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[NRIMNews1995-04.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/0353b060-a6be-47d0-a978-ab4456c75769/download)

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石井 利和

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[金材技研ニュース 1995 No.4](https://mdr.nims.go.jp/datasets/ca642dcb-17ee-4d13-899f-f33ce4b077ff)

## Fulltext

金属技研ニュース　1995　No.4七〇〕一．＝ピEΦo一一〇⊂蜆E0－oO］一〇〇〇一〇〕o＝あoωoo一］o一⊂o－ooo］101E呵f0呵o〕蜆o〇一一〇〇一〇一蜆○蜆ωEo〕．ゼ≧里三…oo…Z－oo〕蜆］0f←金属の細胞毒性の複合効果／滅速イオンによる微結晶成長／新プロトンイオン伝導体の作成金属の細胞毒性の複合効果の研究進展鉄、チタンは他の金属の毒性を軽減　生体適合性に優れた材料の開発に必要な基礎的なデータの集積を目指して，平成6年度より5ケ年計画で，特別研究「生体適合性に優れた生体用構造材料に関する研究」を行っている（金材技研ニュース，ユ994年No．4）。　現在，金属系の生体材料としてはSUS316Lステンレス鋼，コバルトークロム合金，チタン合金等が，人口関節，人工骨，骨折固定材，人工歯根等に使用されている。しかし，これらの材料は元々工業用に開発されたものを生体材料に応用したものであり，生体適合性や体内での耐食性，カ学的強度等に問題がある。特に，生体材料にとって最も重要な条件は生体に対して無毒であること，つまり癌，奇形，アレルギー，炎症などを起こさないことである。　従来，材料の生体に対する特性は動物実験により評価されてきたが，最近では動物やヒト由来の培養細胞を用いた細胞毒性試験も，費用や時間もあまリかからず再現性に優れていることから盛んに行われている。一般に，金属元素の生体に対する毒性はその化学的状態や量により異なると考えられている。生体適合性に優れた金属材料を開発するためには，材料を構成する金属元素の毒性についての体系的な評価が不可欠である。そこで，マウ、…　奄　　茸　§　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・…甘…阯・ol・糾　　　　江・i　阜⊥・r　　‡劃呂：遠50　1・ヤ、㌶　更　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、＾■O　　　　　　　　　　　　㌔…　＿3　　　　　　　　　　＿2　　　　　　　　　　－1　　　　　　　　　　0　　　　　　　　　　110　　　　　　　10　　　　　　　10　　　　　　　10　　　　　　　10　　　　　　濃度／mmolLI1図ユ金属塩の細胞毒性（縦軸は8円後の生存率）ス由来の骨原性細胞を用いて，金属塩の量と細胞毒性の関係について調べた（図1〕。その結果，細胞毒性はV3＋の塩が最も強く，以下Co2＋＞Cu2＋＞Sn2＋＞Mn2＋＞Ni2＋〉Zn2＋＞Fe3＋＞Ti4＋＞Cr3＋≧A1彗十となることがわかった。　実際に生体材料として用いられているのは純金属ではなく合金であり，したがって，生体内に複数の金属元素が溶出し共存する可能性がある。そこで上記の幾つかの金属塩の組み合わせについて細胞毒性を調べた（図2）。Mn2＋とFe3＋の組み合わせにおいては，Fe3＋が共存するとMn2・だけの場合より細胞毒性が弱くなる。細胞毒性が軽減される現象はMn2＋とTi4・，V3＋とFe3・の組み介わせにおいても襯察された。一方，Mn2＋とNi2＋の糾み合わせにおいてはNi2＋が共存するとMn2＋だけの場合より細胞毒性が強く現れる。現在，その他の組み合わせについても検討中である。　以上の結果は，金属の細胞毒性に関しては元素間の複合効果を考慮することが必要であることを示唆しており，今後の金属系生体材料の開発に重要な情報を提供するものである。現在，金属塩のほかに酸化物や摩耗粉等についても同様の綱胞毒性評価を進めており，金属元素の状態およぴ量と毒性の関係を明らかにして行く方針である。　　　　　10080漂｝ぜ40垣20　　　10　　　　　　　　10　　　　　　　　　10’　　　　　　　10　　　　　　　M皿C12の濃度∫mmolL’1図2Mn2＋の毒性に対するNi2＋およぴFe3＋の影響減速した集束イオンによる微結晶成長法G∂As微結晶配置制御に新装置を開発　近年，次世代の半導体レーザ発生涼として半導体「量子井戸箱」が注目を集めている。レーザを量子井戸箱から発生させるには，10nm程度の大きさの半導体微結晶の中に電子や正孔を閉じ込め，量子準位を持った活性層を形成する必要がある。さらに，量子井戸箱を周期的に配列させることで電子や正孔の量子準位間の遷移時間が短縮し，発光効率が向上する可能性がある。半導体微結晶を周期的に配置する方法としては，これまでリソグラフの技法を用いた微細加工法が提案されてきたが，微細加工の精度や加工時のイオンエッチングによる損傷などの問題をかかえている。　当研究所では量・子井戸箱を作製する方法として，周期表のm族元素からなる液滴を分子線エピタキシー法によって形成させ，それにV族元素を照射することで半導体微結品を作製する「液滴エピタキシー法」を提案してきた（金材技研ニュース，199ユ年No．12）。この方法で微結晶の配置を制御するには，まず大きさのそろったm族液滴を配置制御しそれを微結品化すれぱよい。ここでは，m族液滴を配置制御するために開発した「減速機能付きの集束イオンビーム堆積装置」を紹介する。　写真1は実験装置の外観を，図はその概念図を示す。本装置は原子問力顕微鏡に併設した分子線エピタキシー部の超高真空チャンバーにフランジを介して取り付けてある。装置はGa（ガリウム）液体イオン源，集束レンズと減速レンズ部から構成されている。はじめに引出し電圧約8kVでGa液体イオン源からイオンビームを発生させ，集束レンズ部へ導入する。次に2段の集束レンズを使ってGaイオンビームをユOkVで加速し，その間にビーム径を50nmまで集束させる。さらに1このイオンビームには，滅速レンズを使って一9．5kV～一9．9kVの逆バイアスを4段階に分割して加えてイオンの速度を落し，基板に損傷を与えることなくGa液滴を形成させる。逆バイアスを4段階に分けるのは逆バイアス印加時にイオンどう　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　拡体金眉イオン源　　　　　　　　　〔Gヨ十イオン：　　　工一一　一剛図　　　■！■　　　；　　鯨レンズ　　　　　　；図箭　■11旧向／ンズ　　　　　　1図　　　　　剛図　　　　　　1　　　胡速レンズ　　　　　図1図　　　　　　1図　アインツエルレ”・÷1瓢しの反発によりビーム径が広がるのを防ぐためである。また，減速レンズ内の電極は低速イオンビームに対して収差，非点が少なくなるように設計してある。4段のレンズの下には減速系とは別のアインツェルレンズと呼ぶレンズがあって，広がったビーム径を再度絞る役割をしている。　液滴の大きさはイオン供給量によリ制御できる。イオン供給量は，イオン源に取り付けてある電流モニターで測定するイオン電流とイオン照射時間から求められる。　減速レンズ部の電気回賂は他の同路から絶縁した独立の回路となっている。これによr），逆バイアス印加時に基板周辺の電子が基板に再衝突して表面の電子状態を変化させるのを防いでいる。　配置制御は集束レンズ系の偏向レンズを用い，X軸，Y軸操作機構で，任意の場所にGaイオンビームを移動させて行う。操作範囲は10nmから300nmの範囲で可変である。　写真2は，GaAs表面に形成したGa液滴の写真を示す。堆積条件はイオン電流が2．OμAで照射時間が1分と5分の場合である。照射時間の違いにより，300nmと3μmの大きさの異なるGa液滴が配置制御されている様子がわかる。本装置が取り付けてあるチャンバーにはAs（ヒ素）分子線源も取り付けてあり，Ga液滴にAs分子線を照射すれば微細なGaAs結晶が得られる。現在，20nm以下のGaAs微結晶が成長できるように，イオン電流，集束レンズ，減速レンズなどの条件を最適化している。　この減速イオンビーム装置がもつ大きな特徴の一つはイオン化した分子線の運動エネルギーが変えられることである。分子線の一照射速度を変えた時の表面上の元素の拡散機構や吸着サイトの変化は興味深い研究対象であリ，表面の原子配列は隣の超高真空容器に取り付けてある原子間カ顕微鏡で観察できる。これらの研究を通じて結晶成長の初期過程の解明や制御ができるものと期待される。写真1減速イオンビーム堆積　　　装置の外観　　　　　　　図 本装置の概念図 写真2本装置で形成させた大きさの異なるGa液滴新しいプロトンイオン伝導体の作製と評価一単斜晶アンチモン酸の新合成法と特性　アンチモン酸は化学式Sb．O。・mH。○で表される禽水酸化物で，立方品と堆斜‘鶉ヨの存花が知られている。立方鼎アンチモン酸はいろいろな手法で含成できるが，雄糸斗脇アンチモン酸はLiSbO呂を濃硝酸巾でイオン交換する方法でしか含成できない。これは図1に示すように，脇発原料LiSbO茗の構遺を保持したままLiイオンと碗駿1－1＝1のプロトンをイオン交換させる手法で，最近ソフトケミカルと呼ぱれ新規化含物の剣製方法として脚光を浴びているプロセスである。このようにして作製した単糸斗晶アンチモン酸は，リチウムイオンを逮択的に吸静することが兇いだされ吸積剤として研究されてきた。また，立方1芋1Iアンチモン酸は室温で商いプロトンイオン伝導性を示すことから，堆斜脇アンチモン酸もプロトンイオン伝導体であることが期待できる。漸プロトン伝導性材料は一般に，燃料電池，水素分雛膜，センサーなどへの応州が考えられる典味深い材料である。　アンチモン酸でのソフトケミカルの手法は，5価の企属イオン含水酸化物である二才ブ酸，タンタル酸などにも遭州でき，この分野の進駿に大きく寄与すると期待される。そこで当研究所では，プロトンイオン伝導体としてのアンチモン酸の作製法と特性評価法の開発に工収り組み，これまでに，（！）ソフトケミカル手法の体系化，（2）禽水化合物の電気伝導度の測定法の確立，（3）プロトン伝導度と密接に関係する水の吸脱祷の解析，等を行ってきた。以下にその経過と成果について紹介する。　舳発材料LiSbO。の概存の合成法は，高滞加熱を必要とするのでりチウムやアンチモンの蒸発が一避一けられず，均一制＝工成の試料を作るのが難しかった。当5研究所では密閉容岩；幸1・lllの碕圧雰1洲気での鰯棚灰応により均一縦成粉末の含成に成功した。しかし微粒子が得難いことと，電気伝導度汲1淀に遮した膜の作製が困難という閉魑点が残された。そこで低温での含成が期待できるアルコキシドを1三1≡1いたゾル・ゲル法によりLiSbO。の微粒子および膜の作製を試みた。アルコキシドとしてりチウムノルマルプ　　　　　　　　　　　　　　　　　出発物質H＋　イオン交換反庵LiSb03単斜11’；。アンチモン譲Sb205・㎜H20ロポキシドおよびアンチノルマルプロキシドを州いることにより，500℃という低温の焼成でLiSbO畠の微粒子および多縞捌葵を余波した。単縞洲英の含成も試みており，基板の逮定と加水分解方法の最遮化を闘っている。また，含成多繍一箒I体および多締鼎膜の伝導度の測定から，LiSbO。自体がLiイオン伝’導体であることを兇いだした。　娘斜正；≡1】アンチモン酸の作製は，含成したLiSbO茗粉末を室瀞でイオン交換して行った。比較のために．立方晶アンチモン酸も作製した。五、塩化アンチモン駿を水で加水分解する方法およびKSbO註の粉末を濃硝酸1’1・でイオン交換する方法でも作製して兇たが，いずれの手法でも特性に逮いはなかった。なお，イオン交換の反応機構を詳納に解析した結果，拡散則芯律速であることが分かった。　アンチモン酸粉の水禽有撤mは加熱重競減から算閉した。25℃での排気後のmが立方1葦もでは2，3であるのに対し，娘斜一界1では約半分の1．2であった。BET法により察素および水蒸気の1吸着撤から蜘｛IIした娘斜鼎の比表蘭稜（表磁稜／グラム）の双方の値が一致した。立方1界1では水蒸気で測定した値の方が20－30倍大きく，窒素分子より小さなミクロポア（空孔）が存・在することをポ唆した。そこで水蒸気，窒素の他に，分予の大きさの異なるベンゼン、メタノールの吸蔚鍛の測定も併せて行い，ミクロポアの大きさとその搬をl1平価した。図2は棚対水蒸気圧を変化させて測定した伝・導度と水含有最の闘係を示している。1測から分かるように，娘斜者11アンチモン酸もプロトンイオン伝導体であるが，その水含有最は少なく，水蒸気分11王1に対する伝導度の依存惟が立方縞に比べて極端に大きい。現在，伝導機構を閉らかにするためD．OやH．1宮Oをトレーサーとして1側兇薪挙動を詳細に調べるとともに，加熱に伴う水の吸脱蔚挙動Jとミクロポアとの閥係も調べている。また，デバイスヘの応用の襯点からアンチモン酸膜の作製とその評価にも取り組んでいる。　　　　104　10’5眉1　10G趣熱1ボ噂娠繍　10’回10’回立方晶アンチモン酸図1ソフトケミカル法による蝋斜1手11アンチモン酸の含成　　　　1　　　　　　2　　　　　　3　　　　　　4　　　　　　　　　水含有搬図22種類のアンチモン酸の伝導度の禽水搬依作伐5月の研究発表（国内分）学 ・協会外 開催期間 発 表 ・魑 発表者（所属）計算状態図国際集会（凍 5．21～5 ．26 1一 趾fects　of　Atom　Co㎡iguration　in　the　Ferrite 小野寺秀樽 （設計）他都・ ホリディイン京都） Matrix　on　Inherent　Creep　Strength　of　CarbonStee－s．2． AnaIysis　of　Substitution　Site　of　the　Third　Ele一 阿部 太一（設計）他ment in　T三A1 and TiヨAl 玉ntermetaHic Com一pounds．3． Cryst洲zation of Sputter Deposited Ti－A一 大沼 1三人 （設計） 他Amorphous　Alloy．溶射覇際会議（榊三五・神戸 5．22～5 ．26 1． Ef｛ects　of　Spray　Conditions　on　the　Pore　Struc一 剰］1l 聖治 （組織） 他目11際会議場） ture　and　Quenching　in　P王asma　Sprayed　Coat一iηgS一目本電子顕微鏡学会（堺・ 5．24－5 ．26 ユ． Ti－48at％A1含金において形成される微細層状組 阿部 （3G） 池リーガロイヤルホテル堺） 織の腐分解能電子顕微鏡観察2． 電子線固祈強度測定法を月≡王いた一長＝範闘規上茗」」度導’1蝸 ’木木 高義（1G） 他システムの開発と規則化過程に関する基礎研究への応月毒1　　金属材料技術研究所科学技術週間行事のお知らせ　　　1≡　当研究所は，科学技倣遡㈹行事の一環として，下記の目程で行事を実施いたします。多数ご来扮’ドさい。　　　≡1〈研究所一般公開》　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≡≡⑧つくぱ地区（茨城県つくば市千現1－2－1）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　l1目時1平成7年4月1田1］（火）1010竈～冊1aO　　　　　　　　　　　　　　　　　　11展示・公闘内容　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1…　　・当研究所で行っている研究を，実牒の研究現場でパネル等をr蘭いて説閉します。　　　　　　　　　　　　　　　　11　　・展ポコーナーにおきましては，1当研究所で1事縦した新材科のサンプルを膿ホし，パネルや実物で研究内容を説1凋します。　11　・柴崎雌の大型蛾施設（強磁場実験施設・精密励起場実験施設）まで一1研究所のマイクロバスで送迎し・施設・1！　　　設備の言榊≡1をします。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≡≡⑱棄京地区（材料試験施設）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　11　扇時1平成7年4Jヨ柵El（火）　10100～16100　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1；　展示・公開内容　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≡≡　　・材料の儒頼性1fll．1二のために必婆な金属材科のクり一プ・疲労試験のデータを蓄械するための試験機，データ解析装概11　　　などを公開します。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≡≡　　・斗｛研究所が発行しているデータシートの役害1jと，材料信楓性研究の重婆さを説明します。　　　　　　　　　　　　1≡〈膏少年1芒i］け行拳〉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≡1⑱つくぱ地区　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≡！　　圓時：平成7年4月2211H土）　10：00～151竈0　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　；≡　　内　容1・パソコンを使ってi耐熱含金を設計。含金設討コンテストを剛篠します。　　　　　　　　　　　　　　　　≡1　　　　　　・金属の名榊あてクイズを行います。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　l1　　　　　　・金属を使った簡単な炎験を行います。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　l1　問い合わせ1　　　0298－53－045（ダイヤルイン）　　　　　　　　　　　1発行所科学技術庁金属材料技術研究所　　　　　子305茨城県つくば刊＝i平現1－2－1　　　　　　TEL（0298）53－1045（ダイヤルイン），　　　　　　FAX（0298）53－m05遡巻第437努　　　　　平成7勾三4月発行繍集兼発行人　　　　　石井利和1糊含せ先　　　　　　　　企踊室普及係1111　棚　所　醐1｝1ll11刷株武会朴　　　　　　　茨城雌つくぱ布束新仲14－5