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[NIRIMNews0127.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/227c9ebc-4bd3-46c6-916f-e6dc2402dc32/download)

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無機材質研究所

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[無機材研ニュース第127号](https://mdr.nims.go.jp/datasets/2f03fda5-8adb-4d87-b38c-f8fa552d1527)

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無機材研ニュース第127号七〇一．ゼEoo一一0E蜆E0－oo］1oo．o0＝あ○蜆oo．］o－Eo－ooo］10’0E0f000眈o〇一10－〇一眈○眈餉Eo．但≧里三…ω…Z－o○餉］○工←第127号平成3年度研究課題　当研究所では、耐熱材料、電子材料、超硬材料等の優れた特性を有する新材料として期待されるセラミックス等非金属無機材質についての研究を推進している。すなわち、耐熱1生、耐食性、高硬度性、電磁気特性（半導体、誘電性等）、光学特性、触媒能等において優れた特性を持った種々の非金属無機材質を創製するための研究を行っている。　平成3年度においては、新たに2研究グループの再編成を行い、これを含め15研究グループと2つのステーション及び未知物質探索センターによりこれらの研究を効率的、組織的に遂行する。　なお、平成2年10月に再編成した第14研究グループについて、新グループの研究紹介を掲載する。．更に、これまでに得られた成果の応用化を促進するため、2テーマの変更を行い、これを含め3テーマの特研を行っていく。平成3年5月□内は、再編成研究グループグループ研究（経常研究）第1研究グループ（複合ジルコニウム酸化物1Zr02－MO。）　（1）粉末合成に関する研究　（2）焼結と拡散に関する研究　（3）高次構造制御と物性に関する研究第2研究グループ（複合タンタル硫化物1M－Ta－　S）　（1）合成に関する研究　（2）構造に関する研究　（3）物性に関する研究第3研究グループ（シリコン基非酸化物：Si－C－　N）　（1）合成、焼結に関する研究　（2）微構造のキャラクタリゼーションに関する　　研究　（3〕破壊に関する研究第4研究グループ（ビスマス基オキシ弗化物1Bi－　M－O－F）　（1）合成に関する研究　（2）キャラクタリゼーションに関する研究　（3〕物性に関する研究第5研究グループ（銅ペロブスカイト：M－Cu－O）　（1〕合成に関する研究　（2〕評価と物1生に関する研究第6研究グループ（炭窒化ほう素1B－C－N）　（1〕合成に関する研究　（2）B－C－N薄膜に関する研究　（3）BN－C固溶系に関する研究　（4）物性及び評価に関する研究第7研究グループ（チタノガリウム酸塩：A。（Ti，　Ga）。O。）　（1〕合成に関する研究　（2〕評価と物性に関する研究　（3〕化学性に関する研究第8研究グループ（ダイヤモンド：C）　（1）気相合成に関する研究　（2）静的高圧合成に関する研究　（3〕動的高圧合成に関する研究　（4）諸性質に関する研究第9研究グループ（テルル酸塩ガラス：TeO。・　ROy　GIass）　（1）ガラス合成に関する研究　（2）非晶質状態一結晶状態間の可逆的相変化に　関する研究（1）（3）構造状態に関する研究（4〕物性に関する研究第10研究グループ（アパタイト系化合物：　Ca1o＿yH。（P〇一）苗（OH）。＿ジnH．O）　（！〕結晶育成・合成に関する研究　（2）化学的性質に関する研究　（3）物性評価・要素技術に関する研究第11研究グループ（バナジウムブロンズ：臥V伽Ol。。一m）　（！）梱平衡及び合成に関する研究　（2）物性に関する研究　（3）構造解析に関する研究第12研究グループ（炭化タングステン：WC）　11）単結晶育成に関する研究　（2）電子構造とバルク物性に関する研究　（3）表繭物性に関する研究第13研究グループ（希土類ガーネット：RヨM．X．Ol。）　（1）結晶界面と結晶化学に関する研究　（2〕結晶成長に関する研究　（3）結晶評価に関する研究第14研究グループ（酸化コバルト：CoO）　（1〕結晶育成に関する研究　（2）化学結合に関する研究　（3）物性に関する研究第15研究グループ（スクメタイト：E．M。一。（Si，A工）40m（OH）2・。H空O）　（1）高純度合成及び単結晶化に関する研究　（2）スメクタイト及び関連化合物の有機／無機　　複合体の合成並びに諸性質に関する研究　（3）構造・物性に関する研究超高圧ステーション　（互〕大容量超高圧力発生システムの開発に関す　　る研究　②超高圧発生及びそ0）場観察技術の開発に関　　する研究超高温ステーシヨン　（1）超高温発生システムの開発に関する研究　（2〕超高温の計測・制御技術に関する研究　／3）超高温の利用技術に関する研究未知物質探索センター　ω　化学結合の解明・反応予測及び物性予測に　　関する理論的研究　（2）未知物質創製のデザイン及び合成に関する　　研究　（3）物質データの体系化に関する研究新超電導材料の研究開発（超電導材料研究マルチ　コアプロジコ：クト）1．新物質探索コア　（！）鰯穐合成に関する破究　（2〕気相・液穐合成に関する研究　（3）薪物質設計ソフトの開発に関する研究2．単結晶化コァ　（1〕塊状単緒晶の育成　（2）薄膜状単結晶の蕎成　／3）評価3．結晶構造解析コァ　（！）局所構造に関する研究　12〕平均構造に関する研究　（3〕エネルギー解析に関する研究インテりジェント材料の研究開発の推進（新規）1．インテリジェント構造材料に関する研究　（ユ）粉末の合成と焼結に関する研究　（2）亀裂進展素過程の解析に関する研究　（3）自己診断・自己修復機能発現化に関する研　究無機材質特別研究1．cBNのオプトエレクトロニクス材料化に関　する研究　ω　光・電子過程に関する研究　（2）材料作製に関する研究　／3〕電極形成に関する研究2．放射光軟X線用分光材料の高品位化に関する　研究（新規）　（1）蔦結晶性YB。旧単結晶の育成に関する研究　（2〕YB。。単結晶のX線回折法による評価研究3．逆向型ラジカル源を用いた薄膜化技術に関す　る研究（新規）　（1）レーザー・プラズマ・ラジカルCVD装置の　開発（2）薄膜等の評価、反応条件の解明｛2）炭窒化ほう素 （8－C－N） に関する研究第6グループ総合研究官佐藤忠夫　材料に対する商度かつ多様化する婆求に答える一一プ亦竈として複合化による新物欝の腎脅発がある。炭索　（C：ク申イヤモンド、黒鉛）と窒イヒほう素（立カ晶BN、プマ方燃BN）は等電予｛本で涼）りよく似た結晶構う竃を手寺つため、　騨奪考σ）辛隻合に一よる3ラー化そぎ竿勿、　炭窒化ほう素、の禽成は古くから試みられてきたが、炭索一一察化ぱう素の混禽物と区ラ粥しての岡定が困難であったたy）、従来、石好究o）進鰻が屍られ．ず、締含斗犬態σ）角翠析等により化合物として0）存花が磁1認されたグ）ば近年0）ことである。本物質は、炭索と窒イヒほう索の・鰹れた伐質の継承と1萩たな條質の発現が期待・され、蒙た、縦成制榊こよる広範な性質制欄の可能性を脊する新物質である。本研究グループで’は、炭窒化ほう素の合成を行い、合成・条伶と生成物の継成・構造及び性質とを対応付けること＝によりそ0）概饗を…リヨかにし、機能材料、強靱性材料、竃子二：二業材料ユ．1業等への応｝苓ヨの基礎を確立することを1ヨ標に研究を行う。　繕E熱学舳こは炭窒化ほう素は、炭素および窒化ほう素の多形から類推して、低圧楯は黒鉛及びhBNと1こ特街の鈍型的な鰯状の構造を持っことが予想され、これを示；竣する報舎がある。黒鉛およびhBNはとも／こ優れた副爆㈱食材料である…方、禦、鉛は二二二重結合性共有縞含からなる導劉本であリ馴男化合物彩成能を有するの1こ対し、hBNは単縞晶低でイオン縞合惟があり絶縁体であるなどの対極約性質を有するため、炭窒化ほう剰こおいてはこれらの繕合／誓1の瀧在による菊〒犬こな一1炎擦王0）考篭手見カミ螂ヨ手脅・さオしる。　秒刀醐0）幸浸壱手＝こよれば、焼緕イ本は耐職温酸化性に優れるなど両者を補完する繍食性及びBNに優る強痩を示し、電気的には優れた絶縁体である。一方、近隼の気相舎成膜に関する鞭舎によればBCNは半導体的である。この棚遼は、禽成条件によって様々な傍．質のものが存在することを添唆しており、綱成制御により禁糊帯鰯等が広範に惟質維■j御出来る期特がある。当研究所ではこれまでにわBMこ微二11霞の炭素が圏溶すると、特異な籍光を示す［辛1心や窒索欠陥が生成することを明らかにしてきたが、不純物から主成分に至る炭素の固溶状態角榊ヨは、組成講欄による性質舳卸の間魑と関連して興殊深い課題である。また、高服目は超硬質物質として矧られるダイヤモンドやCBNと同様の硬度とそれらに優る勝る強靱性の発現が期待される。　本物質は炭素及び窒化ほう素と結E累ヨ格・予・定数が瀦似し、また結晶牲のよいものが得られないなどの事憎があり、構造解析によって炭索と窒化ほう素の混念物と区別してその生成を確認することが嗣難なため、環状では縞合状態、反応性等の総含判断たよっている。また、報告が数例1こしかなく、系統的禽成1こよる惟質変化の研究は今後の課題である。そこで、本研究では、合成条件と組成比・合成及び一1生質に関するデータを系統約1こ欝穫整理し三者関係を畷らかにしていくこととし、以■’’ドのように炭窒化ほう索の紬成構造制御による禽成の研究を中心に、BN－C圃溶系に関する研究、物性評価に関する研究を行う。研究計画ユ）炭窒化ほう素の合成に関する研究　本物質は熱力学約非平衡欄と考えられるので気相、及び1董1穐熱分鱗による非平衡禽成を試み、出発物質の種類を系統的に変えて、生成物の纏成・結合状態と性質との関係を調べる。飽方、緒晶化は相分離の問題があり困’難を伴うが研究の進展に決定的な寄与が期待されるため、フラックスの探索等を試みる。また、商圧法等による禽成・結晶化・焼結を試みる。さらに、薄膜の合成と評価技術の確立を国約とし、BN膜に炭索イオンを注入することによりBCN薄膜の禽成を蕎式みる。2）BN－C固溶系に関する研究　BN・C系の薗溶状態を粥らかにするために、これまでに行ったhBNの研究を他のBN多形へ拡大、様々の炭素固溶量の固溶体を合成し、光・電子分光学的損淀により電子状態を解明し岡定する。4）物性及び評個に関する研究　結蟻化による詳細な構造解析が困難なため、当面は結晶構造の概要、縫成、及び分光学的測定による近接原子の緒合状態等による評価を行うとともに物性測定を行い合成条件と対応付ける。また、低次元物質の高機能化を園指し、憎状物質、一次元物質、微粒子等の評価及び光機能の発現機構の解関を図る。（3）アパタイト系化合物（C∂玉。．。H。（PO、）。（OH）。旧。叩H．O）に関する研究箱／（’閉干多宅グルーブ f」’　F≡猟妻1　アパタイトは、アパタイト構造を有する…・・」般にはM1。（R○。）画X。綱成の化禽物群の総称であり、また個々の物質．名としても使われる。M，R，Xを占めることのできる元素は多種多様にあり、大きなアパタイト系化合物群を鱗成している。構造巾にはC轍方向にXとMがそれぞれ鎖状に詰まったカラムが走っており、トンネル状構造物質と．．毘ることもできる。代表的な組成がMiCa，R一〕からなるリン鉱石の主成分のフッ素アパタイト（X＝F）と脊稚動物の硬組成（骨歯、結石）の室構．成物・質類似の水駿アパタイト（X＝OH）で、敵考はリン酸塩正工業における唯一の工業的資源として、後脅は身体支持および生体内石灰化や体液無機イオンのホメオスタシス（恒常性）の維持に関わる生体類似物質として、それぞれ重要なアパタイトになっている。蛍光灯の内壁に塗布してある蛍光体も大都分がアパタイト（X＝F、α）である。研究の背景　近年、アパタイトがしばしば話題にされる大きな理由は、1970・年頃から急速に発展してきたバイオセラミックス分野での新しい展開にある。い豪この分野でぽ、生体と相互作用しつつ機能する生体活性材料が注冒されており、その代表例がアパタイトである。また、アパタイトはタンパク質や酵索などの生体関達成分に対する吸着性、触媒濡性、・ざオン交換性等の化学的機能においても特徴があり、この方繭からの関心も高い。　アパタイトには“非化学最論性”と呼ぱれる特有の組成変動がある。これによって、アーパタイトの結晶性、溶解挙動、化学的・熱約性質、生体槻刮乍用などのすべても大きく影響される。また、骨アパタイトによる前述のホメオスタシス機能も損うことができる。非化学量論アパタイトの組成式として、確定したわけではないが、アバタイト骨格構造をもっていることと纏成分析などから、表題の式がよく採用される。直接構造解析は、それができるほどの結晶育成ができていないので、まだである。　ところが、組成・構造に不明確さを残す非化学塁論アパタイトでは、合成・成形から解析・評棚の各段階で特有の難しさが生じるためか、これまでのアパタイト材料研究は熱的・化学的に上己較的安定で継成・構造のはっきりしている化学量論アパタイト（y＝O，n＝0）のみが対象になってきた。しかし、アパ」タイトo）各穣機能o）綿1j郷オ5よび蔦一1三1三縫化そして新寺幾能0）粥叙三を1塁1るために1．ま、この訓三化学撮言翁寸彗…喧±…ヰ］」〔、・言こ我弓えプこフ紅二｛喬自勺な、王1交り翻二しみカ…：二王く’テ玉1rク（と’’杉える。研究計函　こ¢）ような’弩えから、事11三化学＝、1葦葦＝諭アベタ〔㌔および関連級成・樹鐘物質も褐野にいれ、とくに事1三」化学鍛論性を制棚…一ながら、以’」1て0、）∴三項1…’…1こ1一撃に、て微究を携進する。O）　糸畜綴｛育戸災・念∫戎：アパタ・でト≒誇有の＝水淳芋君髪一1」で　の鰯1欄と液禍とチ）づ・ξ役した級壬成変化、アパタ・イト　0）水溶液系’’cの沈澱生峨1こ伴うゲル化、結燃化、　礎知蒐を得る。アパタイト系得機能寸彗1材料o．）馴製　に関連して、熱分解しやすい非化学二髪葦＝論アバタイ　トと蓼婁葎蓬布す獲葦’と¢）書妾看亨に殿ヨづ一る弼」干多看を亨了う。　ま六こ、　新規0）トンネル鱗造を＝もて）リン駿塩化禽物0）探索、　享F化学＝｛穀言念アバタイトの蝉畜畜賛続育ノ災び）箒t／＋．、アパ　タ。イトと＝狗I杉幾芋勿と0）’纏禽fヒの可能一；ll1三を有機物表琵1’1　への無機成分の析とポ沈鷲蝿剃二、ヒって検葦1j’’｛I’ろ、　なども予定している。｛2）　イヒ学三負勺一性僕至：湊…己莉参イ夏炸セラミックスをヂ澄…圭≡し」　て、アパタイト系セラミック」ス対0）イ1オン液1＝1ヨ1・・1…　での反応圃着現象を調べる。粒一ア・錐禽系を芦竃いた　反五削鶯1緒（アパ＝タイト系セーメント）については、　とくに高強度fヒを巨1指し．一た研究を遼ダ）る。また、　ヲ芦イヒ＝挙ゴ桑圭言鯖アノ｛タイト0つ等勿嬢壬’ぺ掲I＊斗パラメータと　溶液［1」で0）各種化学＝貞勺挙動との縄閥を調べ、　アパ　タイトの誹三化宅ま嚢ξ奮叙11…1三および雀化1挙約1機能σ）碧茗葦解　に資する。その他、坐体内で0）石灰イヒ災応に閥連　づ1るかもしオ」王なし・アパタイ　ト奉蓑鰯＝1犬竿勿質へσ）亨可轄髪　駿イオ’ンσ）インタカレー一ションとヨ三成した無機街　機複禽化合物の物螂勺・化学附1噴を禰べる。｛3）　守勿一陸評棚1・要素お芝fjlサ：セラミックス0）高次亨鰭5窪　纏成分布、機能特性をナノ頒域から解閉するマイ　ク〔ユアナリシスの手法及び物性…評棚法を雛立する　とともに、アパタ．イト系・鰹禽体の物理的・‘圭三化学　白勺一陛婆迂と界面・辛立界グ）紅ゆ党・辛譲遺…・絨＝圭緑費とグ）礫〃系　の角翠明に∬ζ濡し、商側三奮竃人二11二・縁σ）言斐副’芋憲釜トを像る亡、　また、熱分解しやすい非化学搬論アバタイト1．：対　応した材料化技術の確立、刻11化学さ萎11論アバタ・イト　の熱力学的安定惟、およびアパタ。イトを始めとす　る駿素駿塩の絡鼎牝学に閥する概究を進める。14〕酸化コバルト （CoO）に関する研究第14研究グループ　総合研究官　千葉　利信　駿化コバルトは、繊維金属化合物の典型の一っである。即ち、電子聞のクーロン反発相互作用により周在化し、複雑多様な多重項構造をもつCoイオンのd電子と、かなり非局在化しているが、満席の酸素イオンの2p電子状態が共存し、それらの間に部分的な共有結合性がある、という電子状態を基礎として、絶縁性、キャリアーを導入した際のバンド的伝導性、反強磁性、金属イオン欠損の非化学量論性などがもたらされていると思われる。しかし、近年の駿化物高潟趨伝導体に関する研究の申でも典型的に見られるように、（酸化コバルトは結晶構造がNaC1型で、簡単であるにもかかわらず、）電子構造とその物性に関して奥い見通しが得られているとはいえない。　また、非化学量論性に関して付け加えれぱ、酸化物セラミックスにおいては、粒界の構造や、それがバルクの特性にあたえる影響などについては、着実に研究が進展しつつあるが、更に踏み込んだ原子レベルでの欠陥に関する研究は、実験的にも、理論的にもまだ不足している。無機材料の利用に関して、その要求がますます高度なものになってくる状況の中で、できるだけミクロな状態解析を進めること、またそのための実験手法を開発していく事は、基盤技術として大きい意味がある。　陽電子消滅法は、電子の反粒子である陽粒子を、物質中に導入し、物質を構成している電子と対消減して出てくるγ線の特性を測定することにより、物質の結舎電子状態や欠陥構造について微視的な情報を得ようとする手法であり、電子のエネルギー状態ではなく、運動量分布（空問分布）を直接測定できる事、微少な欠陥、特に電気的に負の欠陥に対して葬常に高い感度を持つ事など、他の方法に見られないユ：二一クな特徴をもっている。　本研究では、この手法を3d遷移金属酸化物に適用し、共有結合性などの電子状態に関する知見を得るとともに、陽電子が結晶申の格子欠陥に捕捉される現象を利用して、欠陥の特性付けを行おうとするものである。酸化コバルトは、このような研究を行うための舞台として、格好のものである。　特に、熱処理中の雰囲気（酸素分圧）をコントロールする事により、Coイオン欠陥の濃度を大きく変化できるので、点欠陥の凝集や構造緩和を系統的に調べることができると思われる。　次に、光学的な立場から見ると、従来酸化コバルトに限らずCoイオンを含む無機材料は、3d電子による、主として青色の着色を示す事から、ヒューマン・トキシティの無い無機顔料、或は将来のエネルギー問題に関係した、クり一ンな太陽エネルギーの選択吸収体としての二一ズに基づき研究がなされている。また、蛍光体では、Coイオンは鉄族遷移元索イオンの］つとして、発光をクエンチする（キラー）イオンであり、従来、如何にその混入を抑えるかというネガティブな側面からの研究がなされてきた。　しかし、近年、Coイオンのd電子状態の多様性を反映したスペクトルの多様性に着冒し、波長可変レーザーや、ホール・バーニングによる高密度光記憶索子への展開に期待がもたれ、ポジティブな研究が広がり始めた。　本研究では、これまでに当所で開発された高分解能分光測定技術と、その解析法を、d電子準位閥の遷移が特徴的に現れる普通赤外領域に拡張するとともに、酸化コバルト及び、Coイオンを含む透明酸化物単結晶や、透明セラミックスを育成し、その光スペクトルや、非線形光学効果等の光物性を系統的に研究する事が重要なポイントである。また、Coイオンをドーブする母体として適した物質の探索も重要である。こうした基礎的データの蓄積により、応用面で、赤外域の波長可変レーザーや、発光索子、光コンピューター用の高密度記憶素子、太陽光の選択的透過膜、光センサー等幅広い応用研究に寄与することが期待される。（5〕無機材質研究所機構所　長理学博士瀬高信雄運営委員会客員研究官　　　　　　　　　　　麻務課　　　　　　　　　　　会計課管理部　　　　　　　　　　　企函課　　　　　　　　　　　技術課第1研究グループ：複合ジルコニウム酸化物第2研究グループ：複合タンタル硫化物第3研究グループ：シリコン基非酸化物第4研究グループ：ビスマス基オキシ弗化物第5研究グループ：銅ペロブスカイト第6研究グループ：炭窒ほう索第7研究グループ1チタノガリウム酸塩第8研究グループ1ダイヤモンド第9研究グループ：テルル酸塩ガラス第10研究グループ：アパタイト系化合物第ユ1研究グループ：バナジウムブロンズ第12研究グループ：炭化タングステン第13研究グループ：希土類ガーネット第14研究グループ：酸化コバルト第15研究グルLプ：スメクタイト超高圧カステーション超高温ステーション未知物質探索センター特別研究官無機材質研究所　予算・人員　　予算　30億8，674万円　　人員　王64名（うち研究者ユ18名）（6）新規複合バリウム硫化物　一般的に硫化物は酸化物に比べて、共有結合性が強く、結晶構造も駿化物とは異なる場合が多い。例えぱ、遷移金属硫化物はNiAs型、Cdl。型等、酸化物には存在しない構造をとる。ところが、一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、硫化物中においてもイオン繕合が支配的であり、駿化物と同型の化合物が多い。このように、イオン結合が支醒的であるアルカリ土類金属と、共有結合性の強い遷移金属から成る三元系硫化物の結晶構造や物理的性質は、他の硫化物とは異なっていることが期待される。特に、複合バりウム硫化物（Ba，M．S、、M1遷移金属）は、次ぎの2つの理由により興殊深い。1つは、Ba玉FeS。、Bal一、Cr．S。一。など、複含結晶と呼ばれ、二つの都分より成る緒晶構造の化合物が存在すること、他は、硫化物超伝導体としての可能性である。事実、後述するように、低温であるが、超伝導を示す化合物も存在し、又、酸化物超伝oθoθ8oθo第2研究グループC：Ba帖．…TaoS帥。＝Tao：Ba　o＝S図1導体として有名なK．MF浬構造が硫化物で存在することなどが、我々の実験で明らかとなった。これら興味ある結晶構造や物理的性質を新たに見出すためには、薪規化合物の合成が不可欠である。特に、バリウムを含む系は多くの未知硫化物の存在を暗示している。　これらの未知硫化物は、炭酸バリウムと酸イと物の混禽物を二硫化炭素雰園気中で加熱すること1こより合成することができる。得られた硫化物は、重量分析、キレート滴定により化学組成を決定し、電子線回折と粉末X線回折により、結晶系と単位柊子の大きさを決める。この単位格子の大きさや化学纏成が正しいことは、密度測定により確認する。最後に、結晶構造は、粉末X線圓折を用いてリートベルト法U〕により決定する。このような方法により、約10燭の薪規複禽バリウム硫化物を合成したので以　oo　oθ　oo　ooo．oθoOo主任研究官　佐伯　昌宣牛○　壬D1Ba！TaSヨ　　　　E1Ba臼Ta．S醐（矢繍はBaSx層を承す。BaSx騰0）Ba，S付は都分ヨ占脊である）下に簡単に紹介する。Ba・Ta・S系　この系では、BaTaS。だけが知られていたが、表に示すA，B，C，D，Eの5個の新規硫化物の存在が判明した。化合物Aの構造は不明であるが、室混で金属、3Kで超伝導となるω。化合物B，C，D，Eの構造は、既知のBaTaS。（BaNiO。型構造）に類似である。C，D，Eは、一連の構造であり、BaTaS。構造のTa層が層期的にBaS。層により置換されている。又、バリウム豊富組成の化合物になるにしたがって、BaS、層により置換される周期が短くなる。Ba－Nb－S系　タンタルとニオブの化学的性質の類似性から、この系にもタンタルの系と同様の化禽物が存在することが考えられる。しかし、既に、C，O型の化合物は報皆されているので、A，B，E型の化舎物の　CB呂，百．舌丁刮蓼S珊　R絶縁体合成を試みた。その結果、A型、E型化合物が存在し、B型化合物は存在しないことが判明した。ニオブのA型は、タンタルの場合と異なって、趨伝剃こならない｛2〕。E型化合物の構造はタンタルの場合と同じである。H：六方晶、M：単斜晶、R：菱繭体晶（7）8a・Zr－S系　この系では、BaZrS。（歪ペロブスカイト型）の存在だけが報告されていたが、Ba．Zr空S、（歪Sr昌Ti，S、型）、Ba・ZrS、（K呈NiF、型）の2つの化合物の存在が明らかとなった。これらの結晶構造は、硫化物としては今までに報皆されていない構造である。この系の化合物の構造は、相当する酸化物と同じ構造である（厳密には、歪んでいるので同型ではなし））。このように広い化学組成に渡って、硫化物と酸化物が同構造を持つ例は稀である。硫化物と酸化物が同構造であることから、硫黄の一部を酸化で置換することが可能であるように思われるが、この系では酸イヒ硫化物は存在しない。これらの硫化物は、いずれも絶縁体である。Ba・τi・S系　この系ではBaTiS茗（BaNiO、型）、Ba．TiS、（K，SO。型）の二つの化合物が知られていたが、新たにBa．TiSヨの停在が明らかになった。絶縁体である。Ba・Cu・S系　この系では、BaCu，Sヨ、BaCu・S空の二つの化合物が報告されていた。我々の追試の結果、確かに、これらの化合物は存在するが、BaCu呈S。の結晶構造は文献と一致しない。Stei㎡inkらにより報告されている斜方晶BaC口。S。は種々の条件下でも合成できず、新規構造の正方晶BaCu．S皇が生成する。合成温度は同じであるが、合成方法が異なるために、どちらかが・準安定相の可能性がある。後に、ソ連の研究考により、BaCu．S。の構造が報告されたが、我々の結果と一致していた。　以」：、我々が合成した新規硫イと物を紹介した。こ図2　v　　　　　　　　　Y・ぺ、　　　。人、日舳S3　　　　肋3Z・2Sアん舶2ZrS卓れらの硫化物、或いは、籔報の複合バリウム硫化物結晶構造の中で、Ba原子の果たす役割を見出すのは難しい。しかし、その特徴は、これらの硫化物申で、Baの配位数が6から12まで変化し、特定の配位数を好む傾向は見られないことである。これはバリウム原子のイオン結禽性に起困すると考えられる。第二の特徴は、lV蓼族元索を含み、Ba含量の多い硫化牛勿（Ba宝TiS。、Ba3TiS、、BaZrS、、BaヨZr，S、、Ba，ZrS。）は相当する酸化物と同構造を持っことであ　　　　　」、　　　　　　　　03羽S目　I〃冊“11図3　　0：S　　．：Ti　　d：Baる。もしBa．HfS。の化学糧成の化合物が存在するならば、おそらく相当する酸イ乞物と同構造であろう。　（本文申、結晶構造の複雑な記述を避けるため図4O1榊一“．．．．。。．・．／’1、．．．．．． ⑱・‘．．．．・‘■一．“・・＝O’一1⑰O⑱… 一一一■■1』・・“．“、．小．“．。… ・⑩I1　　’≡1し≦ ⑪O一Z○10tεtrag㎝aIBaCu2S2　　I4／mmm（8〕け　劣少　　　一弓岬文献11）　、。…．＝駕耳二・＝！三三｛こし素1、メニ）。27，231…9剛ω野1崎潜司 投稿準・鯖申豚杵1塗」2S朽25柵2引7251182δ492550255ヱ255225532ss42555255625δ72δ5825592ヨ舳256】2562256325642S652566題Noηs玄（1〕ichiometr｛c　玉〕11ase　w…th　Si11eηite－Type　Str1」ctし一…1e妻η芝11e　System　Bi．OヅP．O。玉〕iffe㈹rcesi・M（〕・凶（〕】・塁y舳“1・p・・ityCo11言ξ・nt　of　Synthekc　Iう玉amoηd　（｝ro，vnfro1羽　λI（〕lte11　NickelEffect　of｝王1O　Upl．〕ηthe　Morpわo蓄ogy　of互〕ia1洲11dsGro、、η1fromMckela之HighT・lW11・twe・1・dP・e・…eRelatlo1下Bet“干een　N｛（）rpho1ogy　ai1（i　In士er・fac1a1Poughηessi11へ伽1f（三row玄h（〕fI（州1cCrysta妻s互111r｛）n］Oge…reOuS　OXidati（）ηr暮te　n］eaSl－lredOn　t1・le　（1了｛〕）　CrOSS－SeCt｛Oη　｛）f　SVn吉he亡iC（茎｛an／O竈〔…SAt01〕〕妻（1Cracl｛’rips｛lr　Si1妻con　Carbide囲1泊SilicoηCrystalsPrepa－1at｛o…1of盆Ne，v　Supercoηdしlct〔）rSr．Y邊、。Ca｛、、：ヨCu宣．肺P葦〕o．冊Oyへu芝o1ηa芝｛c　Pre至〕arat｛oη　of　L貝B石　SingleCrystals　by　tbe　F至oating　zoneγechnique1三＝童．fect　o重ox｛de　addiわo…、oηthe　sinteringal〕dhi帥・芝empe・・t・・e・t・e・曲tofSilN－lCo1／ta妻ml〕琴Y・O・X・Ra｝’（≡もllde　Tube，a　Potential　To〇三fora　Scanniη募　X・Ray　Aηalytical　Micro・Sg（〕p隻f．讐プ’ブ1」ごの縞緋定長王二〕rep榊at妻o11（）f　New　Conユpouη（i　AgTaS彗E玄foct　of　F…U（）r…ne　I）op…玉〕g（）n　the　Synthe－sis｛）f｝玉妻g妻｝一Tc　Bi－Based　Supe11co1－dしlctors王〕repa｝’at妻oη　a邊d　Crysta至Structures　of砦戯騰｝識誰翻3ツ蕎ぷ潟易錨象雲水膏璽」性リン駿かレシ＝’ンムを榊・たち密質および多羽一質アバタイと性壮1州j機・一とラミックス0）f乍製剤凝趨ぼ湾材米≡1・6）酸素欠損の観察（iv）Ref｛11emeηt　（〕’f　t妻蛇　Str1」cttlre　o手　Lead｝・・王exa罰1tlmin；丑丈eα）bA．妻1宣01瞠）高滋趨侵…導材！llヰの酸素欠損の鰯察（V1）Effect　of　An11ea…1ηg　Under　mgh　Oxygenl〕ressure　oηtわe　Structure　and　Supercoη・dえlctivity　of｛I畑、1．肺Ndo．1。）。NdCU＝与O糾宮づナ粁子詞茎三戸轟頚符定争遂び）雫1」｝≡膏享表渡辺竹之内神1壬1は、胴神E日’矯・長沢田邦大沢ほ沖小野大谷石沢広崎三友弓・沢野崎脇［．．L沢田禾口田堀内松井正蘭松井矧杓F彌隅輝・小玉　博志　饗久生・大沢　俊一儘、夫久生・大沢　俊…　莉蒼・萄少パ1　一一貞厚　勉・七．璽．公毅　燭・神臼ヨ　久生俊一・］．胴　信夫英彦・板東　義雄　屍・内蘭　吉茂茂樹・田申　高穂芳爽尚登・岡臼　　明　護弘基・金沢　康夫幸警司・弄翻〃1　負子員り芳樽・駒谷懐太郎　勉・竹村謙一弓ム日召・小野田みつ子警奏広陸・工巨1＝月良夫　議・堤良夫・堀内繁雄英毅・商橋小松正二郎松蒋　良夫伊蒋　伸夫・竹川オ（ヰ寸　　デ更ヂ子坂東　義雄茂築　高士・武困浅野　　　肇・高野秋永　広奉・溝Q大島　　武パ滝田泉　寓土夫坂東　義雄正幸繁熾．章二イ菱二保雄幹夫憲治宏樹　　　　　　　載　誌　等Journa1　of　Solid　StateChemistry85，　76，　ユ990J．Crystal　Growt1／99，　］一ユ83，　工990Morpho1ogy　and　GrowthUnit　of　Crysta1s53！，　1989Morpho1ogy　and　GmwthU一〕it　of　Crystals／ユ．7，　ユ989J．Mat　Sci．Lett9，　33工、　ユ99CJ．Am．Ceram．Soc73，　3，　761．　1990Jpn．J．ApplI　Phys29，　4，　586．　1990J．Crysta1．Growthユ00，658．1990J．Mat．Sci25，　i872，　玉99CX－Ray　Microscopy　inBiology　aηd　Medicme8！，ユ99Cバウンダリー5月、50．！990Chemistry　Let士ers705，199CJ．Ceram，Soc，JPn．玉nter．Ed97，977，　ユ989Jpn．J．AppL　Phys29，　2，　287．　1990応用物理59，　3，　358．　1990Gypum＆Lime226，19，ユ990スーパーファインセラミックス制御技術ハンドブツク390．　1990電子顕微鐘24，　2、　ユ45．　1989J．Solid．State．Chemis・try85，　3］一8，　ユ990電子顕微鏡24，　2，　148．　1989PhysicaCユ67，560．1990ぶんせき4，　257．　1990｛9）25672568256925702571257225732574257525762577257825792580258ユ25822583258425852586258725862589焼かずに1笈ほるセラミックスー硬イヒタイプ0）アパタイトー超電導セラミックスの竃子顕微鏡観察RietveId　Structure　Refine一ηent　o重Sし1per－condし一cting　Y互3糀SrCu君O。＿冨Using　X－rayandNe鮒olリ〕owde・Diff・ac之i（〕・DatamPにおける実効の酸索分圧Si｛（）CH。）一とフニLノール樹脂からSiC－C混禽粉末の合成とその焼績多孔質アノード駿化皮燧のゾルーゲル法1こよるセラミック1コーラ1イングELECTR互CAL　CONOUCT王NG　ANDTHERMOELECTR1CPROPERT互ES　OF　Ba．No．2Nb］oO訓〕一Bo，3NaLaNb…oOヨo　SYSTEMPreparatlon　of　Ytterbiしln－　Iroη　Garηet呈）owder　by　Homoge11eous　Prec1p1tationMethod　and　Its　Sヨnter三ngA　Model　for　Two－D1mei］sional　Compac－ti0110f　CylindersEffects　of　Chem三cal　Bon〔王ilユg　on　the　Elec－tronic　Transitiol－in　Low　E11ergy　｝互e’÷ScatterヨngTbe　Phase　Relatiolユs　in　the　In20ポFe．Z1］〇一ドZnO　System　at1350．CZeoht三c　dehydration－rehydration　ofadiPate・intercalated　octacalciuiη　　phos・phateIrradiation　Damage　Caused　by呈on　MiH－ing　in　Bisn／uth－Based　SuperconductorsMercury　Sulphide（HgS）Crystals　in　theCell　Walls　of　the　Aq｝献1c13ryo凶ytes，Jungermannia　uulcanlcola　Step1〕，andScaPania　undulata（L）Du1刀常温超高奥空中で作製したA〉A1接合界繭の透過電子顕微鏡観察HRTEM　Observaむoη　on　］V互ixed　正〕hasesand　　互nterfaces　io　　玉・｛igh一て、c　　玉三；i－BasedSuperconductorsBaTi○茗系PTC索予・巾の酸素拡散状態Preparation　and　propcrties　of　TiOガCeV．Coatings　by　the　SoI－Gel　ProcessPhases　with　f1uorite　superstuctures　in　thepseudo－temary　system　PbO－Bi空OポTe02S三ngle　Crystal　Growth　of　Lufe空O。，LuFeCoO，1al〕d　YbFeMgO．by　the｛loat－ing　ZOne工刀ethOdStucture　o｛Nao．ヨ5V．05YB田6：ANewSo｛f－X－RayMol－o－chromator　for　Synchrotron　RadiatioηAutomatic　Growth　of　Molybdenum　Sin－gle　Crysta王s　by　The　R一星、．Heated　Float三ngZone　Techn三ue門f1茎芋1獺内孤ユ］松丼秋葉・・雫一川産壬堺渡辺羽〔1ヨ菱11王11肝1コ金広1’llヨ和£蓬1牧．脇閉範堤ミ雌渡辺池．．．ヒ　焚毅　繁雄・呉　　　葦1慧・襲予1」！奇　良夫　悦錫・浅野　　　博・水野寓土夫　轡署身書・白・諸：　　　妄羅・は．」ヰ寸　｛菱］・ぺ王：二紛　英彦　　　鏑　棚土　健二二　亮娼焼京洛司1111三城信一一依介工Eヨミ・臼ヨ禦予一倉イ果左｛垂正司・嬰・嶽懐……喪1／褒夫　　簸・棚俗1茨蝪・白券信一一隆康左郁臓太郎・梱沢衣谷茂樹不1i沢　芳夫…＝仲ヰ寸藁佐泰封・勇蔓I塚毛利　尚彦門闘　英毅・守沓奥堀内佐竹坂東須賀高橘商木石員ヨ堀内呉俊分浅野肝1・牧篇和凹菊圭也堀内飯蘭謁I塚菅家室町俊昇佑介雛京・疋困繁雄研二・芝嗣　恵子義雄1准矢竈・G．　　E1ss11e葺・　　裕・8．（libbesch秀樹・坂東　義雄洋一繁雄・正圧1暁寮・松丼一良夫淑樹・堀　　　誠　　満・羽渕　。、章≡苗個魔三三・善三葺｛努　　｛蕎一亮男・浅見　光暇健二　　武・畑野　東一繁赦…閲．二＝二．午ケ」l　l　イ菱二．　　昇　　康・加藤克夫英治・磯部　光正　　　　　　　　　　高穂Goldstei日　H．フ芒糞奪封・竃ヨ［1］　　高壬毛懲芳夫ニコ．一セラミックス7，95、ユ990壽蕎珊多斗オ13，24、ユ99（〕95．　／9901三1本セ害言ミックス協会学術論文誌98，6，529、正9901三1本セ壷三ミツクス脇会学術論文誌98，　6，　607，　1｛）90アルトピア6，9．1990ModemPわysicsLe乏ters4，　10，　681．　1990J．Ceram．Soc．．王P口98，297、ユ9901ヨ考；セラ　ミッ」クス／窃会三挙術論文誌98，　5，　5ユ7、　葦99（｝Surface　Science232，　2ユ9，　玉99CJournai　of　So1id　StateChem三stry86、ユ6、ユ．990Journ呈王1oチ〕MateriaIs　Sci・ence：三VIateria…s　inへ4ed圭一C1ne｝，21，199CJPn．J．ApPl．Pl－ys29，6，919，ユ99CAquatic　Bo辻any36，325．ユ990臼本金鰯、学会誌54，6，74工、ユ99（〕Advances　i1／　Supercon－dしlCtiVity玉Iユ53．ユ990臼本セラミックス協会学術論文誌、98，　5，　5】．O，　1990］ourMl（〕f　Nl）n・Crystalline　So1ids121，3ユO，！990Jourηal（〕f　Materials　Sci－ence　Letters9，580．／990Journa】　of　Cl’ysta］Growth王02，　398，　玉99CActa　CrystC46，536，王990Neclear豆nstru】羽e11ts　andMethods　iη　夏）hysicsReSearChA291，243．1990Journal　of　the　　Leess－Com湖oηMetals，162　　135　　1990（ユo〕運営会議　2月25臼、第1玉胴運営会議が、1）平成3年予算にっいて　2）平成3隼度業務計函にっいての議題で開催された。研究会　2月7日、第54回結晶成長研究会がr酸化物薄膜結晶の育成法と結晶特性」の議題で開催された。　2月20Eヨ、第25回高融点化合物研究会が「放射光軟X線用分光結晶としてのYB。。の新しい応用」の議題で開催された。　3月2旧、第5回ガラス及び非晶質状態研究会が「ムライト中の遷移金属分布」の議題で開催された。人事異動　岡井敏（第5研究グループ総合研究富）定隼退職　　　　　　　　（平成3年3月3畑付）　佐藤　忠爽　　（第6研究グループ主任研究官）第6研究グループ総合研究官に昇任させる　門聞　英毅　　　（第15研究グループ主任研究宵）第10研究グループ総合研究官に昇任させる　江良　　階　　（第6研究グループ総合研究宮）特別研究官に配置換する　村松　国孝　　（第10破究グループ主任研究官）第4研究グループ主任研究官に配置換する　森泰道（第10研究グループ主任研究官）第6研究グループ童任研究官に璽躍換する　岡村富土男　　（第15研究グループ主任研究官）第10研究グループ主任研究官に配置換する　小野　　晃　　（第15研究グループ主任研究官）第10研究グループ主任研究官に配置換する　毛利　尚彦　　　（未知物質探索センター主任研究官）第王4研究グループ童任研究官に配置換する　赤石　　實　　（第8研究グループ主任研究官）超高圧カステーション主任研究官に酉己置換する　小林　一曙未知物質探索センターに採用する　　　　　　　　　　（以上平成3隼4月1日付）海外出張　第13研究グループ主任研究官沢E日勉は、r光散乱法を用いた蛋白質溶液の核形成と結晶化に関する研究」のため平成3年1月30日から平成4年1月29日までアメリカ合衆国へ出張した。　第10研究グループ主任研究官翻中順三は、「革新的機能材料の組み合せによる新材料創製に関する海外研究動向調査」のため平成3年3月23蘭から平成3年3月31日までオランダ三E国、ドイツ連邦共和国及びスイス連邦共和国へ出張した。　所長瀬高信雄は、「米副こおけるダイヤモンド及び立方晶窒化石朋素の気相合成に関する研究の現状調査並びに今後の日米間の研究協力についての意見交換」のため平成3年3月19Bから平成3年4月3日までアメリカ合衆国へ出張した。　第13研究グループ総合研究官木村茂行は、F先端圃体レーザー討論会参加発表」のため平成3年3月玉6日から平成3年3月22日までアメリカ含衆国へ出張した。　第11研究グループ研究壌菅家康は、「高TC超伝導体の結晶構造解析に関する研究」のため平成3年3月1用から平成3隼4月16日までアメリカ合衆国へ出張した。　第4研究グループ主任研究官泉當士夫は、哺TC超伝導体の結晶構造解析に関する研究」のため平成3年3月11日から平成3年4月1日までアメリカ含衆国へ出張した。　第1研究グループ主任研究官松懸伸一は、「技術協力の実施に係る専門家派遣（セラミックス（酸化物）の研究指導）」のため平成3年2月19日から平成3隼3月16日までマレイシア国へ出張した。第ヱ3研究グループ主任研究官北村健二は、「集光式フローティング法の改義に関する指導と材料開発に関する検討」のため平成3隼4月7日から平成3年4月14日まで大韓民国に出張した。　第！2研究グループ総禽研究官石沢芳爽は、「ドイツにおける非酸化物系高融点化合物の合成と物性に関する調査」のため平成3年3月27日から平成3年4月7日までドイツ連邦共和国へ出張した。　超高圧カステーション研究負谷口尚は、ギ放射光を用いた高温高圧下における槻転移濁定法の開発」のため平成3年3月24日から平成3年4月7臼までアメリカ合衆国へ出張した。　超高圧カステーション主任研究官下村理は、「放射光を用いた高温高圧下における相転移測定法の開発」のため平成3年3月24冒から平成3年4月7日までアメリカ合衆国へ出張した。（11）外国人の来所1．来訪日時　平成3隼2月7日　　来訪者名　Mr．Sa1ah　Nehmedo　Hasanain　　　　　　　Ibrahim他7名　　　　　　　エジプト　エジプト耐火物会社ヘル　　　　　　　　　　　　ワンエ場技術部主任　　　　　　　　　　　　他7名2．来訪日時　平成3年2月2C日　　来訪者名　Dr．Jean－Pierre　TRAVERSE　　　　　　　フランス　ポール　サバチエ大学エ　　　　　　　　　　　　ネルギー研究所教授3．来訪日時　平成3年2月27日　　来訪者名　李　旭　烈　他25名　　　　　　　韓国　韓国産業技術振興協会4．来訪日時　平成3年2月28日　　来訪者名　Dr．Robert　Capitini　　　　　　　フランス原子力庁技術研究省5．来訪日時　平成3年4月18日　　来訪者名　Dr．Bryan　Roebuck　他4名　　　　　　　英国　Nationa1Physica1Labora－　　　　　　　　　　tOry来訪　4月5日、国務大臣山東昭子科学技術庁長官の訪問があった。　超高分解能超高圧電子顕微鏡室にてBi系超電導物質構造モデルの説明を聞く、山東科学技術庁長官SClENCE　NOW91　SCIENCE　NOW’91（科学技術庁及び関係団体主催）は、昨年に弓1続きテクノロジィージャパン’9ユ（晴海・東京国際見本市会場）会場内で、4月！0日㈱から4月13日ωまでの4日問、開催された。4日間の入場者数は、16万名を数えた。所内一般公開　当研究所は、4月19日㈱科学技術週問の行事の］環として、超高分解能超高圧電子顕微鏡、大容量超高圧力発生装置（3万トンプレス）等の研究施設・設備の一般公開を行った。当日は300名を越える見学者が訪れた。特別公開（ガラス細工教室）　当研究所は、4月20日ω科学技術週問の一環として、近隣の中学生を対象にしてガラス細工教室を行った。当日は、40名の中学生が集まりガラス細工を楽しんだ。（12）