# Fileset

[2025戸田-まてりあ.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/0b646b82-28cd-4bd8-8907-d497eb7a8889/download)

## Creator

[Yoshiaki Toda](https://orcid.org/0000-0002-8343-2890), Ryosuke Ozasa, Weiwei Zhou, Tetsuya Matsunaga, Takayoshi Nakano, Yoko Yamabe-Mitarai

## Rights

[In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/)

## Other metadata

[Science for Super-Titanium Creation in Super-Thermal Field: New Microstructure Design of Heat-Resistant Titanium Alloys with Property Improvements using Super-Thermal Field](https://mdr.nims.go.jp/datasets/3dc9d7bf-31d0-4c9b-8d42-ce0601610fb5)

## Fulltext

 表 1 Ti6Al4Nb4Zr 合金の積層条件(1)(2)． 積層条件 A B D レーザー出力，P/W 300 300 360 走査速度，v/mm･s－1 1000 1200 1200 走査間隔，d/mm 100 100 30 積層厚さ，t/mm 60 60 60 体積エネルギー密度，VED/J･mm－3 50 42 160 ま て り あ Materia Japan 第64巻 第11号(2025) ◆ プロジェクト研究報告 ｢超温度場材料創成学巨大ポテンシャル勾配による原子配列制御が拓くネオ 3DP プリント」 ◆ 超温度場スーパーチタン創成科学 超温度場を利用した耐熱チタン合金の新組織設計と特性改善 戸 田 佳 明 小 笹 良 輔1) 周 　 偉 偉 松 永 哲 也 中 野 貴 由2), 御手洗容子 物質・材料研究機構マテリアル基盤研究センター主幹研究員(〒3050047 つくば市千現 121) 大阪大学大学院工学研究科1)助教 2)教授 東北大学大学院工学研究科准教授 宇宙航空研究開発機構宇宙科学研究所准教授 大阪大学異方性カスタム設計・AM 研究開発センターセンター長 東京大学大学院新領域創成科学研究科教授 Science for SuperTitanium Creation in SuperThermal Field: New Microstructure Design of HeatResistant Titanium Alloys with Property Improvements using SuperThermal Field; Yoshiaki Toda, Ryosuke Ozasa, Weiwei Zhou, Tetsuya Matsunaga, Takayoshi Nakano,and Yoko YamabeMitarai(Center for Basic Research on Materials, National Institute for Materi- als Science, Tsukuba. Graduate School of Engineering, The University of Osaka, Suita. Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai. Institute of Space and Astronautical Science, Japan Aerospace Exploration Agency, Sagamihara. Anisotropic Design and Additive Manufacturing Research Center, Graduate School of Engineering, The University of Osaka, Suita. Graduate School of Frontier Sciences, The University of Tokyo, Kashiwa) Keywords: additive manufacturing, composite, creep strength, crystallographic analysis, heatresistant alloy, highentropy alloy, microstruc- ture, precipitation, volumetric energy density 2025年 6 月22日受理\[doi:10.2320/materia.64.743\] . は じ め に チタン合金は軽量で，比強度や約 870 K までの高温強度 に優れているため，ジェットエンジンの圧縮機や発電タービ ン等の高温回転体に用いられている．これらの多くは，必要 な製品形状や組織を得るために鍛造や熱処理が行われる．し かし，従来の鍛造や熱処理条件と高温特性の関係はこれまで に充分調べられ，プロセス条件の改良のみによる組織と特性 の向上は限界に達している．一方，革新的な製造プロセスと して注目されている積層造形法では，107 K/m を超える温 度勾配と 106 K/s を超える冷却速度を実現でき，これまでに ない温度変化を与えることにより，耐熱チタン合金の新しい 組織を創成し，高温特性を向上できる可能性がある． 本研究では，著者らが開発し優れた耐酸化性を示すニア a 型の Ti6Al4Nb4Zr(mass)合金と，実用耐熱チタン合 金として実績のあるニア b 型の Ti6Al2Sn4Zr6Mo (mass)合金を，レーザービーム粉末床溶融結合型(L PBF)法により様々な積層条件で造形した．それらの組織観 察を行い，主にクリープ強度を測定することで，超温度場で 形成された耐熱チタン合金の微細組織と高温特性の関連を調 査した．また，2 つの新規チタン合金を提案した． . ニア a 型チタン合金(1)(2) 平均粉末粒径 30 mm の Ti6Al4Nb4Zr 合金粉末から， LPBF 積層造形装置を用い，表に示した造形条件で冷却 速度の異なる積層造形体を作製した(1)(2)．体積エネルギー密 度 VED は，レーザー出力 P，ビームの走査速度 v，走査間 隔 d ，積層厚さ t を用いて，VED＝P/vdt で評価した． 図(a)と(b)は，それぞれ表 1 の B と D の条件で積層造 形した試料の積層まま材の走査型電子顕微鏡(SEM)組織で ある．試料 B は a′マルテンサイト組織の微細な構造であり (図 1(a))，試料 D は a 相のウィドマンシュテッテン組織で あった(図 1(b))．低倍率像では，積層造形中の高温で形成 されたと考えられるうろこ状パターンが観察され，その幅 は，試料 B が 100 mm，試料 D が 300 mm であった．どちら 図 1 Ti6Al4Nb4Zr 合金の，(a) 試料 B と(b) 試料 D の積 層まま材と，(c) (a＋b)二相領域で熱処理した試料 B， (d) b 相領域で熱処理した試料 A の SEM 組織(1)(2)． 図 2 Ti6Al4Nb4Zr 合金の，鍛造材(バイモーダル組織と ラメラ組織)および様々な条件で積層し熱処理した積層 造形材の，873 K137 MPa のクリープ曲線(1)(2)．  　 　 　 　 　 　プロジェクト研究報告 の試料にも，従来の鍛造材で形成される等軸 a 相は観察さ れなかった．図 1(c)は，(a＋b)二相領域の 1233 K で 2 h の 熱処理後に水冷した試料 B の SEM 組織である．試料 B は a′マルテンサイト組織が粗大化してウィドマンシュテッテン 組織に変化し，溶融池境界に等軸 a 相が生成した．図 1(d) は b 相領域の 1373 K で熱処理した試料 A の SEM 組織であ る．溶融池の幅は変化せず，その中で約 10 mm のブロック 毎に a/b 層状組織が発達した． 積層まま材の組織は，積層条件の VED やそれに対応する 冷却速度によって異なる．熱処理後の組織は，熱処理温度が a/b 変態点よりも高いか低いかに依存した．溶融池境界は熱 処理後も確認でき，その幅はほとんど変化しなかった(1)(2)． 試料 B と D の積層まま材および熱処理材のひずみ速度 3\.0×10－4 s－1 で測定した0.2圧縮耐力の，室温と673～873 K における温度依存性を測定した．冷却速度や熱処理の有 無，測定温度に関わらず積層造形材の圧縮耐力は，同組成の チタン鍛造材の1.5～2.0倍であった．冷却速度の速い積層造 形体ほど，結晶粒径や層間隔が小さくなり，粒界や相境界が 転位運動の抵抗になって圧縮強度が高くなった(1)． 異なる条件の熱処理を施した積層造形体と同組成の鍛造材 の，温度 873 K で負荷応力 137 MPa のクリープ曲線を図 に示す．鍛造材のバイモーダル組織と b 相内で粒成長させ たラメラ組織の粒径が，それぞれ 10 mm と 550 mm であっ た．熱処理をした積層造形体の結晶粒径は 100～300 mm で あり，それらのクリープ寿命は，鍛造材のバイモーダル組織 とラメラ組織のクリープ寿命の間の時間を示した．積層造形 体の熱処理中に等軸 a 相が生成すると，等軸 a 相の粒界す べりによりクリープ寿命が短くなった(図 2 の が付いた材 料)．一方，積層造形体の中でも，結晶粒径(＝溶融池サイ ズ)が大きいと，粒界すべりが起きにくくなることで長いク リープ寿命を示した(DHTw や DHIP)．また，b 相領域 中での熱処理やその後の冷却速度が遅いと，a/b 層状組織の 相境界が転位運動を妨げ，a 相と b 相の間で組成分配が生じ て b 相に高融点金属のニオブが濃縮すること(AbHTa)や， 熱間静水圧加工(HIP)処理を施し積層造形中に生成する欠陥 を低減させること(DHIP)でクリープ寿命を延長でき た(1)(2)． また，69～243 MPa の範囲で応力を段階的に増加させて クリープ試験を行い，各応力 s におけるひずみ速度 ·g を測 定し， ·g＝Asn(A は材料定数)の関係から応力指数 n を求め た．150 MPa より低応力では応力指数が2.4，高応力では6.1 であり，低応力側では粒界すべり，高応力側では転位クリー プにより律速していることが分かった．図 2 で示したクリ ープ試験は 137 MPa で行ったので，粒界すべりが主なクリ ープ変形機構であり，クリープ寿命に対する粒径依存性が明 確に現れた(2)． . ニア b 型チタン合金(3)(4) 耐熱チタン合金として実績のあるニア b 型チタン合金の Ti6Al2Sn4Zr6Mo 合金粉末から，LPBF 積層造形装置 を用いて，走査間隔 100 mm，積層厚さ 60 mm で，レーザー 出力を 180 W から 360 W の 4 条件と，走査速度を 600 mm/s から 1400 mm/s の 5 条件を組み合わせた20条件で積 層造形体を作製した(3)(4)． SEM で組織観察をし，電子後方散乱回折法により結晶方 位解析を行った結果，全ての条件において積層造形材に典型 的な溶融池形態が観察された．溶融池内には，冷却中にマル テンサイト的に生成する a 相が観察され，しかも，VED が 低いほど，a 相サイズが大きくなった．一般的に VED が低 いと，材料に与えられる熱量が小さく冷却速度が早くなるた め，組織が細かくなるが，本研究の Ti6Al2Sn4Zr6Mo 合金では，高い VED の条件で微細な a 相が生成した．高い VED では，積層造形特有の転位が多く導入され，a 相の核 生成サイトが増加したためだと考えられる．また，いずれの 積層条件においても顕著な集合組織は形成されなかったが， 図の方位マップで示すように，レーザー出力/走査速度/ 図 3 Ti6Al2Sn4Zr6Mo 合金の積層造形体で(a) 柱状晶の ような組織，(b) 単結晶のような組織，(c) 多結晶組織 の積層方向(上段)と積層面(下段)の方位マップ(3)(4)． 図 4 Ti6Al2Sn4Zr6Mo 合金の様々なプロセス条件で積 層した試料と鍛造材の硬さ(3)． 図 5 Ti6Al2Sn4Zr6Mo 合金の特徴的な組織を有する積 層造形体と鍛造材の 773 K におけるクリープ曲線(4)． ま て り あ Materia Japan 第64巻 第11号(2025) VED の条件が，(a) 300 W/600 mm･s－1/75 J･mm－3 では柱 状晶のような組織，(b) 360 W/1000 mm･s－1/50 J･mm－3 で は単結晶のような組織，(c) 180 W/1200 mm･s－1/25 J･ mm－3 では結晶粒サイズが数 10 mm の多結晶組織が形成し た(3)(4)． 20の異なるプロセス条件で積層した試験片の硬さ試験を 行った結果を図に示す．レーザー出力ごとにプロットし， シンボルの色は走査速度を表している．いずれのレーザー出 力条件においても，走査速度が遅いほど硬さが上昇した．ま た，同じ走査速度で比較すると，レーザー出力が高いほど硬 さが上昇した．これは，レーザー出力が高く走査速度が遅く なるほど VED が高くなり，微細な a 相が生成して硬度が高 くなると考えられる(3)． 図 3 で示した 3 種類の特徴的な組織を有する積層造形体 の圧縮試験を行った．多結晶組織の造形体には粗大な a 相 が，柱状晶や単結晶のような組織には微細な a 相が生成し た．積層ままでは，573 K 以上で単結晶組織の強度が低く， 柱状晶と多結晶組織で強度が高かった．これは a 相の生成 よりも粒界の圧縮強度に及ぼす影響が大きかったことを示 す．しかし，823 K では積層条件による差は小さくなり，b 相粒形態や a 相生成の圧縮強度に及ぼす効果は小さくなっ た．積層造形体に熱処理を施して，マルテンサイト的に生成 した a 相を拡散による元素分配と粗大化させた材料の圧縮 試験も行った．この場合は，積層条件や組織による差は顕著 ではなかったが，単結晶組織と多結晶組織が柱状晶組織より も幾分高い強度を示した(4)． また，これら 3 種類の組織を有する積層造形体を，773 K において 100～500 MPa の範囲で負荷応力を段階的に増加 させて，定常クリープ速度の応力依存性を計測した後，580 MPa でクリープ破断試験を行った．図に同組成の鍛造材 の試験結果と合わせてクリープ曲線を示す．応力が低い条件 では，積層条件や組織によって大きな違いは見られず，鍛造 材は積層材よりも低いクリープ速度を示した．580 MPa で は，鍛造材は加速的に変形を開始し，多結晶組織の積層造形 体と同程度の寿命であった．柱状晶や単結晶のような組織の 積層造形体はやや長い寿命を示した(4)． Ti6Al2Sn4Zr6Mo 合金の積層造形体のクリープ変形 機構を解析した結果，低応力側では拡散，高応力側では転位 すべりで変形していることが分かった．これは，同組成の鍛 造材や，ニア a チタン合金の積層材や鍛造材と同じであっ た．転位クリープが開始すると，粒内に生成した a 相のサ イズや体積率が変形速度に影響を及ぼす．柱状晶や単結晶の ような組織の造形体では，微細な a 相が分散して生成する ことで，転位の動きが a 相界面で抑制され変形速度が遅く なる(4)． . その他の新規チタン合金  チタン含有ハイエントロピー合金(5)(7) 優れた高温特性をもつことが期待される TiNbMoTa W 系ハイエントロピー合金は，元素偏析に伴う特性の低下 が懸念されていた．そこで，原子半径差が最も小さくなる 4～6 族元素の組み合わせ，かつ固相線と液相線の温度差が 最小となる組み合わせから，偏析が生じにくく体心立方構造 の固溶体が形成しやすい合金として，非等量 TiNbMoTaW 　 　 　 　 　 　プロジェクト研究報告 合金を設計した(5)．鋳造法により作製したこの開発合金は， 既報の等量 TiNbMoTaW 合金よりも元素偏析の抑制に成功 し，走査型透過電子顕微鏡観察により，B2 型金属間化合物 が析出せずに体心立方構造の単相であることを明らかにし た．また本開発合金は，室温で約 1200 MPa，1073 K で 700 MPa 以上の降伏応力を示し，優れた高温強度を有する ことが示された．さらにこの開発合金の鋳造材は，デンドラ イトインターデンドライト組織を形成した一方，レーザー を用いた超温度場の急冷凝固により作製された開発合金は， 微細なセル組織を形成した．加えて LPBF 法により合金粉 末を用いた造形，および純金属の混合粉末を用いた insitu 合金化により，積層造形条件に応じて異なる結晶集合組織を 得た．これより，積層造形で作製された本ハイエントロピー 合金は優れた特性を発揮することが期待される(6)(7)．  炭素強制固溶によるチタン基複合材料(8) 新規チタン合金の開発に加え，高温安定性の優れたセラミ ックス系強化材を導入したチタン基複合材料の研究開発も進 められた．負に帯電した酸化グラフェン(GO)を静電気力に よって正に帯電した Ti15Mo5Zr3Al (mass)合金 (Ti1553)粉末の表面に均一に付着させ，流動性や粉末サイ ズおよび粒度分布を変化させることなく GO/Ti1553 複合粉 末を得た．さらに LPBF プロセスの最適化を経て，緻密な GO/Ti1553 積層造形体の製造に成功した．微細構造の観察 から GO/Ti1553 の造形体は完全に b 相で構成されており， GO シートの残留や炭化物の析出は確認されなかった．0.2 mass GO の添加により，Ti1553 合金の引張強度が 992 MPa から 1166 MPa に増加した．これは，炭素または酸素 原子の固溶強化と結晶粒微細化に起因していると考えられ る．さらに 1123 K での熱処理により，TiC 粒子がチタン母 相に析出した．これらの結果から，LPBF 法を活用して超 温度場での炭素強制固溶により高機能チタン基材料の開発が 可能であることを明らかにした(8)． . ま と め ニア a 型の Ti6Al4Nb4Zr 合金とニア b 型の Ti6Al 2Sn4Zr6Mo 合金を LPBF 法により様々な積層条件で造 形し，微細組織と高温特性の関連を調査した． ニア a 型チタン合金の積層造形体は，溶融池サイズ，熱 処理温度とその後の冷却速度，HIP 処理の有無，等軸 a 相 の生成がクリープ寿命に影響を及ぼすことを明らかにした． 鍛造材に生成するラメラ組織は，結晶粒サイズが非常に大き いため，クリープ寿命は長いが疲労特性が悪い．一方，積層 造形により生成する層状組織は，結晶粒径を抑制したまま高 温強度の向上が図れるため，クリープ強度と疲労強度のバラ ンスが取れた材料創成が可能であることを明らかにした． ニア b 型チタン合金の積層造形体は，積層条件により b 相が柱状晶や単結晶のような組織，および多結晶の特徴的な 組織を創成した．また，他の一般的な積層造形体と異なり， VED の高い条件でより微細な a 相が生成した．柱状晶や単 結晶のような組織を有する積層造形体のクリープ強度は，鍛 造材のそれと同等以上に向上できた． また，TiNbMoTaW 系ハイエントロピー合金や酸化グラ フェンを用いた炭素強制固溶によるチタン基複合材料を提案 し，優れた特性を有する新規材料開発の可能性を明らかにし た． 本研究は JSPS 科学研究費補助金 学術変革領域(A ) 21H05198，同公募研究 22H05288，22H05273 の助成によ り遂行された． 文 献 ( 1 ) T. Kuroda, H. Masuyama, Y. Toda, T. Matsunaga, T. Ito, M. Watanabe, R. Ozasa, T. Ishimoto, T. Nakano, M. Shimojo and Y. Y.Mitarai: Mater. Trans., 64(2023), 95103. ( 2 ) Y. Y.Mitarai, T. Inoue, T. Kuroda, S. Matsunaga, Y. Toda, T. Matsunaga, T. Ito, R. Ozasa, T. Ishimoto and T. Nakano: Mater. Trans., 64(2023), 11751182. ( 3 ) P. V. Cobbinah, S. Matsunaga, Y. Toda, R. Ozasa, M. Okugawa, T. Ishimoto, Y. Liu, Y. Koizumi, P. Wang, T. Nakano and Y. Y.Mitarai: Smart Mater. Manuf., 2(2024), 100050\. ( 4 ) P. V. Cobbinah, S. Matsunaga, Y. Toda, R. Ozasa, T. Ishimoto, T. Nakano, T. Ito and Y. Y.Mitarai: Metall. Mater. Trans. A, 56(2025) 20572073. ( 5 ) Y. S. Kim, R. Ozasa, K. Sato, O. Gokcekaya and T. Nakano: Scr. Mater., 252(2024), 116260. ( 6 ) Y. S. Kim, O. Gokcekaya, A. Matsugaki, R. Ozasa and T. Nakano: Materialia, 38(2024), 102241. ( 7 ) Y. S. Kim, O. Gokcekaya, K. Sato, R. Ozasa, A. Matsugaki and T. Nakano: Mater. Des., 252(2025), 113824. ( 8 ) M. Dong, Y. Zhang, W. Zhou, P. Chen, Z. Zhou, H. Kanetaka, T. Ishimoto, Y. Koizumi, T. Nakano and N. Nomura: Addit. Manuf. Lett., 11(2024), 100233. ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★ 戸田佳明 2000年 名古屋工業大学大学院工学研究科博士後期課程修了 2000年 科学技術庁金属材料技術研究所 任期付研究員 2003年 独立行政法人物質・材料研究機構 研究員 2007年 独立行政法人物質・材料研究機構 主任研究員 2017年 現職 専門分野高温材料設計 ◎析出強化を利用した耐熱鋼や耐熱チタン合金の開発とクリープ強度向上に 従事．近年は超臨界水酸化・腐食現象の解明を始めた． ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★ 戸田佳明 小笹良輔 周 偉偉 松永哲也 中野貴由 御手洗容子