# Fileset [Vol.24_No.3_03_Ogiwara.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/207d2721-c5cb-4f63-ae71-83864f6983c3/download) ## Creator [Yoshikawa, Hideki](https://orcid.org/0000-0002-7389-8865), [Ogiwara, Toshiya](https://orcid.org/0000-0002-7376-6571), [Nagata, Takahiro](https://orcid.org/0000-0002-8591-2943) ## Rights ## Other metadata [Auger Depth Profiling Analysis of HfO2/Si Specimen Using an Ultra Low Angle Incidence Ion Beam](https://mdr.nims.go.jp/datasets/19eee5c6-2f67-4744-a668-1b7ae8fe1243) ## Fulltext 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 192 - 研究論文 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si基板の分析 荻原俊弥 1,*，長田貴弘 2，吉川英樹 3 1物質・材料研究機構 技術開発・共用部門 材料分析ステーション，〒305-0047 つくば市千現 1-2-1 2物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点，〒305-0044 つくば市並木 1-1 3物質・材料研究機構 先端材料解析研究拠点 表面化学分析グループ，〒305-0047 つくば市千現 1-2-1 * OGIWARA.Toshiya@nims.go.jp （2017年 10月 11日受理；2017年 12月 25日掲載決定） 極低角度入射イオンビームスパッタオージェ深さ方向分析による実用材料の評価について検討するために，HfO2/Si 基板の分析を行った．その結果，Ar イオンビームの入射角度 7°，加速電圧 2.0 kV および 3.0 kV で測定した O KLLの界面プロファイルは非常に急峻であり，その深さ分解能は 0.9 nmおよび 1.5 nm で，一般的な入射角度 51°で行った深さ方向分析に比べて良好な深さ分解能が得られた．ただし，本検討で最も低損傷なスパッタ条件と期待される極低角度イオン入射条件かつイオン加速電圧 0.5 kV でもスパッタリングによる HfO2の還元を抑制できなかった．HfO2の還元は，酸素の選択スパッタリングに因るものであるが，その選択スパッタリングの程度はイオン入射角とイオン加速電圧に依存することがわかった．極低角度イオン入射条件では，O KLLと Hf NVV のデプスプロファイルの強度比はイオン加速電圧に大きく依存し，イオン加速電圧が低いほど Hf よりも O が選択スパッタされやすいことがわかった．一方，一般的な入射角度条件では，選択スパッタリングの程度はイオン加速電圧にはあまり依存しなかった．イオン入射角度の違いによる選択スパッタリングの程度の差は，そのスパッタリングモデルの違いに因ると推定した．O KLL デプスプロファイルは界面付近において選択スパッタで減少した酸素強度の部分的な回復と Hf NVV オージェスペクトル形状変化に見られる再酸化を示すことがわかった．その要因はイオンスパッタにより界面付近に存在する拡散層が分解されることによって生じる酸素に関係していると考えられる．また，本計測法ではイオンビーム照射により重元素 Hf が Si 基板へ入り込む反跳注入の影響が非常に少ない測定を実現できると考えられる． Auger Depth Profiling Analysis of HfO2/Si Specimen Using an Ultra Low Angle Incidence Ion Beam T. Ogiwara,1,* T. Nagata,2 and H. Yoshikawa3 1 Materials Analysis Station, Research Network and Facility Services Division, National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan 2 International Center for Materials Nanoarchitectonics, National Institute for Materials Science, 1-1 Namiki, Tsukuba, Ibaraki 305-0044, Japan 3 Surface Chemical Analysis Group, Research Center for Advanced Measurement and Characterization, National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan (Received: October 11, 2017; Accepted for Publication: December 25, 2017) We have investigated the Auger depth profiling analysis of HfO2/Si by the glancing-angle ion beam sputtering method at an incident angle of 7 degree from the sample surface with argon ion beam. The depth resolutions of the O KLL interface profiles were 0.9 nm and 1.5 nm, at the ion-beam acceleration voltage of 2.0 kV and 3.0 kV respectively, which were better than the depth resolutions at a commonly-used incident angle of 51 degree. However, the ion-beam-induced reduction of HfO2 was not suppressed by the glancing-angle ion beam sputtering at the ion acceleration voltage of 0.5 kV, Copyright （c） 2018 by The Surface Analysis Society of Japan Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 193 - which is expected to be the lowest damage sputtering condition in this study. The reduction of HfO2 due to preferential sputtering of oxygen was observed by the intensity ratio of O KLL and Hf NVV depth profiles. It was found that the ratio of preferential sputtering depends on the ion incidence angle and the ion acceleration voltage. Under the glancing-angle condition, the ratio of preferential sputtering greatly depended on the ion accelerating voltage, and it was found that the lower the ion acceleration voltage is, the easier it is for O to be sputtered than Hf. On the other hand, under the commonly-used incident angle conditions, the ratio of preferential sputtering did not depend much on the ion acceleration voltage. The dependency of the ratio of preferential sputtering on the ion incidence angle can be explained by the difference in sputtering models depending on the ion incidence angle. It was found that the O KLL depth profiles showed partial recovery of the oxygen intensity near the interface of HfO2/Si, which can be related to oxygen generated by the ion-beam-induced decomposition of the diffusion layer at the interface. In addition, the glancing-angle ion beam enables the reduction of the effect of recoil implantation of Hf atoms into the Si substrate.. 1. はじめに 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析は，高傾斜試料ホルダーを用いて電子およびイオンの両者を試料表面から数度の非常に浅い角度で入射するスパッタ深さ分析法である[1]．この計測法では，電子の極低角度入射はオージェ信号強度の増大ならびにバックグラウンド低減の効果があり，イオンのそれについてはアトミックミキシング層を抑制して深さ分解能の向上に大きく寄与する．これまでに筆者らは，この計測法を用いて深さ方向分析用の標準試料である GaAs/AlAs 多層膜[2]，SiO2/Si 多層膜[3]および Si/Ge マルチプルデルタドープ積層膜[4]の測定を行い，いずれの試料も従来法に比べて高感度，高深さ分解能で計測できることを明らかにした[4]． 本検討では極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析法を実用材料の評価に適用した場合の有用性について調べるために，HfO2/Si 基板の深さ方向分析を行った．従来，HfO2 は高誘電体材料として研究されてきた[5]．近年においては HfO2 中の酸素欠損およびイオン拡散を利用した抵抗変化型不揮発性メモリーへの応用[6]，HfO2 に歪みを導入することで結晶系を制御した強誘電性の発現[7]等，多機能材料として注目されている．これらの新機能性には界面と膜領域の組成が密接に関係しているため，それらを評価することは非常に重要である．そこで，本計測法ならびにフラットホルダーを用いた通常法により，イオン加速電圧およびイオン入射角をパラメーターとして HfO2/Si 基板の深さ方向組成分布を調べた結果を報告する． なお，入射角度は ISO18115-1[8]において試料法線からの角度と定義されているが，タイトルで用いている極低角度入射の言葉と入射角度の値とで整合性をとるため，ここでは入射角度を試料表面からの角度で表すこととする． 2. 実験 2.1 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析法の角度調整の原理 Specimen(a)CapBaseSpring (inside) 85°(b)10 mm Fig. 1. Overview of the 85° high-angle inclined specimen holder. (a) Front view and (b) Side view. Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 194 - Fig. 1は 85°高傾斜試料ホルダーの外観である．そして，Fig. 1(a)は試料をホルダーにセットして正面側から撮影したものであり，Fig. 1(b)は Fig. 1(a) を時計方向に 90°回転させたものである．この試料ホルダーをオージェ電子分光装置の試料ステージにセットした状態がFig. 2である．Fig. 2(a)は試料の測定面が Concentric Hemispherical Analyzer (CHA)電子分光器側を向いた状態であり，Fig. 2(b)は Fig. 2(a)を反時計方向に 35°回転させた位置である．Fig. 2が示すように，85°高傾斜試料ホルダーを用いることにより，電子線は常に試料表面から5°で入射することになる．また，85°高傾斜試料ホルダーを用いた場合，測定面が CHA 側を向いた状態でのイオン入射角は試料表面から 35°である．そして，試料ステージ上で 85°高傾斜試料ホルダーを反時計方向に回転させるにつれてイオン入射角は浅くなり，Fig. 2(b)の位置ではイオン入射角は試料表面から7°である．すなわち，85°高傾斜試料ホルダーにセットした試料の測定面が CHA の方向を向いている状態から反時計方向に 35°回転させた位置では，試料表面から電子 5°，イオン 7°の条件で入射する極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析が可能である． 2.2 試料 検討に用いた試料はパルスレーザーデポジション法[9]により Si(100)基板上に HfO2 55 nmを形成させ Fig. 2. Photographs of the 85° inclined specimen holder set on the stage at different azimuthal angles. (a) The holder faces to the CHA side and (b) The holder is rotated by 35° from the CHA side. Si sub.HfO2SiO2 + HfSixOy2 nm 2nm 2 nm6 nmSi sub.HfO2(a) (b) Fig. 3. TEM images of the interface between HfO2:6nm thin film and Si substrate. (a) A region observed about 22 nm square and (b) Enlarged □ region of (a). Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 195 - たものである．その形成過程は次の通りである．自然酸化膜付きの Si(100)基板を有機洗浄，純水洗浄，UV-オゾン洗浄の後，真空チャンバーに導入した．成膜は KrFエキシマレーザー（波長：248 nm）および HfO2 焼結ターゲットを用いたレーザーアブレーション法により実施した．基板温度は室温，酸素分圧を 1×10-3 Torr，レーザーの繰り返し周波数を 5 Hz に設定し，HfO2層を Si 基板上に堆積した．また，同一の基板上にシャドーマスクを動かすことによりHfO2薄膜 3 nmおよび 6 nmを形成させたものを作製し，透過電子顕微鏡（TEM）および X線光電子分光法（XPS）により界面状態を調べた．TEM 観察に用いた装置は日本電子製 JEM-2100F である．TEM 観察は電子線加速電圧 200 kV で行なった．また，角度分解 XPS により試料表面の法線からの光電子の取り出し角度を変えて Si 2p スペクトルを測定した．XPS 測定に用いた装置は，Thermo 製 Theta-probe XPS systemである．X線源には Al-Kα(1486.6 eV)単色 X 線を使用した．なお，帯電防止のため XPS 測定は中和銃による電子照射下で行なった． Fig. 3(a),(b)は HfO2薄膜 6 nm/Si 基板の界面を観察した TEM 像である．Fig. 3(a),(b)の観察結果よりHfO2薄膜と Si 基板の界面には厚さ約 2 nm の HfO2層とは異なるコントラストのアモルファス層の存在が認められる．Fig. 4(a)〜(d)は角度分解 XPS によりHfO2薄膜 3 nm/Si基板の表面を測定したSi 2pスペクトルである．試料表面の法線からの光電子の取り出し角度は(a)27.5°，(b)42.5°，(c)57.5°，(d)72.5°である．Fig. 4(a)〜(d)の Si 2pスペクトルを解析した結果，結合エネルギー103 eV 付近の Si 酸化膜由来の Si 2pは Si 基板上のシリコン自然酸化膜 SiO2とハフニウムシリケイト HfSixOy[10]に由来するものと推定される．そして，取り出し角度が大きくなるにつれて，HfSixOyからの Si 2pのピーク強度が増しており，表面に近い側の層が HfSixOy と考えられる．以上のことから，本検討に用いた試料の構造は，HfO2:55 nm/(HfSixOy+SiO2):2 nm/Si 基板と考えられる． 2.3 測定条件 測定に用いた装置は CHA 電子分光器を搭載した日本電子製オージェマイクロプローブ JAMP-9500Fである．オージェ深さ方向分析は，極低角度入射ビーム法と通常法の両法により測定を行った．極低角度入射ビーム法は，試料を 85°高傾斜ホルダーにセ Fig. 4. AR-XPS spectra of Si 2p of surface of the HfO2 : 3 nm thin film/Si substrate. Take-off angle is (a) 27.5°，(b) 42.5°，(c) 57.5°，and (d) 72.5°. Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 196 - ットし，試料ステージの回転機構によりイオン入射角度が試料表面から7°になる位置まで回転させてその位置で測定を行う方法である．また，通常法はフラットホルダーにセットした試料を分光器側に 45°傾斜させた位置で測定を行うものである．それぞれの測定条件は次の通りである． 2.3.1 極低角度入射ビーム法 イオンスパッタリング条件はイオン種 Ar，イオン加速電圧は 0.5, 2.0 および 3.0 kV，イオン入射角度は試料表面から7°である．オージェピークの測定条件は，一次電子線加速電圧は 10 kV，入射角度は試料表面から 5°，ビーム電流は約 10 nAである．電子線のビーム径については，酸化物へ電子線を照射した際のダメージを軽減するために約 20 mφとした．測定したオージェピークは Hf NVV(167 eV)，O KLL(505 eV)，Hf MNN(1624 eV), Si KLL(1619 eV)であり，いずれも Constant Analyzing Energy (CAE)モード，Pass energy 100 eV で N(E)スペクトル（積分スペクトル）を測定した． デプスプロファイルは，積分スペクトルを 7 点数値微分し，微分ピークの最大強度と最小強度の差から強度を算出しその強度をスパッタリング時間に対してプロットすることにより求めた．なお，Hf MNN(1624 eV)と Si KLL(1619 eV)はピークが近接しているため，非線形最小二乗法によりピーク分離を行い[11]，それぞれの微分スペクトルからデプスプロファイルを求めた．また，各イオン加速電圧で得られた酸素の界面プロファイルから中点におけるスパッタリング時間を読み取り，その時間で HfO2 の膜厚 55 nmを除することにより各スパッタリング条件のスパッタリングレート（nm/min）を求めた．この値を用いて，デプスプロファイルのX軸のスパッタリング時間（min）を厚さ（nm）へ換算した． 深さ分解能は，界面においてオージェピーク強度が 100%から 0%に入れ替わったときの 84%強度から16%強度までの幅をO KLLのデプスプロファイルから読み取った． 2.3.2 通常法 イオンスパッタリング条件は，イオン種は Ar，イオン加速電圧は 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 kV，イオン入射角度は試料表面から 51°である．また，一次電子線の入射角度は試料表面から 45°である．これら以外のオージェピーク測定条件ならびにデプスプロファイル取得方法は，2.3.1 の極低角度入射ビーム法と同じである． 3. 結果および考察 3.1 極低角度入射ビーム法でのデプスプロファイル 極低角度入射ビーム法によりイオン加速電圧 0.5 kV, 2.0 kV および 3.0 kV で測定したオージェデプスプロファイルを Fig. 5〜Fig. 8に示す．Fig. 5 のイオン加速電圧 0.5 kVについては，スパッタリングレートが著しく遅く Si 基板まで測定することが困難であった．従って，この条件についてだけはスパッタリング時間 300 min の深さで測定を終了し，横軸はmin の単位のままとなっている．また，イオン加速電圧 2.0 kVについては２回測定を行なった．その結果を Fig. 6および Fig. 7に示す． Fig. 6〜Fig. 8が示すようにO KLLデプスプロファイルの強度は，いずれも測定開始から 5 nm 程度の深さに到達するまでに約２〜３割減少している．Fig. 5に示すイオン加速電圧 0.5 kVの O KLLデプスプロファイルの強度は，測定開始からスパッタ時間250 min の深さに到達するまでに半減している． また，Fig. 6〜Fig. 8のO KLLとHf NVVのデプスプロファイルを用いて，ほぼ一定の強度が得られている深さ 10〜40 nm の平均強度から O KLL と Hf NVV の強度比を求め，それらを比較した．その結果，Fig. 6および Fig. 7に示すイオン加速電圧 2.0 kVのO KLLとHf NVVの強度比は Fig. 6が 1.15，Fig. 7が 1.05であり，Fig. 8のイオン加速電圧 3.0 kVのそれは 1.37 であった．Fig. 3 のイオン加速電圧 0.5 kVについては，スパッタ時間 150 min の深さで O KLLと Hf NVV の強度が逆転している．すなわち，極低角度入射条件のイオン入射角 7°でスパッタした場合，HfO2膜における Hfと Oのスパッタ収率はイオン加速電圧に依存しており，イオン加速電圧が低いほどHf よりも O がスパッタされやすいことを示している． HfO2と Si 基板の界面付近の O KLLデプスプロファイルは，Fig. 6〜Fig. 8 が示すようにそれまでの強度より２割程度急激に上昇している．その後は深さ約 55 nmまで Hf NVV のプロファイルと同様の強度減少を示し，それ以降の深さでも急激に強度が低下する急峻な界面プロファイルが得られた．これに対して，Hf NVV のプロファイルは深さ約 55 nm以降において Si 基板側に大きく入り込んだプロファイルであった． Fig. 6〜Fig. 8のO KLLデプスプロファイルから読み取った深さ分解能を Table 1 に示す．極低角度入Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 197 - 射ビーム法で得られた深さ分解能の値は 0.9〜1.5 nm であり，Table 1 に示す通常法で測定した同じイオン加速電圧に比べてその値は約 1/3 であった． 3.2 通常法でのデプスプロファイル 通常法によりイオン加速電圧 0.5 kV〜3.0 kV で測定したオージェデプスプロファイルを Fig. 9〜Fig. 12 に示す．Fig. 9〜Fig. 12が示すように，O KLLデプスプロファイルの強度はいずれも測定開始から 5 nm 程度の深さに到達するまでに約２〜３割減少している． Fig. 9〜Fig. 12の O KLLと Hf NVV のデプスプロファイルを用いて，ほぼ一定の強度が得られている深さ 10〜40 nmの平均強度から強度比を求めそれらを比較した．その結果，イオン加速電圧 0.5 kV〜3.0 kVの順にO KLLとHf NVVの強度比は，1.3, 1.4, 1.4, 1.5 であり，大きな違いは見られなかった．これは，通常法のイオン入射角 51°でスパッタした場合，HfO2膜における Hfと Oのスパッタ収率はイオン加速電圧にあまり依存しないことを示している． Fig. 10〜Fig. 12 が示すように，HfO2と Si 基板の界面付近の O KLL デプスプロファイルはわずかに強度が上昇する特徴的な形状を示している．なお，イオン加速電圧 0.5 kV の O KLLデプスプロファイ Fig. 5. AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the ultra low angle incident beam method with the argon ion energy of 0.5 keV. Fig. 6. 1st AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the ultra low angle incident beam method with the argon ion energy of 2.0 keV. Fig. 7. 2nd AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the ultra low angle incident beam method with the argon ion energy of 2.0 keV. Fig. 8. AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the ultra low angle incident beam method with the argon ion energy of 3.0 keV. Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 198 - ルについては，Fig. 9 が示すように界面において強度の上昇は見られない．この違いについては以下３．５で議論する．また，HfO2 と Si 基板の界面付近のHf NVV プロファイルは深さ約 55 nm以降においてSi基板側に大きく入り込んだプロファイルである．そして，この入り込みについては Fig. 9〜Fig. 12が示すようにイオン加速電圧が高いほど深い傾向にある． Fig. 9〜Fig. 12 の O KLLデプスプロファイルから読み取った深さ分解能の値を Table 1 に示す．Table 1 が示すように，深さ分解能はイオン加速電圧が低いほど優れており，今回の測定で最も低いイオン加速電圧0.5 kVの深さ分解能の値は 2.2 nmであった． 3.3 アルゴンイオン照射による HfO2 の還元について 一般に HfO2 はアルゴンイオン照射により酸素が選択的にスパッタされて HfOx に還元されることが知られている[12]．このHfO2の還元を極低角度入射ビーム法において低イオン加速電圧 0.5 kVで測定した場合に抑制できるか否かについて Hf NVV スペクトルを用いて調べた． Fig. 11. AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the conventional method with the argon ion energy of 2.0 keV. Fig. 12. AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the conventional method with the argon ion energy of 3.0 keV. Fig. 9. AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the conventional method with the argon ion energy of 0.5 keV. Fig. 10. AES depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the conentional method with the argon ion energy of 1.0 keV. Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 199 - Fig. 13は極低角度入射ビーム法によりイオン加速電圧 0.5 kVで Hf NVVデプスプロファイルを測定した時の最表面（0 min）から 147 min スパッタ後までの Hf NVV スペクトルを重ねてプロットしたものである．Fig. 13が示すように，最表面（0 min）のスペクトルは約 168 eVと 158 eV にピークを持つ．そして，12 minスパッタ後のスペクトルは 0 min のスペクトルと同じエネルギー位置に検出されており，そのピーク強度は高くなっている．27 minスパッタ後については，169 eVと159 eV，42 minスパッタ後は170 eV にそれぞれピークシフトしている．それ以降の深さでは，Hf NVV スペクトルのピークは 178 eV と 170 eV に検出されている．以上のことから，本検討において最もマイルドなスパッタ条件と考えられる極低角度入射ビーム法のイオン加速電圧 0.5 kV でも，アルゴンイオン照射による HfO2の還元を抑制できないことがわかった． 3.4 O KLLと Hf NVVのデプスプロファイルの強度比について 3.1および 3.2で述べたように，O KLLと Hf NVVのデプスプロファイルの強度比は通常法ではイオン加速電圧に依存せずほぼ一定であり，極低角度入射ビーム法における強度比はイオン加速電圧に依存して，イオン加速電圧が低いほど Hf よりも O がスパッタされやすいことがわかった．これについて，スパッタ収率とイオン入射角，イオン加速電圧，イオン種およびスパッタされるターゲット原子（Hf,O）の関係から考察する． Fig. 14は，軽イオンを固体表面に照射した際のイオン入射角とスパッタ収率の関係を模式的に表した図である．山村らによれば重いターゲット原子に軽イオンを照射した際のスパッタリング現象は，次のようなはじきだしモデルで説明される[13-15]．通常，スパッタリング現象は，入射イオンが試料内のターゲット原子と多数回の衝突を繰り返し，入射イオンだけでなくターゲット原子も位置を変える衝突カスケードを形成し，この衝突カスケードが表面に達したときにスパッタリングが起こる衝突カスケードのモデルで説明される。しかし，重いターゲット原子に軽イオンが入射する場合には，試料内を移動するのは主に入射した軽イオン自身で，衝突カスケードが十分に形成されない。そして，試料内部から表面に向けて移動する軽イオンが表面のターゲット重原子と衝突した際にスパッタリングが起こるため，このスパッタリング現象をはじきだしモデルと呼んでいる。表面原子のはじきだし過程には，直接はじきだし過程と間接はじきだし過程がある．表面に対して垂直方向から測ったイオン入射角が大きい場合は直接はじきだし過程が主要であり，入射角が小さくなると間接はじきだし過程が主要な過程となる．直接はじきだし過程は，入射した軽イオンと標的原子の弾性衝突により，標的原子に運動エネルギーが与えられ直接スパッタされる一次反跳原子のスパッタ Fig. 13. Raw data of the Hf NVV depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the ultra low angle incident beam method with the argon ion energy of 0.5 keV. Table 1. Depth resolution of the O KLL interface profiles Method Ion energy （kV） Depth resolution （nm） Conventional method 0.5 2.2 1.0 2.7 2.0 3.5 3.0 4.6 Ultra low angle incident beam method 2.0 （Fig.6） 0.9 2.0 （Fig.7） 1.5 3.0 1.5 Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 200 - リング現象である．間接はじきだし過程は，入射した軽イオンが試料内部で標的原子と衝突することにより後方散乱されて，この後方散乱された軽イオンが固体表面を通過する際に原子をはじきだす現象である．Fig. 14が示すように，スパッタ収率とイオン入射角の関係についてはイオン入射角θが増加するにつれてスパッタ収率は増大し，イオン入射角 60 〜80°付近で最大値に到達する．そして，さらにイオン入射角が大きくなると入射イオンは，ほとんどエネルギーを表面に付与することなく反射されてスパッタリングが起こらず（直接反跳），スパッタ収率は急激に減少する[16]．ここで，イオン加速電圧が低いほど最大スパッタ収率を示すイオン入射角は小さい[17-18]．また，ターゲット原子のスパッタ収率については，スパッタに用いるイオンの質量に対してターゲット原子の質量が大きいほどスパッタ収率は低い[19]． 本検討における極低角度入射ビーム法のイオン入射角は試料表面から7°である．これは，山村らの結果よりスパッタ収率が最大もしくは急激に減少する付近の入射角に相当する．そして，イオン加速電圧が低いほど最大スパッタ収率を示すイオン入射角は小さいので，極低角度入射でイオン加速電圧が低い条件は，ターゲット原子のスパッタ収率を大きく減少させる可能性がある．また，スパッタに用いたアルゴンの原子量（39.9）とターゲット原子である Hfの原子量（178.5）および Oの原子量（16.0）の比は，それぞれ 4.5，0.4 である．これより，アルゴンイオンを HfO2に照射した場合，Hfに対して O原子がスパッタされやすいと考えられる．これらのことから，極低角度入射ビーム法ではO KLLとHf NVVのデプスプロファイルの強度比はイオン加速電圧に依存したと考えられる．また，Fig. 6 および Fig. 7はどちらもイオン加速電圧 2.0 kVの同じ条件で測定したものである．ところが，O KLLと Hf NVVのデプスプロファイルの強度比には違いがみられる．これについても，極低角度入射の条件下ではスパッタ収率がイオン入射角に非常に敏感になるため試料ホルダーの位置調整のわずかなズレが，イオン入射角度の再現性に影響を与えた結果を示すものと考えられる．言い換えると，極低角度入射ビーム法で重元素を含む材料の深さ方向組成分布を評価する際は，イオン入射角に影響を与える要因となる試料位置の再現性等，十分に把握した上で測定結果を解析することが重要である． 一方，通常法のイオン入射角は試料表面から 51°であり，間接はじきだし過程が起こる角度領域であるため，イオン入射角とスパッタ収率がイオン加速電圧にあまり依存せず，イオン入射角とスパッタ収率はほぼ緩やかな直線の関係にある．従って，通常法ではO KLLとHf NVVのデプスプロファイルの強度比がイオン加速電圧にあまり依存しない実験結果を説明することができる． 3.5 界面における O KLL デプスプロファイルの強度上昇について Fig. 8 に示す極低角度入射ビーム法によりイオン加速電圧 3.0 kVの条件で Hf NVVデプスプロファイ043210 30 60 90Angle of incidence θ （deg.）θAr+Indirect knockout processDirect knockout process Direct recoilSputtering yield Fig. 14. Schematic diagram of angular dependence of sputtering yield with an incident light ion. Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 201 - ルを測定した時の最表面から 4.0 nm の表面近傍のHf NVV スペクトルを Fig. 15(a)に重ねて示す．Fig. 15(a)が示すように，最表面（0.0 nm）のスペクトルは約 170 eVと 161 eVにピークを持つ．そして，深さに依存してピーク位置は高運動エネルギー側にシフトすると共に２本のピークは１つにまとまる傾向がある．そして，深さ4.0 nmのスペクトルのピークは約 177 eV に検出されている． Fig. 8 の Hf NVV デプスプロファイルを測定した時の深さ 50.2 nmから 58.0 nmまでの界面におけるHf NVV スペクトルを Fig. 15(b)に重ねて示す．これらのスペクトルは界面において O KLL デプスプロファイルの強度が急激に上昇した位置に対応している．Fig. 15(b)が示すように，深さ 50.2 nm の Hf NVV スペクトルは 177 eV にピークを持ち，さらに170 eV 付近にショルダーピークが見られる．これは，Fig. 15(a)に示す深さ 4.0 nmのスペクトルと同様である．そして，Fig. 15(b)が示すように，50.2 nmから 54.6 nmの深さまではピーク位置は低運動エネルギー側にシフトしており，深さ 54.6 nm の Hf NVV スペクトルは 173 eV にピークを持つ．深さ54.6 nm より深い位置のスペクトルは再び高運動エネルギー側にピークシフトし，深さ 58.0 nmのスペクトルのピークは約 180 eV と 170 eV に検出されている． Fig. 16 は通常法によりイオン加速電圧 0.5 kV でHf NVV デプスプロファイルを測定した時の深さ50.0 nmから 58.6 nmまでの界面における Hf NVVスペクトルである．Fig. 16が示すように，50.0 nmのHf NVV スペクトルは 178 eV と 168 eV 付近にピークを持つ．そして，深さに依存してピーク位置は高運動エネルギー側にシフトし，深さ 58.6 nmのスペクトルのピークは約 180 eV と 170 eV に検出されている．このように，イオン加速電圧 0.5 kVについては Fig. 15(b)のイオン加速電圧 3.0 kV とは異なり，ピーク位置が低運動エネルギー側にシフトすることなく，高運動エネルギー側にのみシフトしている． これらの結果より，アルゴンイオンスパッタされ(a) (b) Fig. 15. (a)Raw data near the surface of the Hf NVV depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the ultra low angle incident beam method with the argon ion energy of 3.0 keV. (b) Raw data near the interface of the Hf NVV depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the ultra low angle incident beam method with the argon ion energy of 3.0 keV. Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 202 - たHfO2表面近傍では還元が起こり，Hf NVVのピークは約 170 eVから 177 eV にシフトする．そして，還元された状態は界面付近まで続く．しかし，Fig. 15(b)の深さ 54.6 nmでの Hf NVV スペクトルの 177 eV から 173 eVへのピークシフトが示すように，界面付近において一度還元された HfOx が酸素を取り込み再び酸化する．これに対応して O KLL デプスプロファイルの強度が急激に上昇したと考えられる．この界面における酸化は，2.2 の試料で述べたように，HfO2と Si基板の界面に存在する厚さ約 2 nmのアモルファス層を構成する SiO2および HfSixOyから酸素が供給されたためと推察される．このアモルファス層は，SiO2 と HfSixOy が段階的に組成変化している拡散層として存在すると考えられる[20]．この拡散層がイオンビームの照射によって分解され，その結果 HfOx への酸素の拡散が起こると考えられる．この拡散層は，イオン加速電圧 0.5 kVのスパッタでは十分な分解が起こらないため HfOx への酸素供給が起こらず，Fig. 9 が示すように界面において O KLL デプスプロファイルの強度上昇は見られないと考えられる．そして，Fig. 16の Hf NVVスペクトルからも低運動エネルギー側へのピークシフトは認められず，イオン加速電圧 0.5 kV では HfOxへ酸素供給が起こらないと考えられる. 3.6 界面におけるHf NVVプロファイルの Si基板側への入り込みについて 3.1および 3.2で述べたように，いずれの計測法も界面におけるHf NVVプロファイルの Si基板側への入り込みが顕著であった．そこで，Fig. 6〜Fig. 8および Fig. 9〜Fig. 12の Hf NVV デプスプロファイルについて界面から Si基板側への入り込み深さ（nm）を各プロファイルより読み取った．それらの値をTable 2 に示す．Table 2 が示すように，通常法では入り込み深さがイオン加速電圧に依存して深くなることがわかり，イオン加速電圧 3.0 kVでは界面から25 nm付近まで Hf NVV プロファイルが入り込んでいる．一方，極低角度入射ビーム法の入り込み深さはイオン加速電圧 3.0 kV では 5 nmであり，通常法で最も低いイオン加速電圧 0.5 kV の半分である． 一般に薄膜試料にイオンビームを照射した場合に薄膜試料を構成する原子が基板に注入される反跳注入（recoil implantation）と呼ばれる現象が起きることが知られており，基板の元素に比して重い元素はより効果的に反跳注入される[21]．検討に用いた試料は基板元素の Si（原子量：28.1）上に重い元素 Hf（原子量：178.5）を含む薄膜で構成されている．従って，通常法のデプスプロファイルで Hf が Si 基板のかなり深いところまで検出されるのはシリサイドの形成[22]のみならず，重元素の Hf の Si 基板への反跳注入の効果が大きいと考えられる．一方，極低角度入射ビーム法ではイオン加速電圧 3.0 kV でのHfの入り込み深さが 5 nmで反跳注入の影響が非常 Fig. 16. Raw data near the interface of the Hf NVV depth profile of the HfO2:55 nm/Si substrate using the conventional method with the argon ion energy of 0.5 keV. Table 2. Penetration depth of Hf into Si substrate obtained from Hf NVV profiles Method Ion energy (kV) Penetration depth （nm） Conventional method 0.5 10 1.0 14 2.0 20 3.0 25 Ultra low angle incident beam method 2.0 4 2.0 5 3.0 5 Journal of Surface Analysis Vol.24 No.3 (2018) pp.192 - 205 荻原俊弥,他 極低角度入射ビームオージェ深さ方向分析による HfO2/Si 基板の分析 - 203 - に少ない計測が実現できていると考えられる．そして，Fig. 3の TEM写真に示す界面層（HfSixOy+SiO2）の厚さ 2 nmと O KLLプロファイルから読み取った深さ分解能が 1.5 nm であることから，形成されるHf シリサイド[22]の厚みは（反跳注入の効果を無視して）4 nm 程度になると予想されるため，Table 2に示す極低角度入射ビーム法のHfの入り込み深さ 5 nm は，Hf シリサイドの厚みをかなり正確に反映していると考えられる． 4. まとめ 極低角度入射ビーム法および通常法によるオージェ深さ方向分析により，HfO2/Si 基板の深さ方向組成分布を調べた．その結果，以下のことを明らかにした． (1)HfO2と Si 基板の界面における深さ分解能はイオン加速電圧に依存しており，低いほど優れていた．そして，極低角度入射ビーム法の深さ分解能は0.9〜1.5 nmであり，通常法に比べて約 1/3であった． (2)極低角度入射ビーム法イオン加速電圧 0.5 kV は，今回の測定では最もスパッタリングによる試料表面への損傷が小さい条件と考えられるが，この条件ではスパッタリングによるHfO2の還元を抑制できないことがわかった． (3)極低角度入射ビーム法のイオン入射角 7°では，O KLLと Hf NVV のデプスプロファイルの強度比はイオン加速電圧に大きく依存して，イオン加速電圧が低いほどHfよりもOがスパッタされやすいことがわかった． (4)極低角度入射ビーム法の O KLL デプスプロファイルは，表面近傍および界面付近において特徴的な形状を示すことがわかり，その要因はイオンスパッタにより表面近傍では還元，界面付近では還元層の再酸化が起こることに関係していると考えられる． (5)極低角度入射ビーム法は，反跳注入の影響が非常に少ない計測ができると考えられる． 5. 参考文献 [ 1] 荻原俊弥，永富隆清，金慶中，田沼繁夫，表面科学 32, 664 (2011). 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