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[無機材研ニュース第59号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/34d9f4d1-378b-42ad-8da7-caed38adc2fa)

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無機材研ニュース第59号七〇一．ゼEoo一一0E蜆Eo．oO］1oo－o0＝あ○蜆oo一］o－Eo－ooo］’o01E0工oooωo〇一10－〇一ω○眈眈Eo．但≧里三…ω…Z－o○眈］0f←第59号代表的電子セラミックス材料の　最近の電子セラミックス材料開発のアクティビティは年に目をみはるものがある。ただ残念なことに開発が先行して，機能と構造あるいは合成法と構造とを相関させるべく時間の余裕をもたないように兄受けられる。電子セラミックス材料のようないわゆるファインな材料は，その高次構造（粒界，非晶質構造，粉末表面，非平衡構造，不純物や空隙の介在）であるため，上記相関性を確立することはそれほど容易なことではないが，ひとたび正しい相関性を見出すことができれば，材料開発のための新しい知識を勝ち取ることができて，以後フィロソフィをもった開発が可能となろうというものである。　それでは，電子セラミックス材料についての学理的問題点はどのようなものであろうか。本稿では代表的電子セラミックス，NiO　P型半導体，PZT圧電体，希土類添加型BaTiO1半導体，BaTiq及びP酊iO1誘電体にっいての新しい考え方を簡単に述ぺることとする。　Ni0－P型半導体　Niαよ代表的P型半導体で，このものに高原子価もしくは低原子価元素を添加，固溶させた場合の欠陥平衡については，Wagne。，Ve．weyらによって系統的に研究が進められ，いわゆる原子価制御機構理輸として体系づけられていて，固体の反応性，物性に及ぼす不純物の役割や不純物添加効果を理解する大きなより処となっている。この理論によって，例えば不純物添加体の電気伝導度などは定性的にではあるが見事に説明されているのである。　図1はNiO及びAlヨ十を添加，焼成したNiOセラミックスの単結晶グレーンに対する酸素の体積拡散係数，Dl，を示したものである。一般に金属酸化物セラミックスのD。と粒界拡散係数，Dg，との相互関係は未知であって，いわゆるO’。交換法から多結晶体のD’を算出することは極めて困難であるが，図1は我々の方法によって解析した結基礎的諸問題昭和54年10月結果を示したものである。明らかなようにAr＋添加体の拡散係数は真性体に比較して，その不純物制御領域において約4桁減少している。このことは，拡散が空孔機構で進行するものであれば，A13＋添加体の酸素空孔量が，真性体に比較してその桁数だけ少ないことを意味している。したがって，〃十添加によって生成する過剰プラス電荷A｝は酸素空孔の滅少によってもその電荷が補償されることになり，これを次のよう（一例）に記述される。　　A1宝Oヨ十〇v！十＝2Al＋（Nう　十2NiO＋Oo　Ov…十は電子を解離した酸素空孔，Ooは酸素の正規位置に酸素イオンが2価で存在していることを示している。ちなみにWagnerらの表式は次式によって与えられる。　　　A1里Oヨ＝2A1＋　（Ni）十Ni＝」　（d〕十3NiO　Ni！…（d）はホールを解離したNiの空孔を示している。なお，提案式から出発しても，Al；十添加によるホール，つまり伝導度の変化式はWagnerらの結論と一致するのである。810■’5£竃ρ10■別6．0　　　　7．0　　　　8．O　　（I／T〕×1o’図1NiO　（…）　とl　at．　％A■添加NiO（一）の体散係数。数字は活性化エネルギー（koal／mol．）川　　“PZ’r”圧電体　一般にいわゆる“PZT’’圧電体はPbO，ZrO。，T1O，」粉末の蘭体簡反応によって得られるが，得られたものは鴬に正方晶と三方晶の共存体になることが知られている。この瑛爽について，Isupov（SowPhys．So1idState12．1084（1970），Solid　State　Commun．17．1331（1975）及びAri－Gur（Solid　State　CommUn．15，玉077（1974）は共存平衡閉を擬案している。“PZT”圧電体が，正方編，三方晶綱境界で示す異常に大きな電気機械結含係数を禾岬するかぎり，境界での相関係を理解することは犬変璽要な閥題となっている。　1更12は，蘭体閥反応によって得られた“PZT”のX線回折法から得られた△d／d（d1面閥隔）と格子定数との関係から訴算された組成変動の焼成時閥変化を与えたものである。組成変動とは，結晶朝機棚位蟹に二種もしくはそれ以上の元素が導入可能な場含，これらが均一に分布していない状態とでも童義されよ㌔閉らかなように，“P　Z　T”の生成時での組成変動は異檎に大きなもので，十分高い温度で長酵r闘アニールすることによっても，消滅することはない。ぺロブスカイトA＝十B’十qのB位置に導入されるTi一十，Zr一十は等陳子価であるため，たとえ組成変動が起こっていても系の電気的中倣条件が雷Lきれることはない。したがって組成変動は一層起こりやすい状態にあると考えることができよう。　このような組成変動が“P　ZT”に導入されると相関係はどのようになるであろうか。このことに対する解答は閉快である。すなわち，例として“P　Z　T”の組成を桐境界近傍にとったとすれば，その組成の一ヒ隈殖（丁艦基準）は閉らかに正方蒜妄領域に，また下隈値では三方競頒域に入ることになり，したがって共存状態が実現することになるのである。かくしてIsupov．やAri－Curの欄図は疑わしいものと結論きれるのである。　このような事実を考慮して，組成変動のない“P　Z　T”の新しい’湿式一華乞式組み含わせ含成法”が開発きれた。このものの三方晶，正方蟻の棚境界での誘電率は，乾式法に比ぺて十分大きなもので，誘電率と電気機械結合係数のある種の比例縄係を莫舅祷するかぎり，優れた圧電体になる可能性がある。　希土類添加型BaTiOユ半導体　B乱Ti03に稀土類を添カ到して，高温（：1，400℃）で熱処理すると簡単に半導体化して，このものはP　T　Cサーミスター，粒券層コンデンサー，バりスターのホストとして畜用な用途をもっている。この場含の半導体化機構はどのようなものであろうか。佐分利（当時，村蘭製作所）はVerwey流に考えて，La；十添加によってT1’十→T1ヨ十の混合願子価状態になるものとし，その結果それらの電子交換によってn型に半導体化するものと考えた。　この種半導f本のもう一つの興味ある薬実はBaTiOヨに約O．3％穫度の希土類を添加，焼成した場合には半導体化するが，このレベルを少しでも越えると半導体化しなくなることである。このような一兇奇妙な事実を説明するためにC．3％の添カ暇界を越えるとLa；十はTチ十に蟹換し始め，その結果トラッピングセンターが形成されて高抵坑になるものと考えた。実際，牧畠（当時東京大挙，物傑概）らはSmを添カロしたB邑Ti0・のルミネッセンスの研究において，また竹田らはG♂十添加したBaTiOヨのESRの研究において，希土類がペロブスカイトABOコのB位置に蟹換可能であることを示唆しているのであ乱　泰実はどのようなものであろうか。実際には，ERSなどの手法によってTi3＋は確認されないのである。X線困折強度，上ヒ重，駿繁の自己拡散係数の各測定緒栗から次のことが緒論されるのである。Laヨ十の添カ弧によって，第一段として，NiOにAlヨ十を添加した場含と同様に過剰プラス電荷La＋（Ba）は酸棄空孔の減少によって補償される。この補償が完了すると過乗｛プラス竃術はA位置及びB位置陽イオン空孔の生成によって補償される。ここまでの補償過程では，電子伝導に寄与する電子の生成は趨こらない。　図3にはB鋤、百LaエTiOヨ十σのxを変化させて高温（之玉，400℃）にカロ熱後，急冷した試料について電気伝導度を測定O．5O．4O．3O．2o．ユlll！ ⊥T⊥1，100山CT　　　T1　　　　⊥　　O　　　0　　　　　　　5　　　　　　　10　　　　　　　15　　　　　　　　　　　焼成時闘（h）図2　平均組成Pb（Zr。．ヨ．Ti。．。）Oヨの“PZT”をlOθ0幻で　　加熱した場合の組成変動櫓の時闇変化滋黒斜001幽均宙因10一1oE（　　§1O・i　　s1O’包　遼工0・鰻　　　000　　　　　　　　　　　　　10＝　　　　　　　　　　012　0王3　0．14　　　　　　　　　Ba阯La亜Ti，十δのX倣図3　Ba蛆．臼La．T1。、蝿成の五の値とBa位霞窒孔数と電気　　抵抗値との関係12〕した緒果で，xの変化によるA位蟹空孔の変化が同時に記録されている。この図からの結論は，ペロブスカイトABO茗にA位置空孔が存在することが半導惚に直接もしくは閥鍍に影饗するということである。　それならばその閲接的関係とはどのようなものであろうか。A位置空孔を含むチタン駿バりウムと含まないチタン駿バリゥムの昇温に伴う駿索空孔最の変化の溺定結栗から次の結論が得られるのである。すなわち前者試料では，ある温度（；1，200℃）から急激に酸緊の熱解雛が起こって．その緒果，ホストに電子をトラッブした酸素空孔の空成が認められる。このことによって当該系はn型に半擦体イヒすることができる。つまりLa；十の添カロ，圃溶は直接原子棚制鰯機構などによって伝導電子を生成するのではなく，単に陽イオン空孔の窒成に役割を果たすのである。陽イオン空孔のうちA位置空孔の存在は，系の化学結合強度を弱め，その結果，このものを高温に加熱すると酸繁解離を起こして電子をトラップした酸素空孔が生成するものと結論きれたのであ乱．　ある濃度以上の希±類を添カ籟することによって絶緑化するこの種半導体の特異な現象は，トラッピングセンターの生成によるものではなく，ある濃度以上でA位置空孔鐙が極端に減少して，このものを高温に加熱した場合酸棄解離が起こらないことによるものと結論される。　PbTi0ヨ微粒子強誘電体　BaTiOヨ，PもTiO王は各々そのキュリー澱度が490℃，玉20℃の代表的強誘電体であり，これら強誘電体の誘電的性質が，セラミックスとしてのグレーン径もしくは，粉末としての粒子径に強く依存することが早くから知られていたのである。図迄はホットプレスされたBaT1Oヨセラミックスの常温での上ヒ誘電率とグレーン径との関係を示したもので，グレーン径が7ミクロンから減少すると，比誘電率は土醤大し（右側の現象），約三ミクロンで約5，000に達するが更にグレーン径が減少すると比誘電率は再び減少する（左側の現象）。左側の現象にっいては極めて多くの研究がある。図4はBrandmayrのデータであるが，その他にもPbO－TiO呈一Al．O茗一SiO。系ガラスから析出したPbTiOヨセラミックス，湿武含成して得られたBaTiOヨ粒　6000　　　　　　　　　　　　　　　．齢5000鯉鰐4000ゼep30009竃2000　　　　．　1oooノ＼　　　O．01　　　　　　　　　　0．1　　　　　　　　　　王．O　　　　　　　　　　1O　　　　　　　　　　　グレーン径｛μ〕図4　8aT；Oヨセラミックスの誘電率とグレーン径の関末，しゅう駿チタニルバリゥムを熱分解したBaTiOヨ焼結体，BaCOヨとTiO。との蘭体閥反応によって得たBaTiO。磁器，あるいはBaTiOコ磁器を摩砕して得たBaTiOヨ粒子にっいて左側の現象が認められているのである。　Pb！十のアルカリ溶液とTiCl・溶液とから湿式自勺に沈殿させこれを焼成して得たチタン酸バリゥム微粒子は多かれ少かれ陽イオン空孔と陰イオン空孔を含むことが，化掌分析及び比璽測定の結果から明らかになった。このような欠陥は昇温とともにTiO。を遊離して欠陥擬を減少するといった意昧で非平衡的惟格をもってい孔　図5はこのようにして得られたチタン酸鉛の正方歪（自発分極の大きさのパラメター）と欠陥鐙との関係を示している。この図には同鱒に結鼎子の大きさとの関係をも記録されている。従来主張されているような正方歪や誘電率（畷省鴎）と結晶子の大きさとの一義的対応は認められない。一方，正方歪と含有する非平衡的欠陥螢との対応は明確で，これは自発分極i触に並んだT1と酸素の“欄互作用”の緒果として発生し，したがって欠陥の導入は自発分極の発生にネガティブに働くことを示している。　ここで重要な論点を示す必要がある。すなわち細発沈殿体の種類を蘭定して，各温度で焼赦してその結1瀦子径を藷1臓した各種試料では，緒縄子の大きさと正方歪の大きさとは屍掛け上，ある対応を示すのである。この場含はもちろん正方歪と欠陥鑑も布目関性をもっている。　結周，蘭体微粒子の生成は平衡状態からかけ1雛れた条件で生成するため，系内には多かれ少かれ非平衡的欠脇が導入され，これが微粒子の物性を需1燗することになり，たとえ結晶子径と物性との対応が図面」二で得られたとしても，これは兇掛けのことであることが多いことを示唆できるのである。　一方，このように大埜の非平衡自勺な欠陥が系内に導入されると，必然向勺に組破変動が発生し，例えばキュリー点などのような物慨を制御することにもよるのである。　紙数の郡合で解説が皮棚的になってしまった。意とするところを汲み奴っていただければ幸いである。1．OO．8岩　o．6夏一　〇．4O．2 ．　「O　　　　O．Ol　　O．02　　0，03　　0，04　　0．05　　　　11三方姦10／芭〕一1O．5O．4｛　3　澄o．3こ　義O．2o．1係図5　チタン酸鉛徽粒子の組成パラメータ，3－x，結晶　　子の大きさと正方歪との関係13〕酸素分圧制御法の改良　金属駿化物，とりわけ遷移金属酸化物，もしくは遷移金属を含む複含駿化物の合成に際しては，気相の酸素分圧が璽嬰な役割を果すことが多い。例えば，二価の鉄，又は二価，三価両方の鉄を含むような複含酸化物の含成には，気欄中の駿素分圧をかなり低いところで誌11御することが必要となる。このような低駿素分圧の制御には，従来からCO・一H・系，COゼCO系籍の混合ガスを炉内に流鋤させる方法が照いられている。この方法は，下記のような，気体の解離平衡を利閑したものである。　　　CO…＝CO＋1／20呈　　　H．O＝H。十ユ／20呈　　（CO里十H。誌CO＋H．O）　ここで，各反応の平衡定数は，炉の設定温度により決まり，炉内の酸素分圧は，混含気体の初莫月混含比を変えるだけで，簡単に変化させることができる。　この方法の特徴は，混含気体が酸棄分圧の変化に対して大きな緩衝能力を有していることであり，系外からの微鐙の酸繋の混入や，混含比のわずかなふらつきは，酸素分圧に対して重大な影饗を与えない。したがって，精度良く酸素分圧を制御することができるのである。案際，安定化ジルコニア籍を用いた酸素センサーにより，炉内の酸繋分厘は容易に実測できるが，実溺綾と平衡定数から求めた蕎十算値を汰O．3％程度の誤差で一致きせるのは，それほど翻難ではない。　しかし，このような良い一致は，上言己の化挙平衡が成立していることが前擢であって，これが満たされるためには炉の温度が十分高いことが必要である。平衡が成立するための温度の下限は，炉の構造や気体の流速により，若千異なるが，CO空一H。系では1150℃，CO。一CO系では90C℃程度といわれている。これより低温では，反応速度が小さくなる緒梁，気体が炉内に滞在する劃搬腕に平衡に至！達せず，実測櫨と討算値は大きく異なってくる。原理的には，気体の流速を小さくすれば，滞在時闇はいくらでも大きくなるが，その場含，熱紘敵による気体の分離が無視できなくなり，やはり実測値と言十算櫨は一致しなくなる。後述のように，炉内の気体が平衡状態にあることは，駿緊分匡を需欄する上で極めて璽要な条件であってこれが満たされない低温では，精度の慶い需燗は園難なのである。　我々は，触媒を用いることによって，平衡の成立する温度領域を低温側に拡張することを試み㍍図1が我々の用む）た装置の概要である。ガスミキサーにより所定の審辿含に混含きれた，COバ目・，COゲCO系混合気体は，まず触媒炉（1）に導入され，触媒充壊層を適過した後，細管を逓って急冷され，炉（2）へと導入され乱酸素分圧は，炉（2）内の安定化ジルコニア電池により実測された。CO呈一洲亘系を用いる場合は，触媒炉を通過した気体中には，水蒸気が含まれているため，それが凝縮しないように，二つの炉の連結音匿分は露点以」二に保つ必要があった。この装置は，混合気体をあらかじめ触媒上で反応させ，急冷することによって，逆反応を防ぎながら，実際に試料が存施する炉へ灘入しようとするものである。つまり平衡に達するのに必嬰な反応の大部分を触媒炉中で行わせようというわけである。　触媒は，小還の駿化鉄をアルミナ中に分散させた鉄一アルミナ触媒を用いた。この触媒はCOゲ同。，CO。一CO系r繊　プ飴鮒駿素センサー 触≡㌧屑ω　　　　　　　　脂［1馳〕　　　　　　婦1〕触媒隻ス運露蝋｛団　　　　　　　　　1OO　　1O　　　玉20　　　　　　　　　CO－／地15750℃15　　　　　　　．20図1　案験装置の概要　　　　　　　　一1ogP‘埋（計算健）且t㎜．図2　CO。一H≡系における集測値と計算値の比較14〕共に有効であった。酸化鉄のみでも，水惟ガス反応に脅効であることは良く知られているが，触媒炉中の鉄の総鐙をできるだけ少なくすることは，触媒自身の酸化遼元反応に関与する酸素盤を少なくするという意昧で重要である。　図2，図3に750℃における実測値と，討算値の王ヒ較を，CO・一H・系，CO・一CO系にっいてそれぞれに示す。両者は良く一致しており，75C℃という低温にもかかわらず，炉（2）内の気体は平衡状態にあることを示している。ここで注慧しなければならないのは，触媒炉の温度である。炉（2）内で平衡酸素分圧を得るためには，そこに供総される気体の組成が，炉（2）の温度における平衡繊皮に十分近いことが必要である。この条件を満たすように触媒炉の温度を設定しなくてはならない。このために我々の採馬した方法は極めて簡単で，装置への気体の供総を止めて，その後の酸素センサーの示す酸藁分匡値の経時変化を測定するというものである。もし炉（2）内の気鉢が平衡状態にないと，供総停止後，気体は炉内に滞留し，平衡状態へ向かって駿素分圧の急激な変化が起こる。この変化が起こらないように，触媒炉の温度を設定すれば良いのである。このようにして求めた触媒炉の最適温度は（我々の装置では）CO。一CO系の場合，炉（2）の濫度とぽとんど等しく，CO。一H呈系では，それより数十度高くする必要があった。　最適温度を注意深く決定してやれば，550℃程度の低温でも，実測値と計算櫨は立工％の誤差内で一致することが確認できた。触媒を踊いない場合数十％の誤養があることからすれば，これは満足すぺき緒果と考えられ乱　最後に本装霞を用いて行った，ウスタイト（FeOx）の実験について述ぺる。ウスタイトの不定比性（Xの値）は気桐の駿棄分圧により変化するが，1O00℃の繭者の関係をCOl－H・系混含気体を用い，熱天秤法により求めた。実験は二種類の方法で行った。最初は，触媒炉を使用せずに非平衡状態の気体により駿素分圧を制御した場含，　　　　　　　　　　　　1OO　　1O　　1　　　　　　　　　／　　　　　　　　ノ次は触媒炉を使用した場含であ乱図4に得られた結果を示してある。図の縦軸には駿素分圧の実測殖の対数をとってある。また案線はGiadingsとGordon（1973）が，COゼCO系混含気体法及び固体電池法によるいくつかの結果を整理して得た関係である。触媒炉を馬いた実験の緒果は彼霧の櫨と良く一致するが，用いない場含は大きく・異なってくることがわかる。この不一致は，炉内の気体が平衡状態にない場含酸素センサーによりモニターされた酸棄分圧と実際に試料が感じている酸素分圧の聞には差があることを示している。この差はいったい何に起困するのであろうか。考えられる主要な要困は，試料自身の触媒作用である。つまり，ウスタイトは水性ガス反応に対して強い触媒能をもつため，試料の表繭近傍の気体は，より平衡に近い状態にあると考えられる。したがって，試料の実際に感じる酸素分圧と安定化ジルコニァ電池表面のそれとは一致しないのであ乱ウスタイトに限らず，このような現象は他の物質でも起こると考えられ，一般に炉内の気体が平衡にない場含，その酸素分圧を実測することはあまり意昧がないといえる。触媒炉を使鰯す・ると，この聞題は解消され，精度の良い制御が可能になるのである。一ユ2隻一玉3篇塑憲鍬o｛b00一一1唾！5一1515　　　　　　　　20　　　　　　　　　一〇9Poパ実潰雌）・tm．図3　CO宝CO系における実測値と書寺算値の比較　1，04　　　1，06　　　　1．08　　　　ユ．玉0　　　1，12　　　1．ユ4　　　　　　　　　　　　　X＋　触媒炉を用いた実験幽　触媒炉を用いない実験一　GiddingsとGordon（王973）による。図4　100ぴCにおけるウスタイトの不定比性と酸素分圧15）ノーベル・ シンポジウムに出席して　1979年8月6日から10日にかけて“Di・eot　imaging　ofatOmS　in　CryStalS　and　mO1eCu1eS”というテーマでストックホルム郊外のリディンゴ島で開催されたノーベルシンポジウムに出席した。世界12ケ国からノーベル財団により指名された33名が参加し，日本からは4名であった。　本シンポジウムはスエーデンの王立学士院，文部省，自然科学研究会議，銀行協会などの後援の下にノーベル賞で有名なノーベル財団が主催するものである。1965年の第1回以来毎年約3回異なるテーマで行われ，今回は第47回であった。テーマはその時々のトピックス的なものであり，　これまでのものの中から例を挙げると，（第3回）ガンマ・グロブリン，（7）人権の国際的保護，（11）生体巨大分子における対称性と機能，（16）ホルモン，（21）プラズマから惑星へ，（22）重合体研究へのESRの応用，（26）科学と技術の連携，（34）生体膜の構造，　（39）翻訳の理論と実際，（41）人類の起源，（44）科学政策の倫理，（45）文学における自然などである。来年度は（49）石油の澗渇と新エネルギー秩序などが予定されている。　今回のテーマはストックホルム大学アレニウス研究所のMagn61i教授の提案によるものである。最近10年間に世界的な規模で展開された高分解能電顕による原子の直接観察と，その材料及び生体科学への応用について，世界の第一線の科学者を一堂に集めて討論し，現状の分析と，将来の指針を得ることがシンポジウムの目的であった。　近年電顕の製作披術及び結像理論の進歩により，結晶内の原子配列が我々の眼に見えるようになったことは周知の事実である。その結果，積層欠陥，点欠陥，クラスター，転位芯，粒界，微細双晶，あるいは，単位胞の犬きさの尺度でのinte・grOWthなどが解明され，特に無機化合物の結晶化学に飛躍的な発展をもたらした。　一方，超高圧電顕の改良により解像カが更．に向上してきた最近では，電顕像より結晶構造自体を直接決定することが試みられるようになってきた。現在，当所で稼動中の1MV電顕の解像力は世界最高であり，筆者はこの電顕によるBi複酸化物，酸窒化珪素などの構造解析について蕎歯寅したo　高分解能透過型電顕に関連して残されている問題は次のようである。11）電子線照射に伴なう試料の損傷を，いかにして軽減するか。（2〕解像力を更に高め，軽元素まで見えるようにするにはどうしたらよいか。／3）厚い結晶からのコントラストの計算方法。（4〕薄く，かつ，均一な試第4研究クループ主任研究官　堀内繁雄料を作る技術の開発。　上記のうち，l1〕が最も解決しにくい問題である。しかし，最近これを克服すべき有力な方法が提案された。その一っは，電顕をすばやく操作し，試料結晶が電子線による損傷を強く受ける前に撮影を完了してしまうという方法である。このようなフィルム上のコントラストは肉眼では識別し得ないが，光学的操作によりコントラストを浮き上らせることができる。実際にケンブリッヂ大学のKlug　らはこの方法で生体巨大分子の構造解析に成功している。　電子線による損傷を軽滅するもう一つの方法は試料を電顕内で冷すことである。HeiaelbergのDubochetは液体Hα温度において電子線損傷が300倍近く軽減することを見出した。　ノーベル・シンポジウム終了後，筆者は西ドイツ，ミュンヘン郊外にあるシーメンス社の中央研究所を訪れた。現在ここでは超伝導レンズを用いた電顕を試作中である。水を含む結晶は電子線損傷に敏感であり，超高圧電顕によっても観察中に脱水反応を起こしてしま㌔上記の超伝導レンズ電顕では試料もレンズと同じ極低温に保たれるので，電子線照射による損傷が抑制され，水を含んだままの状態が撮影し得ると予想きれれテスト用試料としてMg（OH），を用い，2日間　Drs．Dietrich　及びKnapekの協力を得て実験を行った。結果は，幸い予想が適中して，27A巾の結晶格子縞の撮影に成功した。これは含水結晶でも高分解能写真が撮影し得ることを示す最初の例である。今後ゴニオメータを装着すること，及び，加速電圧並びに励磁を更に高めることができれば，生体のように軽元素より成り，電子線照射に極めて敏感な試料からでも結晶構造像が撮影されるようになるであろう。コーヒー・ブレイクの時コスレー博士と16〕ウイスコンシン大学に滞在して　ウイスコンシン大学のあるマディソンはシカゴから北西へ飛行機で15分である。田舎の停車場を連想させるマディソン空港へ降り立ったのは10月3C日であった。以後同僚の一人となるドイツ人の車で大学宿舎へ向ったが，透き通るような黄色に紅葉したメープルの林とその奥に見え隠れする湖の景観に心が奪われ，運転しながら話しかけてくる彼のドイツなまりの英語がぽとんど聞き取れない。大学宿舎で私達家族を持っていたものは家具も敷物もないガランとしたレンガ造りの建物であった。科学技術庁一宇宙開発関係在外研究員としての私の米国での生活はこうしてスタートした。犬陸性の気候の秋は短い。夏から冬へ一足飛びである。着任後一週聞で木々は裸になり，二週間後には一面の雪景色となった。こうして朝は雪かき，昼間は研究，夕方は家具捜しという慣れない生活が始まった。　私の専門は光電子分光法による固体表面の研究であるが，光電子分光の分野では教年前に一っの革命的進歩があっれそれは電子分光器を回転可能にしてスペクトルの角度依存性を測定するいわゆる角度分解型光電子分光法が開発され，得られる情報量が飛躍的に増大したことである。無機材質研究所では早くから，この方法の将来性に着目して装置を設置し，世界的水準を念頭に置いた研究を進めてきた。ところが，光電子分光法は最近更に第二の革命を迎えっつある。それは米国のウイスコンシン大学，スタンフォード大学，ドイツのDESYを初めとするいくつかの電子加速器共同利用施設において電子軌遺放射光を励起光とする光電子分光の実験が盛んに行われ始めたことであ孔強力で優れた偏光性をもちエネルギー可変である電子軌道放射光を自在に駆使して測定されるデータとそれに基づいて繰り広げられる詳細多岐にわたる議論を載せて海を渡ってくる論文の数々は常々私達に焦繰を感じさせていた。日本でも東京大学原子核研究所でこの方面の研究が進められているが，施設の能カの限界のためなかなか思うにまかせない情況にある。筑波の高工1ネルギー物理学研究所に建設中のフォトン・ファクトリーは完成の暁には世界第一級の能力をもつことになるが，その完成にはまだ2年以上待たなければならないo　私の今回の渡米の目的はウイスコンシン大学シンクロトロン放射光センターにおいてこの分野の第一人者ともいうべきDeanEastmnのグループと共同研究し，遅れのギャップを少しでも縮めたいということであっむ　10か月という期間は必ずしも長くはなかったが，幸い第12研究グループ主任研究官　青野正和にもいくつかの興味ある成果を挙げることができた。　常に世界をリードするデータを産み出してきたウイスコンシン大学シンクロトロン放射光センター（SRC）は実はトウモロコシ畑の中に立つバラックである。この中にオペレーション1システムがあり，電子を加速するシンクロトロン，加遼された電子を貯め込むストレージ・リング，そして実験施設は地下にある。シンクロトロンと言ってもその直径はわずか2・3mに過ぎない。これだけの施設で，しかも東海岸からも西海岸からも遠く離れた立地条件の悪さにもかかわらず，SRCが数々の画期的成果を挙げてきた原因を列挙することは，日本の高度経済成長の原因を論ずるのと同様，必ずしも簡単ではない。もちろん所長のEano・Row。をはじめとするオペレーター．サイドのたゆまざる努力を忘れることはできない。彼らは朝8時半から夕方6時まで週5日間年中無休で施設を運転し，我々ユーザーに放射光をまるで空気のように感じさせてくれる。世界の著名なグループが入れ換り立ち変りやってくるというユーザーの質の高さも原因として考えられ乱しかしこれらはすべて原因ではなくむしろ好循環の結果のように私には見える。SRαよ小じんまりとした施設で家族的零囲気が感じられるが，ここで行われている研究の90％近くが光電子分光に集中しているため，ユーザー相互の競走意識はすさまじい。これもSRCの研究水準を高めている一つの原因かも知れない。　1Cか月間の研究を終えて日本に向けて立つ日，マディソンは夏の盛りであった。緑の葉を繁らせたメープルの林を通して湖に浮かんだ無数のヨットを眺めながら，着任当時の雪の中での苦労をむしろ懐しく感じっっマディソンをあとにした。ウイスコンシン大学の電子シンクロトロン17〕第7回無機材質研究所　　　　　　　　　　研究発表会の開催　昭和53年度において，所期の昌標を達成した第7研究グループ（酸化チタン），第8研究グループ（ダイヤモンド），第1蜥究グループ（酸化レニニウム）の研究成果の発表会を下記により開催いたしますので，多数ご参加下さいo　日　時　昭和54年王1月27日（火）　　　　　午後11時より　4時50分まで　場所東京都干代日］区平河町2－6－3　　　　　都道府県会館　別館2階2至1A号室　交通地下鉄有楽町線永田駅下車　　2分　　　　　　銀座線一丸ノ内線　赤坂見附駅下箪　5分　プログラム…　13：00～ユ3：10あいさつ所長田中広吉　13：ユO～玉4：20　酸化チタンに関する研究　　　　　　　　　　　　　　総合研究官　藤木良規　ユ4：20～15＝30　酸化レニウムに関寺る研究　　　　　　　　　　　　　　総含研究官　津田惟雄　ユ5130～15：40休　憩　｝5：40～工6150　ダイヤモンドに関する研究　　　　　　　　　　　　　　総合研究官　瀬高信雄　正6：5C　閉会　研究発表要旨　酸化チタン（TiO≡）に関する研究　顔料製造工程及びその晶質管理等で重要な間題であるTiO，多形楯（ルチル，アナターゼ，ブルーカイト，TiO，一n）間の安定性を明らかにすることを賢標に瀦究を行った。　多形相の高温熱容鐙，溶解熱の測定に基づき熱力掌的にアナターゼとプルーカイトはルチルに対して準安定相であることを確立した。水熱法により準安定梱の含成を通じて安定化の機構を考察した。合成に関運して溶液申のTi（且珊の溶存状態，ブルーカイトと共存するチタン酸塩の新梱のキャラクタリゼーション，準安定棉の転移，結罷成長等の間題も取り上げて研究を進め所望の成果を得た。また，得られたアナターゼ単結晶の光学特性も畷らかにしたo　応用への研究としては，アスベストの代替繊維として最も期待されているチタン酸カリウム繊維の製造法をフラックス法で確立し，企業化への遺を開拓した。　酸化レニウム（R僅O・）に関する研究　ReO，巣緒晶の結合電子の運動録分布を陽電子消滅法により測定し，計算値と比較して，ほぼその状態を明らかにした。Re0、は金属Reよりも電気伝導性はよいが，明ら案　内　図至輯竈藪衛困谷駅　　　　パ1、市二鮮ピ九段方面1　　　鋤町滴防・一’’’＼　　　娩　　■　　上　　犬　　学　　　　　平　　　　　ミ／　　　至洩谷方かにイオン性を有し，また電子分布は極めて異方的である。　このような詳綱なデータは本方法によってのみ得られる。　Re酸化はオレフィンのメタセシスで著しい触媒作踊を有するが，担体なしの単純系で触媒作踊を研究し，その特性をよく説明し得る機構を屍つけた。また，鉄酸化物で，550℃の低温でもよく動作する水性ガスの触媒を見つけた。炭駿ガスと水繋から，一酸化炭素濃度をよくコンi・ロールし得るo　新物質We，O、系を発見・含成し，磁陛半導体で250Kあたりに抵抗の飛びがあり，昆掛け上2次元的な磁性を示し，寄生フェリ磁性と命名すべき特異な磁性をもつことを発見した。　ダイヤモンド（C〕に関する研究　静的高圧，動的高圧，あるいは減圧下でのダイヤモンド合成披術の基盤を形成することに重点を置いて研究を行し），次のような成粟が得られた。　静的高圧下におけるダイヤモンド含成に関しては萬圧発生装置の開発と良質単結晶の商成に努め，O．2カラット程度の自形をもった透明ダイヤモンドを再現性よく育成することが可能となった。またダイヤモンドの焼緒週程を検討し，新しい焼結現象を屍い出した。動的高圧下での含成では非晶質炭素，炭繁を含む化合物からダイヤモンドの生成可能なことを屍い出すと共に無拡散転移が唯一の生成機構でないことを明らかにした。　減圧下の気相合成においてはそれに関運する基礎資料を樽ることを冒的とし，表面に吸着したガスの熱安定性，その反応性を調べると共に，析出する薄膜層を評価する方法を闘拓し，気相含成を麗開するための土台を形成することに努めた。18〕外部 発表※　投 稿穀文番号 題 貿 発　　表 書 掲　載量士藺o、等701 The　Leaohing　of　Ph舶e＿Sep趾邑ted　So出1」㎜Borosilic里te 牧鰯　斑男・ J．Non－C・y・t一 Solid． 31 377G1凪sses 』．D．M邑okenzie （1979）J．J．H且mmd702 L里B・カソードを用いた小型で安定なPieroe製遜子銃の試作 四方 遺治 山蛾 察規 奥窒　22　5 7 （1979）志水 隆一 田申 繍穗河合 七雄703 Tbe　Cryst且1Struoture　of4Nb，Oパ9W03Stu＆ed　by 堀内 繁雄 村松 鰯孝 Aot里Cryst． A34939（亘978）1MV　Hi巨h　Re畠oiutio齪剛eotron　Morosoopy 松搾 良表704 アルミナを添加したAlN焼緒体の強度 酒弁 利和 粉体および粉末治金 25 8272（1978）705 E1ectrio邑1Conauotion　Meoh里nis㎜in　S僅mioonauoting 月岡 正至 圖中 頗三 J．Phys．Soo． 地p旦n 4 46 6KT毘0。 富沢 璃人 1785（1979）7C6 EXAFSによる無機物質の構造解析 双稗 昭彦 千葉 利儀 セラミックス 14 7 609（1979）707 オールカラー化を実現したアルミニウムの菱面暫色技術 和囲 健1二化学と工繁（至979） 32 6 422 （1979）708 ダイヤモンドァンビルの原理とセラミックス科学への応用 山岡 僑夫 橿畏 俺 キ繍ヅクス 14 7 601709 Inten呂ity　V趾iations　of　Angle－R舶o】v㊥d　Photoemission 商　不二雄 関田 正籏 Solia　State　Co㎜mun、 30 11SPeot閉of2繍一NbSeヨ 鷺野　正和 津囲 推雄 731（1979）710 Dヨe　Kristallstruktur　von　Pentableヨ　（巫）一9erman且t－trioxia カ目藤　寛夫 Ac胸Cryst． B35 795（1979）7呈王 The　Composition　of　Ml」Hite　L鰍e　Compo口na　Appe肚ed 猪般　費三 小籔in　Si－Al－O－N　Sy目tem晃 yo鮒o－Kyok里i　Shi81372（玉979） 7授谷川安利 矢魔 祥行712 Struoture　I㎜a喀e　of　Yb，Fe’010by　a　玉MV　Hi幽＿ 松井　良夫 加藤 寛夫 Ao岨Cryst． B35Reso】utヨon　Eleotorn　MヨorossooPe 君塚　　昇 堀内 繁雄561（1979）713 Pbase　Re1乱tions　in　the　SuHur＿rヨoh　Portion　of　the　Fe＿ 稲圖　弘昭 B1』羽．Chem． Soo． J叩㎝． 52V－S　S　y畠tem　at　Temper乱tures　b僅tween520邑na815℃ 7 2129（1979）714 G　meneisen’s　Const乱nt　of　Low　E玉pan｛ion　A1umino昌i】i＿ 牧箆　兇男 字溝木 鰯 J，Am． Ce閉m． Soo． 62 3oate　G】ass　Containing　CoPPer　Oxia偉 境野　照雄 224（1979）715 0b畠ervat1ons　of　E蛇b　P1ts　on　As＿G　rown　F呂oes　of’ 太日ヨ正復 堤 正幸 』．Cryst． Growth47 135Brusおite　Cry畠t乱1畠 上野　繍一 （1979）716 Stmoture　of　Ca。、ooSoo．コ。Tio．”A11．帖S㌔、。。O．Pyro鵬爬 大橘　購夫 藤田 蔵敏 』．』呂pan． As500． Min　Pet．井伊　紳夫 Econ． G⑤o…7垂 7 280（1979〕717G　rowth　P　ress口re＿Temper乱twe　Region　of　Cubio　B　N　in 遼藤　　、忠 福髭 脩 』、M趾t．Soi． 14潜囲　　稔1375（正979）the　System　BN－Mg718 嚢イヒ圭繁セラミックスの特惟とその応爾 三友　　護 機械と工具 8 16 （1979）719 ．無機材料縄発の繕闘題 自嫡　信一 渡辺 儀弘 化学工堀　23 7 17（1979）72C MgO透朗多焼繕体 帥奇　信一 松囲 伸一 化挙工場　23． 7 52（1979）※　1二〕題 目 発 表 者 学・協会誌 発表臼Si－AレO－N系15R型の繕晶構造 弁」二醤・三郎 岡村窺土夫 目奉鉱物挙会 5周25目Taloの含成と塞成過穫 三橘 遺文 鈴木 淑夫 日本鉱物挙会 5局25日富野 敬小型ダイヤモンドアンビルセルとそのX線及び光掌実験への応 山岡 信夫 臼本鉱物挙会 5月26臼驚ガラス再緒晶化淺によるPb．Ge．OHおよびPb．Ge，SiO”障膜単 萬橘紘一郎 L－H．纈帥dy 強誘遜体応用会議繕晶の焦矧空5月26臼R．E．NewnhamL．E．Cros昌ガラス組成と溶繊条件の検討 竃沢 威・牧蟻 亮勇 吉文化財科挙研究会 5月26臼下平高次郊Akerm乱nit畠の緒晶構造 木股 三醤・大政 正萌 臼本鉱物挙会 5月27蟹末野 重穗・斉伊 僧乗K，椚・01繊維のフラックス成畏反応 藤木 虞規・大蘭 進啓 臼本鉱物挙会 5月27日B邑O・Ge0パ5氏Oの緒晶機造とその解釈について 加藤 克夫・寓山 英治 臼本鉱物挙会 5月27臼緒晶図作成プログラムについて 加藤寛爽 日本鉱物挙会 5月27日Si担Ion　“X－P11舶e”の緒晶機遣一アルミノケイ酸塩との対比 岡村箆士夫一井上醤三郊 日本鉱物挙会 5月27目において一りン駿カルシウムと2，3のアミノ酸の複含結晶の脅成案．験 岡村寓士爽・木虜 翻 目本鉱物挙会上野5月27日糟一19〕黄鉄鉱．FeS。の原子座標の圧力依存」唯 中沢　弘基・山岡　信夫 目本鉱物学会 5月27目下村　　理・福長　　修電子材料の焼結過程の需1」御 下平高次郎 窯業協会 5月28日アルミニウム陽極酸化皮模の多色化に及ぼす添加剤の効果 和田　健二・松井　良夫 中部アルミ表面披術研究 5月29目内田　健治・下平高次郎 会θxid且tion　Belavior　of　Hot　Pressea　Si茗N－Providea　by 長谷川安利・田中　英彦 第4回現代セラミクス技術国際会議5月31日Different　Souroes　witb　Aa出tion　of　Y20茗ana　A120， 猪股　吉三・鈴木　弘茂Therm乱1Conduoti㎡ty　of　Si王N。，AlN乱na　Si＿A1＿O＿N 猪股　吉三 第4回現代セラミクス技 6月1日Cer凪mic昌 術国際会議アルミニウム陽極酸化皮膜の多色化と着色機構 和田　健二・松井　良夫 金属表面技術協会 6月14日内田　健治・下平高次郎電子セラミックスの焼結，構造及ぴ物性 自崎　信一 経営開発センター 6月28日人エキャッツアイ単結晶の育成 進藤　　勇 宝石学会 6月29日一★M　ζ　M　0　★　管理棟・完成　管理棟（鉄筋コンクリート2階建，延面積約！，800m1，昭和54年8月完成）は，所長室をはじめ管理部長室，図書室，200人を収容する犬会議室及び管理部の総務課，企画課，技術課の事務室などがある。　運営会言婁　7月！6日，第77回運営会議が「再編成研究グループの研究課題にっいて」の議題で開催された。　研　究　会　ガラス状態研究会（第22回〕，7月2日，「非晶質物質の水熱反応焼結について」の議題で開催され討論が行われた。　電子放射研究会（第1回），7月5日，「電子放射材料の合成とキャラクタリゼーション」にっいての議題で開催され討論が行われた。　焼結研究会（第23回），7月10日，．「STEMによるMgO多結晶体中でのFeの僻斤」「STEMによるMgO多結晶体中での金属酸化物の偏析」「MHD電極開発に参加して」「酸化亜鉛の活性化焼結」にっいての議題で開催され討論が行われた。　窒化けい素研究会（第10回），7月19日，「AlN－A1丑O・系の焼結及び焼結体の性質」「セラミックスの評価技術について」の議題で開催され討論が行われた。　チタン酸塩研究会（第2回），7月26日，「最近のイオン電導体の研究について」の議題で開催され討論が行われた。　ガラス状態研究会（第23回），7月31日，「古代文化財の材質研究一環境における変質について」の議題で開催され討論が行われた。　電子放射研究会（第2回），8月6，7日，「電子放射　　発行日　昭和54年10月！日第59号　　　　一　＿　　；凶．坤串ダ．．．．．．．」．．、＿、．．．．．．．．．．．．．＿．．．．．．．．．．．．　　　　　　　　　　管理棟外観材料の特性と表面」「化合物半導体表面ディスの研究の進歩」についての議題で開催され討論が行われた。　溶液内成長研究会（第7回〕，8月！0日，「コロイダルシリカを溶媒とする結晶晶出」にっいての議題で開催され討論が行われた。　ガラス状態研究会（第23回），7月31日，「古代文化財の材質研究　　環境における変質について」の議題で開催され検討が行われた。　電子放射研究会（第2回），8月6，7日，「電子放射材料の特性と表面」「化合物半導体表面デバイスの研究の進歩」についての議題で開催され討論が行われた。　溶液内成長研究会（第7回），8月10日，「コロイダルシリカを溶媒とする結晶晶出」についての議題で開催され討論が行われた。　来　　訪　7月20日，中国長城公司，団長，胡振滑教授ほか4名が来所し所内を見学した。　外国出張　第13研究グループ研究員，板東義雄は電子顕徴鏡による無機化合物の構造に関する研究のため，昭和54年10月20日から昭和55年10月19日までアメリカ合衆国へ出張することとなった。編集・発行 科学技術庁無機材質研究所NATIONAL　INSTITUTE　FOR　RESEARCHES〒300－31茨城県新治郡桜村並木1丁目1番電話　0298－5！－335！IN　INORGANIC　MATERIALS110〕