入してくる（最終的には Cuの流出が終わるころにはフィラメント同士がほぼ完全に結合しNb3Sn円筒となる）55）。その後の反応挙動はチューブ法や粉末法と同様であるが，RRPの方がNb6Sn5相の生成量が少なく，粗大な Nb3Sn相の比率は少ない。2. 3　Sn 化学ポテンシャルによる解釈一つの系の中で，構成元素に濃度勾配がある場合，元素の拡散流束は濃度の高い方から低い方へと向かう。これはフィックの第一法則と呼ばれ，化合物を生成しない二成分系では必ず成立する。この場合，濃度は拡散現象を記述する上で重要な変数の一つであるが，ブロンズ法のように Cu中の Sn濃度が 9 %程度の状態から，Nb母相側により Sn濃度の高いNb3Sn相が生成される反応では，Sn濃度だけでは現象をうまく捉えることができない（こうした現象はアップヒル拡散とも呼ばれる）。こうした現象を正しく捉えるためには，化学ポテンシャルを考慮する必要がある。化学ポテンシャルの概念は多くの参考資料で説明されてFig. 3　Schematic diagram of phase formation at the reaction interface for （a） bronze-route51）, （b） RRP52-55）, （c） Powder-in-tube （PIT） （Nb/NbSn2＋Cu）56,57） and （d） Tube-type58）.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   9823804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   98 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46低温工学　58巻 3号　2023年 99いるが，簡単には，ある化学種（単体または化合物）が混合物中に存在するとき，その化学種 1モル当りの Gibbsエネルギーと定義される。その化学種は，化学ポテンシャルの高い方から低い方へと拡散する。したがってもとの系と生成系の 1モル当たりの Gibbsエネルギーの大きさを比較すれば，その反応の強さ・方向性がわかるため，化学ポテンシャル勾配は拡散の駆動力としての意味を持つ。ブロンズ法が発見されたあと26-28），Nb3Sn生成反応メカニズムをより深く理解しようと，Nb-Cu-Snの 3元平衡状態図を実験的67,68） あるいは理論計算的60,69,70） に調べる研究が活発化した。Kajiharaらのグループは，Sn化学ポテンシャルの観点から Snのアクティブダイアグラムを作成し，Nb3Sn相の生成反応におけるアップヒル拡散現象を説明した69）。これらの結果，ならびにこれまで調べられた生成相の変化の様子を総合すると，650 ℃付近における生成化合物中の Sn化学ポテンシャルは模式的に Fig. 4のように表される。化学ポテンシャルの概念を使用すると，Nb/Sn拡散反応は次のように説明できる。Cuを添加しない場合，Snの化学ポテンシャルは非常に高く，Fig. 1 （a）で示されるように，Sn化学ポテンシャルが次に高いNbSn2相が界面に生成される。Cuがなければ，液相 Snの Sn化学ポテンシャルは反応中ずっと高いままであり，Nb6Sn5相が生成されることなく，NbSn2が層成長を続ける。芯の Cu濃度を上げていくと，芯の Sn化学ポテンシャルが低下し，NbSn2との化学ポテンシャル差が縮まっていく。Cu無添加と同様にNbSn2相が成長していくが，Sn合金側では，Snの拡散によって Cu濃度がますます上昇していき，Snの枯渇とともにNbSn2の成長速度が緩まり，Nbとの界面に Nb6Sn5相が生成される。さらに反応が進むと，芯の Sn化学ポテンシャルがさらに低下し，同時に NbSn2相が Nb6Sn5相と Snリッチ相へと順次分解する。NbSn2相が消失したところで，Nb6Sn5相とNb界面においてNb3Sn相が生成される。これまでのNb-Cu-Sn三元系平衡状態図の研究から，Nb3Sn相が直接生成されるのは Cu量が概ね 75 at %以上（Sn量としては 25 at %以下）であることがわかっている60,68）。実用的な手法の中では，芯の Sn濃度から考えて，チューブ法と粉末法での初期の Sn化学ポテンシャルは他に比べてより高いと考えられる。高い Sn化学ポテンシャルのメリットは高い Sn拡散駆動力により短時間で厚い Nb3Sn層を生成できることである。熱処理温度を下げ，結晶粒の粗大化を抑えることも可能である。実際 PIT法での熱処理時間は 3日ほどである。しかし Sn拡散駆動力が高い分Nb6Sn5層の成長も促進し結果的に粗大な Nb3Sn層の体積率を増大させてしまうことがデメリットとなる。チューブ法や PIT法では，この粗大な Nb3Sn層割合の削減が一つの大きな研究課題である57,58）。RRP法はサブモジュールの Nbを多芯化（Sn拡散長を短く）しており，Sn化学ポテンシャルを抑えても十分な体積率の Nb3Sn層の生成が実現されている。この Sn拡散長とSn化学ポテンシャルのバランスの良さが，RRP線材における高い臨界電流密度特性の所以と考えられる。なお，RRP法で Sn化学ポテンシャルの高いNbSn2相が現れるのは，反応初期に Sn芯の周りにリング状の Nausiteが形成されることで Sn芯側からフィラメント領域への Snの拡散が抑えられ，一時的に芯の Sn化学ポテンシャルが高い状態になるためと考えられる。一方ブロンズ法では，直接微細なNb3Sn層を生成できるものの，Cu-Snブロンズ中のSn固溶量は10 at %程度に抑えられており，Sn化学ポテンシャルを大幅に増大させることは難しい。3．第 3 元素添加効果本章では今後の特性改善，機能付与に重要と思われるいくつかの元素添加効果のメカニズムについて解説する。3. 1　Nb への微量 Zr 添加と内部酸化13,14,30）Zrの内部酸化による手法は，Nb3Sn線材の高性能化に関して今最も注目されている手法である。開発に至った歴史的な経緯は Xu氏の論文に書かれている14）。本手法によって，結晶粒が飛躍的（従来比半分以下）に微細化され，それによって高 Jc化が実現され，Future Circular Collider （FCC） 計画における線材要求性能（Jc＝1500 A/mm2 at 16 T）71） を満足し話題となっている。最近，Zrの代わりに Hfを添加した場合でも同様の効果があることも確認された72）。本手法では，Nbに Zrを添加し，Sn芯側に酸素の供給源となるSnO2を含有させることを基本概念とする。ただし Zr添加だけでは，高い臨界磁場（Bc2）を得ることができないため，最近では Bc2を改善するために同時に Ta添加が施されている73）。Fig. 5 （a） に反応過程を模式的を示す。Nb，Ti，Ta，Zrは酸化しやすい材料として知られるが，中でも Zrの有する酸素のアフィニティーが最も高く（エリンガム図参照）14,74） ，Nb-Zr母相中で Zrが優先的に酸化され，ナノスFig. 4　Schematic illustration of Sn chemical potential in Nb-Sn compound phase and Sn-Cu phase at approximately 650 ℃.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   9923804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   99 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46TEION KOGAKU （J. Cryo. Super. Soc. Jpn.） Vol. 58 No. 3 （2023）100ケールの酸化物相として析出する（典型的には 1～10 nm15） で Nb3Sn超電導体のコヒーレンス長にかなり近い）。ここで一つ注意すべき点は Oの拡散を促すために適正な中間焼鈍が必要なことである13）。500 ℃以下の低温では，Oの移動速度が低い状況に加え，界面に NbSn2相などが形成されるため，それらの層が Oの拡散障壁となる懸念がある。彼らは 450 ℃の前熱処理を試験し，化合物層があっても十分な酸素拡散が可能であることを確かめた。ナノ酸化物粒子は，粒界だけでなく粒内にも存在することが SEM，TEM，アトムプローブ分析により確認されている15）。このナノ酸化物粒子の析出は主に 2つの効用をもたらす。一つがいわゆるツェナーピニング効果である。母相に微細な析出物があると，それを起点とした Nb3Sn相の核生成促進と，粒成長の抑制がもたらされる。もう一つが磁束量子に対するポイントピンニングの効果である15,75,76）。このポイント型人工ピンの効果で，内部酸化型線材の磁束ピンニング曲線 （Fp） のピーク位置は，粒界ピンニングのケースに比べて高磁界側へとシフトする77）（Fig. 5 （b））。このシフトは低磁界 Jcの抑制につながるため，結果的に磁化ヒステリシス損失の低減の効果ももたらす15）。3. 2　Nb への Hf 添加効果Hf添加は古くは 1979年に遡り，Sekine，TachikawaらがSnへの Gaとともに添加したのが最初である78）。そのすぐ後に Ti添加の効果が見出されたのを機に79），Hf添加は下火となったが，最近になって Balachandranらが Nb母相へのHf添加によって結晶粒径が著しく微細化されたと報告したのを受けて31），Hf添加が再び大きな注目を集めた（Bc2の改善を図るために同時に Taも添加している）。注目を集めた一番の理由は，Nbに Hfを添加するという簡素な追加処理だけで特性改善が達成できるため，既存の線材伸線工程への適用が容易だと考えられたためである。最初の報告によれば，Nbに Hf-Taを添加した試料では，Nb3Sn生成処理後においても未反応のNb-Hf-Ta母相に微細な結晶組織が残存していたことから，Nb母相中に導入された転位組織等が核生成サイトとなり，結晶粒の微細化を促進したと考察された。しかし最近になって，Fig. 6 に示されるようにこの試料をアトムプローブにより原子レベルで元素分布解析したところ，結晶粒内に多数の HfO2のナノ結晶相が存在していたことが確認された80）。これは最初の試料が Cu-Sn粉末を Sn供給源として使用しており，Nb3Sn生成反応時に粉末表面の酸化被膜が分解・拡散したことが原因かもしれない。エリンガム図によれば，Hfの酸素アフィニティーは Zrのそれと同等かそれ以上である。結局のところ先の内部酸化と同様のメカニズムで結晶粒微細化および付加的な磁束ピンニング効果が起きていた可能性も考えられる。しかし一方で，次のような基礎実験で，Nb母相の結晶組織が生成される Nb3Sn結晶組織に確実に影響を与えていることが確かめられている81）。まず 1 at %Hf-4 at %Taを添加した Nbを芯とする Cu/Nb複合線材を伸線加工によって 2本準備する。このとき Nb-Ta-Hf母相は 242.5 % の真ひずみ状態にある。1本はそのままに，もう片方には 1010 ℃×5 hの熱処理を施し，完全に再結晶・粒成長させておく。次に両試料の周りに電気メッキで 30 at %程度の Snを付与する。続けて 685 ℃×100 hの熱処理を施し，Nb-Ta-Hf芯界面にNb3Sn層を生成させる。Nb-Ta-Hfの再結晶温度は850～950 ℃付近であり81），685 ℃の熱処理では Nb-Ta-Hf母相の再結晶化はほとんど進行しないため，無焼鈍試料の微細な Nb-Ta-Hf芯組織はNb3Sn層の生成中も保たれる。このようにしてFig. 6　Atom Probe Tomography image of Ta-Hf-doped Nb3Sn sample80）. The Nb3Sn wire sample was made by a powder-in-tube method using Cu-Sn powders31）.Fig. 5　（a） Schematic illustration for reaction behavior of internal Zr-oxidation process in PIT method and （b） image of flux pinning characteristics （Fp） of the APC （artificial pinning center） wire75,77）.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10023804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   100 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46低温工学　58巻 3号　2023年 101差，析出粒子の半径，1 モル当たりの析出粒子の体積および表面エネルギー密度を表す。Fig. 8に ∆G曲線の概略図を示す。（1）式右辺第 1項は，体積自由エネルギーの項であり，第 2項は表面自由エネルギーの項である。相の核生成が起こると，その体積分だけ元の相から体積エネルギーが減り，代わりに表面積が増えることで表面エネルギーが増大する。これらのエネルギーの足し合わせで ∆Gは上に凸の曲線を描く。このとき ∆Gのピーク値 ∆Gcは活性化エネルギーであり，rcは臨界核半径を表す。蓄積された内部歪みエネルギーは核生成に使われ，内部歪みエネルギーの増大とともに単調に結晶粒径が減少すると考えられるので，もっとも単純にはこの追加のエネルギーは ∆gに加算されると考えてよい。これにより活性化エネルギーが減少し核生成の臨界核が縮小される。こうした内部歪みエネルギーの影響は，Nb3AlのNb（Al）SS過飽和固溶体からの相変態現象でも見られる84）。Nb3Alの相変態のケースでは，過飽和固溶体相への 730 %真ひずみの加工で結晶粒径が半分に低減される。Hf添加のNb3Sn相の場合には，真ひずみ 243 %程度で結晶粒径が半減すると推定される81）。このように核生成の観点からは，できるだけ内部歪みエネルギーが高い状態であることが望ましい。しかしながらそれは実用化にとっては逆に障害にもなりうる。Nb，Ta，Hfはいずれも融点が 2000 ℃以上の高融点 金属であり均質化や粒径の微細化・均一制御が非常に難しい。また材料の硬度も高い。もし組織が十分に微細化・均一制御されていなければ，Cuとの複合加工中に，Nb-Ta-Hf芯表面の結晶組織が柔らかい Cuの下で激しく変形し，Cu被覆との界面で細かな凹凸の表面荒れを引き起こす。それにより芯径を細くすることが困難となる。3. 3　Ti および Ta 添加Tiは Nb3Sn相へ固溶し Bc2を増大させる元素として古くから知られる79,85,86）。Taも同様の効果があるが87），Tiと同様の効果を得るには約 2倍の添加量が必要である88）。また Tiは Sn芯側に添加しても Nb3Sn相へ拡散していくが，TaはNb側へ添加した場合のみNb3Snに固溶するという特徴がある89）。GLAG理論をもとにして，Bc2は以下のように導出さ両試料の生成される Nb3Sn結晶組織を比較すれば，もとのNb-Ta-Hf結晶組織の影響が明瞭に確認できる。Fig. 7に両試料の Nb-Ta-Hf母相の EBSD結晶方位マップ （IPF）・粒界 （GB） とカーネル平均結晶方位差 （KAM） マップ，および生成される Nb3Sn結晶組織の SEM像を示す。KAMは結晶粒内部の微妙な結晶方位差を示しており，この値は内部歪み状態を反映するとされる。したがって KAMを測定すれば残留歪み・応力状態を把握できる。フル焼鈍の Nb-Ta-Hf母相では結晶粒の粗大化が見られ，KAM値は 0.428°程度である。そしてこの母相上に生成される Nb3Snの平均結晶粒径はおよそ 160 nmである。一方，無焼鈍の Nb-Ta-Hf母相は伸線加工により横断面内で ［001］ 方向に強い配向性を示し測定範囲の平均 KAM値は 0.793°にも及ぶ。これは無焼鈍のNb-Ta-Hf母相が剪断変形によってより高い内部歪みエネルギー状態にあることを表している。そしてこの母相上に生成される Nb3Sn層の平均結晶粒径はおよそ 81.5 nmとなり，フル焼鈍試料の約半分となる。この結果は，Nb-Ta-Hf母相の内部歪み状態が Nb3Sn相の核生成に非常に大きな影響を与えることを示している。Larbalestier, Balachandranらも，チューブ法でのHf添加試料において，Nb3Sn層あたりでは高い Jcが得られると述べている82）。こうした内部歪みエネルギーの影響は，古典的な核生成モデルで大まかに表現できる81）。ある母相上に球体の相が核生成したと仮定すると，Gibbsエネルギー変化 ∆Gは次のように表現される83）。ΔG＝  ⎛⎝  ‒4πr3───3  ⎞⎠  ⎛⎝  Δg──v  ⎞⎠  ＋4πr2σ （1）ここで，∆g，r，vおよび σは それぞれ化学ポテンシャルFig. 7　Nb3Sn grain morphology （right） formation on parent Nb-Ta-Hf phase （a） without intermediate annealing and （b） with intermediate annealing at 1010 ℃/5 h. On the left are the grain orientation map （Inverse pole figure map, IPF） and KAM map of the parent Nb-Ta-Hf phase81）.Fig. 8　Schematic curve of Gibbs energy difference （nucleation driving force） if a completely spherical particle nucleates from the parent phase.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10123804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   101 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46TEION KOGAKU （J. Cryo. Super. Soc. Jpn.） Vol. 58 No. 3 （2023）102れる5,90）。Bc2（0）＝3.11×103ρnγTc （2）ここで，ρnは常伝導相の残留抵抗率，γは電子比熱係数，Tcは臨界温度を表す。Tiおよび Ta添加による Bc2の向上は常伝導抵抗の増大によるとされる88,91-93）。また，完全な 2元系 Nb3Sn相の場合には Sn組成が化学量論組成の 25 at %付近になると Bc2が急激に減少する。これは化学量論組成付近での急激な格子軟化が立方晶から正方晶へのマルテンサイト変態（原子の拡散を伴わない結晶格子変化）を引き起こしているためと考えられている。Flükigerは，長範囲規則度がマルテンサイト変態と深い関係にあることを詳しく説明している93）。Tiや Ta添加にはこのマルテンサイト変態を抑制する効果がある94）。Tiと Ta添加の比較では，Ti添加の方がよりシャープなTc分布を示す，すなわちより化学量論性の高い Nb3Sn相が生成されることが比熱測定より確かめられている95,96）。Tc分布からは Ti添加でもなお改善の余地は残されていることが示唆される。さらに最近 Heald，Tarantiniらは，TiおよびTaのNb3Sn結晶格子内の置換サイトを広域X線吸収微細構造 （EXAFS） により調べた。Fig. 9 に Tiおよび Taのサイト置換の様子を模式的に示す96,97）。TiはNb3Sn相のどの生成温度でも Nbサイトに置換する一方，Taは Nbサイトだけでなく Snサイトにも置換することが示されている。また Taの置換は温度依存性を示し，高温になると Snサイト置換が減少する（サイト置換割合は634 ℃では43 %±7 %，666 ℃で 11 %±4 %に減少）97）。さらに添加元素の置換サイトに応じて，図のように Nbと Snのアンチサイトが生じる96）。Nb3Snは遷移元素の添加で高い Bc2を示す傾向があり98），そのサイト置換効果の解明は Nb3Snの潜在能力を引き出す上で，今後も重要な課題である。3. 4　添加元素による Bc2 への影響Fig. 10 （a）-（c）に，いくつかの典型的な元素の添加量に対する ρn，Tc，格子定数の変化をまとめた88,91,93,99）。ρnは添加元素量に対して急激な上昇を見せる。一方で Tcは元素添加によって基本的に減少傾向を示す。Tiおよび TaにおいてTcが初めにやや上昇するのは，これらの元素添加がマルテンサイト変態の抑制に寄与し，本来の Tcに近づくためと考えられるが，その後は減少傾向となる。電子比熱係数 γは，比熱測定もしくはKramerスケーリング則から求められるが，文献92）によれば，ブロンズ法での Ti添加における γの減少量は ρnの増加量ほど大きくない。式 （2） から推測されるように，結果的に，微量元素添加による ρnの急激な増大の影響が大きく，Fig. 11に示すように Bc2は元素添加量に対して大きく上に凸の特性を示し，Tcに比べて顕著な上昇を示す。一方，格子定数は元素添加量に対して大きな変化を示さない。ρnはNb3Sn相中のSn組成の低下によっても上昇するが，この場合には Sn組成低下に対する Tcの減少が著しいため，Bc2は単調減少する93）。Fig. 10 （a） に示されるように，Tiおよび Ta添加において，ρnの元素添加量依存性に大きな違いが見られる93）。Ta添加の方が，添加量に対する ρnの変化が緩やかなことが明らかである。前節で示したように，Nb3Sn結晶格子における TiFig. 9　Sketches of site occupancy of （a） Ti and （b） Ta in the Nb3Sn structure at the temperature of 634 ℃ deduced by EXAFS measurement96,97）. Ti always sit on Nb sites at any Nb3Sn formation temperature97）.Fig. 10　（a） Residual resistivity ρn, （b） critical temperature Tc, and （c） lattice parameter of Nb3Sn layer as a function of additive content in Nb3Sn layer88,91,93,99）.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10223804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   102 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46低温工学　58巻 3号　2023年 103と Taのサイト置換状態の違いが，こうした ρnをはじめとする Nb3Sn物性値の元素添加量依存性に影響を与えていると考えられる。3. 5　拡散対構造における Ti 添加場所の影響Ti添加の特徴の一つとして，Nb芯または Cu-Sn母材側どちらへ添加した場合でも Nb3Sn層へ拡散させることが可能な点が挙げられる。しかし Nb3Sn層の生成反応はその添加場所に影響を受ける61,100-102）。特に Cu-Sn側の Sn化学ポテンシャルが高い内部スズ法では反応界面で明瞭な差が観察されている103）。Senatoreらは比熱測定を通じて Tc分布を求め，Ti添加場所で Tc分布に大きな差が見られないものの，Tiをブロンズ側に添加した方が高い Jcが得られることを報告した100）。Popova，Deryaginaらおよび Santraらは，ブロンズ母材に Tiを添加する方が粗大な柱状晶割合が減り細かい等軸晶領域の割合が増加することを報告している61,101,102）。それによりNbへの Ti添加ではやや低い Jcを示している102）。ブロンズ法ではこのように Tiはブロンズ母材に添加することが望ましい傾向がある。内部スズ法では，Ti添加場所として Nb，Sn芯，Cu母材の 3通りが考えられる。Ti場所を変え，Cu/Sn相互拡散挙動，Nb/Cu-Sn相互拡散挙動を詳しく観察すると，ブロンズ法とは異なるより大きな違いが現れる。Fig. 12 は，Tiを Nbに添加した場合とSn芯に添加した場合とで，熱処理 （500 ℃/ 100 h＋685 ℃/100 h） 後の生成組織の EDS組成マップを比較したものである103）。TiをNbに添加した場合には，Nb3Sn層とCu-Sn層との界面に化合物相はほとんど見られないが，TiをSn芯に添加した場合には明瞭なTiリッチ層（4元NbCuSnTi化合物相）が確認される。TiをCu母材に添加した場合も同様である。Cu-Sn-Ti反応系では 572 ℃で液相と CuSnTi化合物が共存することが指摘されているが104），Nbとの界面では液相がNbの溶出を促しNbCuSnTi化合物相の生成をもたらしていることが考えられる。また Sn-Ti芯試料における Nb3Sn生成層厚は Nb-Ti母相試料の 2/3程度まで減少しており，NbCuSnTi化合物相が Snの拡散障壁になっていることが示唆される。3. 6　元素添加による母材強化元素添加の中で，特徴的な拡散反応挙動を示す元素の一つに Znがある。Wada，Tachikawaらはブロンズ法線材において母材に Znを添加し，Znが Nb3Sn相の生成を促進する一方，Nb3Sn相にはほとんど固溶せず母材に残留することを報告した21）。Znの母材への残留により，母材の固溶強化が期待できることから，核融合炉用として高強度 Nb3Sn線材の開発も行われた22）。ただしブロンズ法の場合，Zn添加による Cuへの Sn固溶量の低下は課題となる。Zn添加は，内部スズ法にも適用され24），同様の効果が確認された25）。Cu-Zn母材の加工硬化が問題となりうるが，中間焼鈍の必要回数は Cu-Snブロンズと比較して格段に少なく，Nbモジュールと Snモジュールを個別に製造し最終工程で複合線材化すれば，多芯線の製造は問題ない25,105-107）。粒子加速器用，原型炉用 Nb3Snの候補材料として Cu-Zn母材を用いた分散スズ法 （DT法） Nb3Sn線材も製造され，優れた耐応力特性が示された108,109）。Zn添加は，内部スズ法においてはもう一つ重要な効果がある。通常内部スズ法の熱処理は，Cu/Sn相互拡散とNb3Sn層生成の二つの工程で成り立つ。Fig. 3の RRP法の説明で述べた通り，Cu/Sn相互拡散ではNb3Sn層生成の前にɛ-Cu3Sn相が生成されるが，この ɛ-Cu3Sn相の生成は反応最前線において非常に多くのカーケンダルボイドの生成を伴う。こFig. 12　EDS maps of the elements around the Nb3Sn reaction area for the cases of Ti addition to （a） Nb and （b） Sn core103）.Fig. 11　Summary of critical magnetic field Bc2 at 4.2 K as a function of the additive content for various transition element solutes in Nb3Sn88,91）.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10323804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   103 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46TEION KOGAKU （J. Cryo. Super. Soc. Jpn.） Vol. 58 No. 3 （2023）104れは Cuと Snの拡散速度の差異（Cu拡散速度が著しく速い）および ɛ-Cu3Sn相の生成による体積減少によって起こる12,55,110-112）。カーケンダルボイドは Sn拡散を物理的に遮断する恐れがあるとともに，応力ひずみ印加時のクラック発生の起点にもなるため113,114），拡散反応時のボイドの抑制は大きな課題である。Zn添加には，ɛ-Cu3Sn相と α-Cu相との間にタイトな β-CuZn相を形成し，ボイドを著しく抑制する効果がある12,115）。Fig. 13に Zn添加がない場合とある場合の 400 ℃での Cu/Sn反応界面を比較した SEMおよび光顕組織写真を示す。β-CuZn相によるボイド抑制効果は，実用線材の DT法線材においても確かめられている106）。3. 7　その他の元素添加特徴的な元素添加として，その他に結晶粒の微細化を促すものとしてMg107,116）や，Nb3Snと Cu-Sn母材界面に Ge-richの化合物相を形成する Ge19,117）などが報告されている。4．おわりに高い Sn拡散駆動力はNb3Sn層形成を促進する重要なファクターだが，高い駆動力は Nb6Sn5相の生成も引き起こし，それが Jcにほとんど寄与しない粗大な Nb3Sn結晶層割合の増加につながる。高 Jc化には拡散対構造も含めた線材断面構造の最適化が重要である。Nb母相へのナノ析出相の導入や母相内部エネルギーの核生成への活用は，最近注目される概念で今後の高 Jc化のブレークスルーに期待が寄せられる。元素添加による母材高強度化などの機能付与は，線材機能を材料組織制御から根本的に変えていく手法として興味深い。参　考　文　献1） B. T. Matthias, T. H. Geballe, S. Geller and E. Corenzwit: “Superconductivity of Nb3Sn,” Physical Review 95 （1954） 1435-14352） M. J. Mehl: “A brief history of Strukturbericht symbols and other crystallographic classification schemes,” Journal of Physics: Conference Series 1290 （2019） 0120163） 岩崎博： “結晶構造データにおける記号法 ,” まてりあ 8 （1969） 178-1854） A. B. Kiss: “Thermoanalytical study of the composition of β-tungsten,” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 54 （2004） 815-8245） D. Dew-Hughes: “Superconducting A-15 compounds: A review,” Cryogenics 15 （1975） 435-4546） R. D. Blaugher, R. E. Hein, J. E. Cox and R. M. Waterstrat: “Atomic ordering and superconductivity in A-15 compounds,” Journal of Low Temperature Physics 1 （1969） 539-5617） G. F. Hardy and J. K. Hulm: “Superconducting silicides and germanides,” Physical Review 89 （1953） 884-8848） G. F. Hardy and J. K. Hulm: “The superconductivity of some transition metal compounds,” Physical Review 93 （1954） 1004-10169） B. T. Matthias, E. A. Wood, E. Corenzwit and V. B. Bala: “Superconductivity and electron concentration,” Journal of Physics and Chemistry of Solids 1 （1956） 188-19010） E. A. Wood, V. B. Compton, B. T. Matthias and E. Corenzwit: “β-Wolfram structure of compounds between transition elements and aluminum, gallium and antimony,” Acta Crystallographica 11 （1958） 604-60611） M. J. R. Sandim et al.: “Grain boundary segregation in a bronze-route Nb3Sn superconducting wire studied by atom probe tomography,” Superconductor Science and Technology 26 （2013） 05500812） N. Banno, T. Morita, Z. Yu, T. Yagai and K. Tachikawa: “Effect of Zn addition and Ti doping position on the diffusion reaction of internal tin Nb3Sn conductors,” Superconductor Science and Technology 32 （2019） 11501713） X. Xu, M. Sumption, X. Peng and E. W. Collings: “Refinement of Nb3Sn grain size by the generation of ZrO2 precipitates in Nb3Sn wires,” Applied Physics Letters 104 （2014） 08260214） X. Xu: “A review and prospects for Nb3Sn superconductor development,” Superconductor Science and Technology 30 （2017） 09300115） X. Xu, X. Peng, J. Rochester, J. Y. Lee and M. Sumption: “High critical current density in internally-oxidized Nb3Sn superconductors and its origin,” Scripta Materialia 186 （2020） 317-32016） T. Takeuchi and K. Inoue: “V3Si multifilamentary superconductor produced by a modified bronze process,” Journal of Applied Physics 74 （1993） 6454-645617） T. Takeuchi, K. Inoue, M. Kosuge, Y. Iijima and K. Watanabe: “V3Si multifilamentary superconductor with high overall Jc,” Advances in Cryogenic Engineering Materials 40 （1994） 891-89818） T. Takeuchi et al.: “Microstructure and electromagnetic characteristics of multifilament V3Si superconductors,” Journal of the Japan Institute of Metals 62 （1998） 727-73419） K. Tachikawa, M. Terada, M. Endo and Y. Miyamoto: “Bronze-processed Nb3Sn with addition of germanium to matrix,” Cryogenics 33 （1993） 205-20820） N. Banno, Y. Miyamoto and K. Tachikawa: “New IT-processed Nb3Sn wires with Cu alloy matrix,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 27 （2017） 600020521） H. Wada, M. Kimura and K. Tachikawa: “Superconducting properties of the composite-processed Nb3Sn superconductor with the Cu-Sn-Zn matrix,” Journal of Materials Science 13 （1978） 1943-195022） Y. Hishinuma et al.: “Fabrication and superconducting properties of the bronze-processed Nb3Sn multifilamentary wire using Cu-Sn-Zn alloy matrix,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 25 （2015） 600080423） Y. Hishinuma, H. Taniguchi and A. Kikuchi: “Bronze processed Nb3Sn Fig. 13　Phase formation at 30 h/400 ℃ for （a） Cu/Sn-1.6 wt %Ti and （b） Cu-12 wt %Zn/Sn-1.6 wt %Ti diffusion couples12）.23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10423804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   104 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46低温工学　58巻 3号　2023年 105multifilamentary wiresusing various Cu-Sn-Zn solid solution strengthened bronze alloy matrices,” Journal of the Japan Institute of Metals 80 （2016） 473-47924） K. Tachikawa, N. Banno and Y. Miyamoto: “Fabrication of new Nb3Sn wires through brass method,” Physics Procedia 65 （2015） 161-16425） N. Banno, Y. Miyamoto and K. Tachikawa: “Multifilamentary Nb3Sn wires fabricated through internal diffusion process using brass matrix,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 26 （2016） 600150426） K. Tachikawa and Y. Tanaka: “Superconducting critical currents of V3Ga wires made by a new diffusion process,” Japanese Journal of Applied Physics 6 （1967） 78227） E. Nembach and K. Tachikawa: “An electron microscope investigation of the flux pinning centres in superconducting V3Ga tapes,” Journal of the Less Common Metals 19 （1969） 359-36728） A. R. Kaufmann and J. J. Pickett: “Multifilament Nb3Sn superconducting wire,” Journal of Applied Physics 42 （1971） 5829） M. Suenaga: “Metallurgy of Continuous Filamentary A15 Superconductors,” in Superconductor materials science: metallurgy, fabrication, and applications （eds. Forner, S. & Schwartz, B. B.） （Springer New York, NY, 1981）. 201-274 doi:10.1007/978-1-4757-0037-4_430） X. Xu, X. Peng, M. Sumption and E. W. Collings: “Recent progress in application of internal oxidation technique in Nb3Sn strands,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 27 （2017） 600010531） S. Balachandran et al.: “Beneficial influence of Hf and Zr additions to Nb4 at %Ta on the vortex pinning of Nb3Sn with and without an O source,” Superconductor Science and Technology 32 （2019） 04400632） C. van Beijnen and J. Elen: “Potential fabrication method of superconducting multifilament wires of the A-15 type,” IEEE Transactions on Magnetics 11 （1975） 243-24633） J. D. Elen, C. A. M. van Beijnen and C. A. M. van der Klein: “Multifilament V3Ga and Nb3Sn superconductors produced by the ECN-technique,” IEEE Transactions on Magnetics 13 （1977） 470-47334） J. H. Lindenhovius and E. M. Hornsveld: “Progress in the development of Nb3Sn conductors based on the ‘Powder in Tube’ method with finer filaments,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 9 （1999） 1451-145435） T. Wong and C. V. Renaud: “Ti and Ta additions to Nb3Sn by the powder in tube process,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 11 （2001） 3584-358736） B. Bordini et al.: “Extensive characterization of the 1 mm PIT Nb3Sn strand for the 13-T FRESCA2 magnet,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 22 （2012） 600030437） L. R. Motowidlo, E. Barzi, D. Turrioni, N. Cheggour and L. F. Goodrich: “An octagonal architecture for high strength PIT Nb3Sn conductors,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 19 （2009） 2598-260138） A. Devred et al.: “Challenges and status of ITER conductor production,” Superconductor Science and Technology 27 （2014） 04400139） N. Mitchell, M. Breschi and V. Tronza: “The use of Nb3Sn in fusion: lessons learned from the ITER production including options for management of performance degradation,” Superconductor Science and Technology 33 （2020） 05400740） J. A. Parrell, Y. Zhang, M. B. Field, P. Cisek and S. Hong: “High field Nb3Sn conductor development at Oxford superconducting technology,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 13 （2003） 3470-347341） X. Xu, E. Collings, M. Sumption, C. Kovacs and X. Peng: “The effects of Ti addition and high Cu/Sn ratio on Tube Type （Nb, Ta）3Sn strands, and a new type of strand designed to reduce unreacted Nb ratio,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 24 （2014） 12-1542） K. Egawa, Y. Kubo, N. Takayuki, T. Sone and B. Ikeda: “Development of Internal-tin Processed Nb3Sn Superconducting Wires,” TEION KOGAKU （Journal of the Cryogenic Society of Japan） 39 （2004） 391-39843） S. Kawashima et al.: “Development of a high current density distributed t in method Nb 3Sn wire,”  IEEE Transactions on Applied Superconductivity 30 （2020） 600010544） M. Sugimoto et al.: “Development of high-performance Cu-Nb/Nb3Sn wires for various high field magnets,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 31 （2021） 1-545） J. A. Parrell, Y. Zhang, M. B. Field and S. Hong: “Development of internal Tin Nb3Sn conductor for fusion and particle accelerator applications,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 17 （2007） 2560-256346） M. B. Field, Y. Zhang, H. Miao, M. Gerace and J. A. Parrell: “Optimizing Nb3Sn conductors for high field applications,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 24 （2014） 600110547） H. Veringa, E. M. Hornsveld and P. Hoogendam: “Optimization of High Current Density A-15 Superconductors Made by the ECN Powder Method,” Advances in Cryogenic Engineering Materials 30 （1984） 813-82148） A. Godeke, A. den Ouden, A. Nijhuis and H. H. J. ten Kate: “State of the art powder-in-tube niobium-tin superconductors,” Cryogenics 48 （2008） 308-31649） K. Asai, T. Yagai and N. Banno: “In-depth microstructural observation of the effect of Cu addition in Nb3Sn,” The papers of Technical Meeting on ‘Application of Superconductivity’, IEE Japan 13-28 （2022） 67-7050） G. Lefranc and A. Müller: “Effect of copper additions to superconducting niobium-tin sinter materia,” Journal of the Less Common Metals 45 （1976） 339-34251） D. Uglietti, V. Abächerli, M. Cantoni and R. Flükiger: “Grain growth, morphology, and composition profiles in industrial Nb3Sn wires,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 17 （2007） 2615-261852） I. Pong, L.-R. Oberli and L. Bottura: “Cu diffusion in Nb3Sn internal tin superconductors during heat treatment,” Superconductor Science and Technology 26 （2013） 10500253） C. Scheuerlein, M. Di Michiel, G. A. Izquierdo and F. Buta: “Phase transformations during the reaction heat treatment of internal tin Nb3Sn strands with high Sn content,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 18 （2008） 1754-176054） C. Scheuerlein et al.: “Effect of the fabrication route on the phase and volume changes during the reaction heat treatment of Nb3Sn superconducting wires,” Superconductor Science and Technology 33 （2020） 03400455） C. Sanabria et al.: “Controlling Cu-Sn mixing so as to enable higher critical current densities in RRP® Nb3Sn wires,” Superconductor Science and Technology 31 （2018） 6400156） C. Segal, C. Tarantini, P. J. Lee and D. C. Larbalestier: “Improvement of small to large grain A15 ratio in Nb3Sn PIT wires by inverted multistage heat treatments,” IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 279 （2017） 01201957） C. Segal et al.: “Evaluation of critical current density and residual resistance ratio limits in powder in tube Nb3Sn conductors,” 23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10523804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   105 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46TEION KOGAKU （J. Cryo. Super. Soc. Jpn.） Vol. 58 No. 3 （2023）106Superconductor Science and Technology 29 （2016） 08500358） X. Xu: “Prospects for improving the critical current density of superconducting Nb3Sn strands via optimization of Nb3Sn fraction, stoichiometry, and grain size,” Ph.D. dissertation （2016）59） K. Osamura, S. Ochiai, S. Kondo, M. Namatame and M. Nosaki: “Influence of third elements on growth of Nb3Sn compounds and on global pinning force,” Journal of Materials Science 21 （1986） 1509-151660） T. Laurila, V. Vuorinen, A. K. Kumar and A. Paul: “Diffusion and growth mechanism of Nb3Sn superconductor grown by bronze technique,” Applied Physics Letters 96 （2010） 23191061） S. Santra et al.: “Insight into the effect of Ti-addition on diffusion-controlled growth and texture of Nb3Sn intermetallic superconductor phase,” Materialia 6 （2019） 10027662） C. Tarantini et al.: “Composition and connectivity variability of the A15 phase in PIT Nb3Sn wires,” Superconductor Science and Technology 28 （2015） 09500163） A. Godeke: “Performance boundaries in Nb3Sn superconductors,” Ph.D. dissertation （2005）64） M. T. Naus: “Optimization of Internal-Sn Nb3Sn Composites,” Ph.D. dissertation （2002）65） S. Martin et al.: “The crystal structure of （Nb0.75Cu0.25）Sn2 in the Cu-Nb-Sn system,” Intermetallics 80 （2017） 16-2166） S. C. Hopkins, A. Baskys, A. Ballarino, J. Lachmann and A. Leineweber: “Phase evolution during heat treatment of Nb3Sn wires under development for the FCC study,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 31 （2021） 600070667） V. M. Pan, V. I. Latysheva, Y. N. Litvinenko, V. S. Flis and V. V. Gorskii: “Phase equilibria and superconductive properties in niobium-tin-copper alloys,” Physics of Metals and Metallography 49 （1980） 170-17368） W. L. Neijmeijer and B. H. Kolster: “The Ternary System Nb-Sn-Cu at 675 ℃,” International Journal of Materials Research 78 （1987） 730-73769） T. Yamashina and M. Kajihara: “Quantitative Explanation for Uphill Diffusion of Sn during Reactive Diffusion between Cu-Sn Alloys and Nb,” Materials Transactions 47 （2006） 829-83770） M. Li, Z. Du, C. Guo and C. Li: “Thermodynamic optimization of the Cu-Sn and Cu-Nb-Sn systems,” Journal of Alloys and Compounds 477 （2009） 104-11771） A. Ballarino and L. Bottura: “Targets for R&D on Nb3Sn conductor for high energy physics,”  IEEE Transactions on Applied Superconductivity 25 （2015） 600090672） X. Xu et al.: “The strong influence of Ti, Zr, Hf solutes and their oxidat ion on microstructure and performance of  Nb3Sn superconductors,” Journal of Alloys and Compounds 857 （2021） 15827073） X. Xu, J. Rochester, X. Peng, M. Sumption and M. Tomsic: “Ternary Nb3Sn superconductors with artificial pinning centers and high upper critical fields,” Superconductor Science and Technology 32 （2019） 02LT0174） “Ellingham diagram,” https://sites.google.com/site/catcalcphase/home/ellingham （Accessed 2022-12-20）75） J. Rochester, M. Ortino, X. Xu, X. Peng and M. Sumption: “The Roles of Grain Boundary Refinement and Nano-Precipitates in Flux Pinning of APC Nb3Sn,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 31 （2021） 800020576） M. Ortino et al.: “Evolution of the superconducting properties from binary to ternary APC-Nb3Sn wires,” Superconductor Science and Technology 34 （2021） 03502877） D. Dew-Hughes: “Flux pinning mechanisms in type II superconductors,” Philosophical Magazine 30 （1974） 293-30578） H. Sekine, K. Tachikawa and Y. Iwasa: “Improvements of current-carrying capacities of the composite-processed Nb3Sn in high magnetic fields,” Applied Physics Letters 35 （1979） 472-47379） K. Tachikawa, T. Asano and T. Takeuchi: “High-field superconducting properties of the composite-processed Nb3Sn with Nb-Ti alloy cores,” Applied Physics Letters 39 （1981） 766-76880） C. Tarantini et al.: “Origin of the enhanced Nb3Sn performance by combined Hf and Ta doping,” Scientific Reports 11 （2021） 1784581） N. Banno, T. Morita, T. Yagai and S. Nimori: “Influence of parent Nb-alloy grain morphology on the layer formation of Nb3Sn and its flux pinning characteristics,” Scripta Materialia 199 （2021） 11382282） S. Balachandran et al.: “Developments and progress in Nb3Sn wires with commercial Nb4Ta1Hf alloy,” in Applied Superconductivity Conference 2022 （2022）. 3MOr2B-0483） J. W. Christian: “The classical theory of nucleation,” in The theory of transformations in metals and alloys. I. Equilibrium and general kinetic theory （Elsevier, 2002）. 422-479 doi:10.1016/B978-0-08-044019-4.X5000-484） N. Banno et al.: “Relationship between BCC-deformation, transformation temperature and microstructure in Nb3Al wires,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 17 （2007） 268885） M. Suenaga and K. M. Ralls: “Some superconducting properties of Ti-Nb-Ta ternary alloys,” Journal of Applied Physics 40 （1969） 4457-446386） M. Suenaga, W. Sampson and T. Luhman: “Fabrication techniques and properties of multifilamentary Nb3Sn conductors,” IEEE Transactions on Magnetics 17 （1981） 646-65387） J. D. Livingston: “Grain size in A-15 reaction layers,” Physica Status Solidi （a） 44 （1977） 295-30188） M. Suenaga: “Optimization of Nb3Sn,” IEEE Transactions on Magnetics 21 （1985） 1122-112889） K. Tachikawa, H. Sekine and Y. Iijima: “Composite-processed Nb3Sn with titanium addition to the matrix,” Journal of Applied Physics 53 （1982） 5354-535690） B. B. Goodman: “Type II superconductors,” Reports on Progress in Physics 29 （1966） 30291） M. Suenaga, D. O. Welch, R. L. Sabatini, O. F. Kammerer and S. Okuda: “Superconducting critical temperatures, critical magnetic fields, lattice parameters, and chemical compositions of ‘bulk’ pure and alloyed Nb3Sn produced by the bronze process,” Journal of Applied Physics 59 （1986） 840-85392） H. Sekine, K. Itoh and K. Tachikawa: “A study of the Hc2 enhancement due to the addition of Ti to the matrix of bronze-processed Nb3Sn superconductors,” Journal of Applied Physics 63 （1988） 2167-217093） R. Flükiger, D. Uglietti, C. Senatore and F. Buta: “Microstructure, composition and critical current density of superconducting Nb3Sn wires,” Cryogenics 48 （2008） 293-30794） W. Goldacker and R. Flükiger: “Phase transitions and superconducting properties of binary and Ti, Ta, Ga and H alloyed Nb3Sn,” Physica B＋C 135 （1985） 359-36395） C. Tarantini, Z.-H. Sung, P. J. Lee, A. K. Ghosh and D. C. Larbalestier: “Significant enhancement of compositional and superconducting homogeneity in Ti rather than Ta-doped Nb3Sn,” Applied Physics Letters 108 （2016） 04260396） S. M. Heald et al.: “Evidence from EXAFS for Different Ta/Ti Site 23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10623804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   106 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46低温工学　58巻 3号　2023年 107Occupancy in High Critical Current Density Nb3Sn Superconductor Wires,” Scientific Reports 8 （2018） 479897） C. Tarantini et al.: “Ta, Ti and Hf effects on Nb3Sn high-field performance: Temperature-dependent dopant occupancy and failure of Kramer extrapolation,” Superconductor Science and Technology 32 （2019） 12400398） F. Buta et al.: “Very high upper critical fields and enhanced critical current densities in Nb3Sn superconductors based on Nb-Ta-Zr alloys and internal oxidation,” Journal of Physics: Materials 4 （2021） 02500399） E. Drost, W. Specking and R. Flükiger: “Comparison of superconducting properties and residual resistivities of bronze processed Nb3Sn wires with Ta, Ti and Ni＋Zn additives,” IEEE Transactions on Magnetics 21 （1985） 281-284100） C. Senatore, V. Abächerli, M. Cantoni and R. Flükiger: “Distribution of Tc from calorimetry and the determination of Sn gradients in bronze route Nb3Sn wires with an internal and external Ti source,” Superconductor Science and Technology 20 （2007）101） E. N. Popova, I. L. Deryagina and E. G. Valova-Zaharevskaya: “The Nb3Sn layers formation at diffusion annealing of Ti-doped multifilamentary Nb/Cu-Sn composites,” Cryogenics 63 （2014） 63-68102） I. L. Deryagina, E. N. Popova, E. I. Patrakov and E. G. Valova-Zaharevskaya: “Effect of Nb3Sn layer structure and morphology on critical current density of multifilamentary superconductors,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials 440 （2017） 119-122103） T. Morita, T. Yagai and N. Banno: “Impact of Ti-doping position on Nb3Sn layer formation in internal Sn-processed Nb3Sn superconducting wires,” Cryogenics 122 （2022） 103420104） M. Naka, J. C. Schuster, I. Nakade and S. Urai: “Determination of the liquidus of the ternary system Cu-Sn-Ti,” Journal of Phase Equilibria 22 （2001） 352-356105） N. Banno, Y. Miyamoto and K. Tachikawa: “Microstructural study of brass matrix internal tin multifilamentary Nb3Sn superconductors,” Physica C: Superconductivity and Applications 546 （2018） 55-60106） N. Banno, T. Morita, T. Yagai, S. Kawashima and Y. Murakami: “Fundamental study on the effect of Zn addition into Cu matrix in DT method Nb3Sn conductors,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 30 （2020） 6000705107） Z. Yu, N. Banno, Y. Zhao and K. Tachikawa: “The effects of Mg doping on the microstructure and transport properties of internal tin-processed brass matrix Nb3Sn superconductors,” Superconductor Science and Technology 32 （2019） 035003108） M. Dhakarwal et al.: “Influence of Zn addition in Cu matrix on the mechanical and superconducting properties of Nb3Sn conductor,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 32 （2022） 6001605109） N. Banno et al.: “Metallographic and bending strain property analysis for DEMO candidate Nb3Sn wires in Japan,” IEEE Transactions on Appiled Superconductivity （2023） submitted110） S. Mattafirri, E. Barzi, F. Fineschi and J. M. Rey: “Kinetics of phase growth in the Cu-Sn system and application to composite Nb3Sn strands,” IEEE Transactions on Applied Superconductivity 13 （2003） 3418-3421111） C. Scheuerlein, M. Di Michiel and A. Haibel: “On the formation of voids in internal tin Nb3Sn superconductors,” Applied Physics Letters 90 （2007） 3-6112） I. Pong et al.: “Microstructure development in Nb3Sn（Ti） internal tin superconducting wire,” Journal of Materials Science 43 （2008） 3522-3530113） M. K. Sheth et al.: “Procedures for evaluating filament cracking during fatigue testing of Nb3Sn strand,” AIP Conference Proceedings 1435 （2012） 201-208114） C. Barth et al.: “Quantitative correlation between the void morphology of niobium-tin wires and their irreversible critical current degradation upon mechanical loading,” Scientific Reports 8 （2018） 6589115） T. Morita, T. Yagai and N. Banno: “Microstructural study on Sn-Zn/Cu-Ti diffusion reaction for internal tin Nb3Sn conductor development,” Journal of Alloys and Compounds 848 （2020） 155465116） K. Togano, T. Asano and K. Tachikawa: “Effects of magnesium addition to the CuSn matrix in the composite-processed Nb3Sn superconductor,” Journal of The Less-Common Metals 68 （1979） 15-22117） N. Banno et al.: “Effects of element addition into Cu matrix for IT-processed Nb 3Sn wires,”  IEEE Transactions on Applied Superconductivity 28 （2018） 6000905伴　野　信　哉　　　1970年 6月生。1994年横浜国立大学工学部電子情報工学科卒業。1999年同大学院工学研究科博士課程後期（電子情報工学専攻）修了。同年科学技術庁金属材料技術研究所（現（国研）物質・材料研究機構）入所。2003年11月～2004年 10月ジュネーブ大学訪問研究員。主に化合物系超電導材料・線材開発，超電導接続技術開発に従事。低温工学・超電導学会，応用物理学会，日本金属学会，電気学会会員。博士（工学）。23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   10723804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C.indd   107 2023/05/09   16:462023/05/09   16:46 23804103 表紙1 23804103 表紙2 23804103 01 低温工学58巻3号_会告_230502 23804103 02 低温工学58巻3号_和文目次_230509 23804103 03 低温工学58巻3号_欧文目次_230509 23804103 04 低温工学58巻3号_巻頭言 23804103 05 低温工学58巻3号_特集_230509 23804103 06 低温工学58巻3号_解説_伴野様4C_230509 23804103 07 低温工学58巻3号_テーマ解説_菱沼様4C_p113-1C 23804103 08 低温工学58巻3号_テーマ解説_杉本様 23804103 09 低温工学58巻3号_研究論文_伊東様 23804103 10 低温工学58巻3号_研究論文_阿部様 23804103 11 低温工学58巻3号_研究／事業 23804103 12 低温工学58巻3号_卒論リスト_230427 23804103 13 低温工学58巻3号_本会記事 23804103 14 低温工学58巻3号_活動報告_委員会 23804103 15 低温工学58巻3号_活動報告_支部_230427 23804103 16 低温工学58巻3号_活動報告_調査 23804103 17 低温工学58巻3号_掲示板_230427 23804103 18 低温工学58巻3号_行事予定_230427 23804103 19 低温工学58巻3号_編集後記_230426 23804103 20 低温工学58巻3号_賛助会員一覧_230426 23804103 21 低温工学58巻3号_登録内容の変更について_230510 23804103 22 低温工学58巻3号_後付広告_230510 23804103 表紙3 23804103 表紙4