# Fileset [金属_本文_NIMS20240607.docx](https://mdr.nims.go.jp/filesets/24bff467-42d1-4890-9f32-aea80e08f59f/download) ## Creator [長田 俊郎](https://orcid.org/0000-0003-1539-9264) ## Rights [In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/) ## Other metadata [自己治癒セラミックスの設計：き裂治癒の高速化と強度回復予測技術](https://mdr.nims.go.jp/datasets/4c29512f-b8de-474c-840e-9c8f325a39b0) ## Fulltext 1頁目（22字×29行×2段）　　　2頁目以降（22字×40行×2段）自己治癒セラミックスの設計：き裂治癒の高速化と強度回復予測技術長田俊郎要旨（150～200字程度）　自己治癒セラミックスは航空機エンジンなどの極限環境下で使用される部材の信頼性向上および機器保全に革新をもたらす新たな構造材料として注目されている。材料自身が、使用中に損傷を自己治癒し、強度・性能を自律的にかつ完全に回復することができれば、機器保全の大幅な合理化が可能となる。本稿では、筆者らが提案する治癒活性相を用いた新たな自己治癒セラミックスの設計手法、および自己治癒による強度回復の予測技術について解説する。はじめに軽くて熱に強い耐熱材料の開発は、航空機エンジンや自動車エンジンの高効率化に直結する極めて重要な技術分野である。特に、近年開発された長繊維強化セラミックス基複合材（Ceramic Matrix Composite, CMC）は、現在航空機エンジンタービン部材（シュラウド等）をはじめとした、幅広い部材への適用が開始されている。しかしながら、セラミックスは軽くて強い一方、本質的に「脆い」という欠点を有しているため、損傷許容性の高いCMCであっても、その実用先は応力が比較的作用しない静止部品に制限されている状況にある。したがって、エンジンの更なる高効率化には、信頼性への要求が高い、タービン動翼等の回転部品へのセラミックスの実用化が求められている。　著者らは、これら問題の解決に対し、セラミックス同様強くて軽い構造材料である「骨」の持つ(1)、自己治癒機能に注目している(2)-(4)。骨は脆い物質で構成されているにも関わらず、長い寿命と高い信頼性を有する。これは、日々の活動で微細なき裂が発生したとしても「自己治癒」することが可能だからに他ならない。もしこのような機能を有する自己治癒セラミックスを開発できれば、飛行中に万が一微細なき裂が発生したとしても、き裂を自ら修復ことで、健全な状態を維持することができるだろう。　本稿では、著者ら取り組んできた、自己治癒メカニズム解明および治癒活性相の3次元ネットワークを用いた新たな自己治癒セラミック設計手法について解説する(2)。他方、実用化を目指すためには、き裂の自己治癒という新たな機能に着目した予測技術を確立し、これら新材料の有効性を証明していくことが必要不可欠である。したがって本稿では、著者らが提案する自己治癒による強度回復予測モデル(4)についても紹介する。酸化誘起型自己治癒セラミックス自己治癒セラミックスは、1995年に横浜国大の安藤らの研究グループ(5)において提案されて以降、世界各国で活発な研究開発が実施されてきた(6)。本材料は図1に示すように酸化物系セラミックス内に「自己治癒エージェント」と呼ばれている非酸化物系セラミックス（例えば、炭化ケイ素SiC等）が分散した構造を有している。き裂が発生すると、治癒エージェントが外気の酸素と「自律的に」酸化反応し、生成した酸化物がき裂を充填・接合することで、強度を「完全」に回復することが可能である。ここでの自己治癒は非酸化物の高温酸化を活用しているため、これらセラミックスは「酸化誘起型自己治癒セラミックス」と呼ばれている(6)。その中でも、長年の研究において、アルミナ（Al2O3）に炭化ケイ素（SiC）を複合したAl2O3/ SiC複合材は優れた自己治癒性と高温強度特性を有することが実証されている(7)。しかしながら、例えばガスタービンのタービン翼への使用を考えた場合、その使用温度である1000℃では、き裂の完治まで1000時間もかかるという問題を抱えていた(2)。自己治癒メカニズムの解明 (2)使用想定部品に応じて、自己治癒の作動温度を自由に調整し、かつ微細なき裂を高速で治癒するためには、自己治癒メカニズムの解明が必須である。著者らによるマルチスケール構造解析の結果、自己治癒セラミックスにおいても、骨の治癒の素過程である炎症・修復・改変期に類似した素過程が存在し、これら素過程には、SiCだけでなく、母材であるAl2O3が重要な役割を果たすことを見出した。図1に示すように、き裂が入ると、外部から侵入してきた酸素とSiCが反応して酸化物（SiO2）が生成される（炎症期）。その後、Al2O3が生成したSiO2と反応し、Al2O3-SiO2の過冷却融体（粘度の低いガラス相）を一時的に生成してき裂を充填する（修復期）。さらに、過冷却融体が結晶化し、機械的に強固なクリストバライトとムライトの結晶相を生成する改変期に類似した素過程が存在することが明らかとなった。自己治癒において、酸化（炎症）の後、これまで設計において着目されていなかったAl2O3を介した修復期・改変期が存在したことは、新材料設計の基盤となる極めて有用な知見である。治癒活性相の探索自己治癒材料の新たな設計指針構築を目指し、Al2O3と同じ役割を担い、修復・改変期の反応速度を格段に高度化する「治癒活性相 MxOy」という新たな物質の探索を実施した。Al2O3/ SiC複合材の治癒高速化を目指し、治癒物質であるSiO2-Al2O3-MxOyの粘性と相関のあるガラス転移温度Tgを設計指標とし、周期表上の様々な元素とSiO2-Al2O3の組み合わせを熱力学平衡計算を用い検討した（図2）。その結果、1000℃付近の使用を想定した場合、酸化マンガン（MnO）が治癒物質のTgを大幅に低温化し、修復・改変期の高速化に有効であることが明らかとなった。治癒活性相3次元ネットワーク (2)一方、MnOの配置に関しては、骨細胞とそのネットワーク構造（図3a）をヒントに、主なき裂進展経路であるAl2O3の粒界やAl2O3/ SiC界面に添加場所を限定・局在化させた。これにより、どこにき裂が入っても、必ずき裂面にMnOが存在することになり、微量添加であっても効果を最大化することが可能となる。また、添加量を極微量に制限することにより、Al2O3/ SiC複合材が本来持つ強度や破壊靭性等の機械的特性を損なうことなく、自己治癒性のみを改善することが可能となる。以上の観点より、Al2O3/SiC/MnO複合材において、状態図計算より得られた液相焼結を達成可能な温度条件で焼結し、最終的に治癒活性相の3次元ネットワーク構造を有する新たな自己治癒セラミックスの開発に成功した（図3b）。　図3cは、得られたAl2O3/30vol%SiC/0.2vol%MnO複合材の1000℃における強度回復挙動を示している。MnO無添加材が完全な強度回復に1000時間を要していたのに対し、MnO添加材は従来比6千倍の高速化に対応する、僅か10分でき裂を完治し、完全な強度回復を達成可能であることを確認した。この様な自己治癒の高速化により、例えば航空機エンジンの低圧タービンの使用温度に対応する、市販のガスラーターの炎であっても、数分間炙るのみでき裂を完治可能となった（図3d）。この様な、自己治癒の作動温度の調整は、図2に示したような治癒活性相の適切な選択により達成可能であり、本設計手法を用いることで使用用途に最適化された自己治癒セラミックスの開発が可能となるもの期待している。自己治癒の予測技術の開発(4)自己治癒材料の設計・実用化には、材料の「生きる環境」を熟知する必要がある。生物の骨が地球の重力下での活動に合わせて最適な構造へと進化したように、人工的な自己治癒材料の設計においても、対象となる部品の使用環境を今まで以上に熟知した上で、最適化設計を実施することが重要となる。他方、材料研究者が部品の使用環境を理解する上で、「バーチャルジェットエンジン（VJE）」は極めて有用である。VJEは物質・材料研究機構の原田ら(8)によって提案された概念・手法である。ここからは、筆者らが提案する強度回復予測技術とVJEとの連携例について紹介する。自己治癒によるき裂充填モデル(4)自己き裂治癒は使用環境において、図1に示したような素過程を介して、治癒エージェントが酸化、体積膨張し、生成した酸化物がき裂空隙を充填する現象ある。ここで、き裂の充填率Rfは以下のように示される。 (1)ここで、はき裂の空隙体積である。また、は治癒物質の体積を表し、以下の式で推定可能である。　 (2)ここで、およびは使用環境の温度と酸素分圧である。Aはき裂の片面の面積、fVは治癒エージェントの体積率、feは反応に有効なエージェントの比率、Drは酸化による単位重量増加あたりの体積増加量である。はおよびは治癒エージェント酸化の頻度因子および活性化エネルギー、およびはガス定数および標準酸素分圧である。（1）および（2）式により、使用環境、ミクロ組織、および治癒活性相を含む治癒エージェントの等温酸化特性からき裂面間の充填率の経時変化を推定可能となる。　他方、酸化生成物によるき裂の充填は非常に複雑で様々な形態をとることが予想される（図4a）。筆者らは、き裂充填・接合モデルとして、Bridgingモデル（図4b、d）およびTip-to-mouth充填モデル（図4b）の二つのモデルを提案している(4)。前者のモデルは、き裂治癒部の3次元SEM観察結果（図4e）を参考に、母相に分散しているSiCが部分的に亀裂を架橋する様子をモデル化したものであり、残存き裂の最小サイズを推定可能である。また、後者は、残存き裂の最大サイズを推定するモデルである。詳細は他の論文(4)に譲るが、これら治癒中に残存するき裂のサイズcRは、式（1）と連携することにより推定可能である。き裂充填による強度回復モデル(4)BridgingモデルおよびTip-to-mouth充填モデルと非線形破壊力学モデルを組み合わせることで、強度の上限値および下限値をそれぞれ予測可能となる。ここで、残存するき裂は非常に微小であることから、破壊強度sFの予測には安藤らが提案した非線形破壊モデルであるセラミックスのプロセスゾーン寸法破壊基準(9)を採用した。　 (3)ここで、KICは破壊靭性値であり、so は平滑材の破壊強度を示している。他方、セラミックスの強度は内部欠陥のばらつきに依存し大きくばらつくため、実験で得られた強度のワイブル分布を評価した上で、99.9%破壊確率の強度および5％破壊確率の強度を、上限値および下限値計算の際の平滑材強度としてそれぞれ採用した。尚、これら破壊強度もセラミックスの組織・欠陥分布から推定可能である(10)。また、Fはき裂の形状係数であり、二つの充填モデルやcRの値に依存した係数である。図5aにAl2O3/30vol%SiC複合材を異なる温度でき裂治癒した場合の強度回復挙動を示す。BridgingモデルおよびTip-to-mouth充填モデルより、強度の上限値および下限値を予測可能であることが分かる。更に、き裂の空隙体積が酸化物により完全に充填されるRf=1（）となる時間は、最短き裂完治時間となる。図5bに、最短き裂完治時間の実験値と予測値の比較を示す。治癒エージェントであるSiCの体積率、温度、酸素分圧が異なる条件下であっても、高精度にを予測可能であることが分かる。また、本予測式は、SiC単体にも適用可能であることから、現用されるSiC/SiC複合材（CMC）における治癒の予測にも有効であると考えている。バーチャルジェットエンジンとの連携(4)自己治癒予測技術とVJE(8)を連携させることで、タービン使用環境において適切に自己治癒機能を発現させるための材料設計指針構築が可能となる（図6）。図6aはCF6エンジン断面の模式図であり、VJAを用いることで、異なる運転条件において各種タービン翼の使用環境を予測可能である。例えば、タービン入り口温度を1500℃および無冷却環境で運転した場合、低圧タービン部の第一段静翼における材料使用環境は=1200 ℃および=1.25 atmと概算される。この条件下での使用を想定した場合の、図6bに示すように、Al2O3/30vol%SiC複合材の最短き裂完治時間は、損傷量（き裂長さ）に対して、ミクロ組織情報（治癒エージェントSiCのfV）により推定可能である。図のように、例えばフライト巡行時間である1時間以内に、静翼表面に発生した表面長さ約100 mmのき裂を完治したい場合は25％のSiCを、約250 mmのき裂を完治したい場合は50%のSiCを添加すべきと推定可能である。更に、治癒活性相としてMnOを添加した場合(2)や、治癒エージェントがTiCの場合(11)、母相をムライトに変更した場合(5)等、異なる自己治癒セラミックスの場合であっても、対応する材料における治癒エージェント酸化の頻度因子および活性化エネルギーを入力することで、強度回復挙動を高精度に予測可能であることが確認されている(12)。以上のように、自己治癒による強度回復予測技術とVJEの連携は、自己治癒材料が「生きる環境」で、き裂を高速で完全に治癒できるよう材料・構造の最適化を進める上で強力なツールとなると期待している。おわりに本稿では、治癒活性相の3次元ネットワークという新たな概念を用いた自己治癒セラミックスの設計手法を紹介するとともに、治癒による強度回復の予測手法について解説した。最近では、実際の部材で問題となる、き裂進展とき裂治癒が競合関係を考慮した材料設計を推進するため、本稿で解説した強度回復モデルの有限要素法（FEM: Finite Element Method）への実装化に力を入れている (13)。FEM内で、セラミックス強度のばらつき(10)、使用中のき裂進展、およびその自己治癒(4)を一括して予測し、計算機上でのデジタル設計を実施ことができれば、自己治癒という新たな性能を有する新製品の探索を高効率に実施できるものと期待している。今後は、日本が生み出した自己治癒セラミックスの実用化に向け、研究開発を更に推進する予定である。今後にご期待いただきたい。参考文献(1) Nalla, R.K., Kinney, J.H., Ritchie, R.O., Mechanistic fracture criteria for the failure of human cortical bone, Nature Mater, Vol. 2 (2003) 164 – 168.(2) Osada, T., Kamoda, K., Mitome, M., Hara, T., Abe, T., Tamagawa, Y., Nakao, W., Ohmura, T., A Novel Design Approach for Self-Crack-Healing Structural Ceramics with 3D Networks of Healing Activator, Scientific Reports. Vol. 7 (2017) 17853.(3) Osada, T., Watabe, A., Yamamoto, Brouwer, J.C., Kwakernaak, C., Ozaki, S., van der Zwaag, S., Sloof. W.G., Full strength and toughness recovery after repeated cracking and healing in bone-like high temperature ceramics, Scientific Reports. Vol.10 (2020) 18990.(4) Osada, T., T Hara, T., Mitome, M., Ozaki, S., Abe, T., Kamoda, K., Ohmura, T., Self-healing by design: universal kinetic model of strength recovery in self-healing ceramics, Science and Technology of Advanced Materials. Vol.21 (2020) 593-608.(5) Chu MC, Sato S, Kobayashi Y, et al. Damage healing and strengthening behaviour in intelligent mullite/SiC ceramics, Fatigue Fract. Eng. Mater. Struct. Vol.18 (1995)1019-1029.(6) Greil, P., Self-healing engineering ceramics with oxidation-induced crack repair, Advanced Engineering Materials, Vol.22 (2020) 1901121.(7) Osada, T., Nakao, W., Takahashi, K., Ando, K., Saito, S., Strength recovery behaviore of machined Al2O3/SiC nano-composite ceramics by self-healing, Journal of the European Ceramics Society, Vol. 27 (2007) 3261-3267.(8) Fukuda M, Harada H, Yokokawa T, et al. Virtual jet engine system. Mater Sci Forum. Vol.638-642 (2010) 2239–2244.(9) 岩佐正明、安藤柱、小倉信和、セラミックスのプロセスゾーン寸法破壊基準について、日本機械学会論文集（A編）56巻（1990）2353-2358.(10) Ito, I., Maeda, T., Higashi, R., Osada, T., Kohata, T., Ozaki, S., Application of extreme value statistics to internal pore distribution in ceramics and prediction of size dependency of strength scatter. Journal of the European Ceramic Society. 44 (2024) 3381-3392.(11) Yoshioka, S., Boatemaa, R., van der Zwaag, S., Nakao, W., Sloof, W., On the use of TiC as high-temperature healing particles in alumina based composites, Journal of the European Ceramic Society 36 (2016), 4155-4162(12) Rahman, M., Maeda, T., Osada, T., Ozaki, S., Method of Determining Kinetic Parameters of Strength Recovery in Self-Healing Ceramic Composites, Materials, 16 (2023) 4079.(13) Ozaki, S., Yamamoto, J., Kanda, N., Osada, T., Kinetics-based constitutive model for self-healing ceramics and its application to finite element analysis of Alumina/SiC composites, Open Ceramics. 6 (2021) 100135.著者略歴おさだ としお／OSADA Toshio2009年横浜国立大学博士課程後期修了。博士（工学）同年物質・材料研究機構NIMSポスドク研究員。2012年より横浜国立大学特任教員（研究教員）。2013年より物質・材料研究機構研究員、2019年同機構主幹研究員、2022年よりNIMS－横浜国立大学連携大学院教授（兼務）、2024年より同機構高信頼性耐熱材料グループグループリーダー。専門分野：Ni基超合金、自己治癒セラミックス、材料強度学、破壊力学、耐熱材料特性予測図・表のキャプション図・表のキャプション（図・表は別紙にお願いします）図1：炎症・修復・改変期を通したセラミックスの自己治癒メカニズムと治癒活性相の働き図2：熱力学平衡計算を活用した治癒活性相MxOyの選定手法：ガラス転移温度に及ぼす治癒活性相の影響図3：骨の構造から着想した治癒活性相を含むミクロ組織設計概念:（a）緻密骨の構造、（b）エネルギー分散型X線分光器（EDS）を搭載した走査型透過電子顕微鏡（STEM）で観察した粒界・界面に分布した治癒活性相MnO、（c）MnO添加材の強度回復挙動．*を付随したプロットはき裂治癒部外より破断した試験片を示す。（d）市販のガスライターで加熱し治癒する様子。図4：自己治癒によるき裂充填モデルの模式図：（a）巨視的なき裂充填挙動の模式図、（b）SiC粒子によるBridgingモデル、（c）Tip-to-mouth充填モデル、（d）Bridgingモデルの3次元的模式図、および（e）FIB-SEMにより実際に取得した、Al2O3/30vol%SiC複合材におけるき裂治癒部の3次元像。図5：（a）Al2O3/30vol%SiC複合材における強度回復挙動と予測値の比較、および（b）種々のAl2O3/SiC複合材における最短き裂完治時間の実験値と予測値の比較。図6（a）CF6ジェットエンジンの断面、および（b）初期き裂長さおよび体積分率が最短き裂完治時間tHMinに与える影響を示した等高線図。