# Fileset

[表面科学_13_1992_606.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/02f06bda-9af1-4f1c-a0e7-e6477981804c/download)

## Creator

[OGIWARA, Toshiya](https://orcid.org/0000-0002-7376-6571), [TANUMA, Shigeo](https://orcid.org/0000-0003-2628-9941)

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[Auger Depth Profile Analysis of GaAs/AIAs Thin Film by Synthesized Spectrum Method Using Non-Negative Least Square Curve Fitting](https://mdr.nims.go.jp/datasets/9b16b042-af57-4154-8e8a-9bd7016e710d)

## Fulltext

論 文表 面 科 学Vol.13, No.10, pp.606-611,19921非負拘束付き最小二乗法を用いたスペク トル合成法によるGaAs/AlAs膜 のオージェデプスプロファイルの解析荻 原 俊 弥 ・田 沼 繁 夫日本鉱業(株)研 究開発本部分析研究 センター　 335　 戸 田市新 曽南3-17-35(1992年8月6日 受 付,1992年10月26日 掲 載 決 定)Auger Depth Profile Analysis of GaAS/AIAs Thin Film by SynthesizedSpectrum Method Using Non-Negative Least Square Curve FittingToshiya OGIWARA and Shigeo TANUMAResearch and Development Group, Nippon Mining Co., Ltd. 3-17-35, Niizo-Minami, Toda Saitama 335(Received August 6, 1992: Accepted October 26, 1992) We have carried out the Auger depth profiling analysis of GaAs/AIAs multilayer structure using the peaks of GaMVV and A1LVV. Since the two peaks of the specimen overlapped each other,, we made peak separation with peak synthesis technique using a non-negative least-square curve fit containing a peak-shift correction. The top-hat filtered spectra were used for the calculation to remove their background. This procedure gave excellent results for the peak separation especially for the sample which had a large difference in elemental concentration.　1.緒 言　近年,半 導体をはじめとして,各 種材料に種々の機能をもった多層薄膜が盛んに用いられている。それらの材料では,そ の特性は界面状態に大きく左右されることが知られている。そのために,多 層薄膜の構造および組成を正確に知ることが 重要であり,オ ージェ電 子分光 法(AES)が この評価に広く用いられている。　この方法では,オ ージェ電子の脱出深さの小さい低エネルギー領域のピークを用いることにより,深 さ分解能の優れたデプスプロファイルを得ることができる 。しかし,低 エネルギー領域では一般にピークの重なりが大きく,正 確なデプスプロファイルを求めることは困難な場合が多い。　オージェスペク トルの重複ピークの分離については,い くつか報告がなされているが,い くつか の間題が残されている。通常は,重 複 ピークの分離を行 う際には標準スペクトルを別途測定して用意する必要がある(外部標準法)。 また,単 純な最小二乗法を用いるとピーグ分離後に得 られたオージェピーク元素強度が負になることがあるなど,実 用上の問題がある。　そこで,GaAs/AIAs膜 を用いて,低 エネルギーピーク(GaMVV,AILVV)の 正確なオージェデプスプロアァイルの決定法について検討した。2.実 験および計算　2.1　試料および測定条件　実験に用いた試料は,GaAs/AIAs/GaAs/GaAs(基 板〉多層膜である。この試料は,MBE法 により作製したもの で,厚 さは,各 層 と も300Aで あ る。　 測 定 に 用 い た 装 置 は,日 本 電 子 製 オ ー ジ ェ マ イ ク ロ プロ ー ブJAMP-30で あ る。 エ ッチ ング に はAr+を 用 いた 。 ま た,イ オ ン加 速 電 圧 は,0.5,1.0,2.0,3.OkVで深 さ方 向分 析 を行 った 。　 1次 電 子 線 の 加 速 電 圧 は5kV,入 射 角 度 は試 料 面 法線 よ り30.0°,ビ ー ム 電 流 は 約0.06～0.1μA,ビ ー ム36荻原俊弥・田沼繁夫 607径 は 約5μmφ で あ る。 測 定 に 用 い た分 析 線 は,GaMVV(53eV),AILVV(64eV)で あ り,こ れ らはBBM法によ り積 分 型 ス ペ ク トルEN(E)で 測 定 し た。 ま た,測定 エ ネ ル ギ ー 範 囲 は44～75eV,エ ネル ギ ー ス テ ップ幅:0.5eVで あ る。　 2.2　 ス ペ ク トル 処 理　 オ ー ジ ェ電 子 のEN(E)ス ペ ク トル は大 き なバ ック グラウ ン ドを も ち,ま た ピー ク は複 雑 で あ り,簡 単 な 関数型 で は表 わ す こ とは で きな い 。 そ こでバ ック グ ラウ ン ドを除 い た ス ペ ク トル を得 る た め にtoP-hat fi1terを 用 いて ス ペ ク トル を 丘1ter変 換 し,こ れ を用 い て ピー ク分 離につ いて 検 討 し た。　 ま た,先 に述 べ た よ うにAugerピ ー クの 形 状 を 表 わす 関数 は一 般 に知 ら れて い な い の で,元 素 の 標 準 ス ペク トル を用 い る ス ペ ク トル 合 成 法7)を 用 い て 重 複 したAugerピ ー クの 解 析 を行 った 。　 2.2.1　fi1ter変 換 ス ペ ク トル　 実 際 のAugerス ペ ク トル は デ ジ タ ル法 で 測 定 され,コ ン ピュ ー タ に保 存 さ れ る 。 そ こで,本 研 究 で はデ ジ タル 丘1terを 用 い て 丘1ter変 換 ス ペ ク トル を計 算 した 。　 積 分 型Augerス ペ ク トルEN(E)の あ る エ ネル ギ ーに お け る ス ペ ク トル 強 度 をNzと す る と,そ のfilter変換 ス ペ ク トル の 強度fiは 次 式 で 与 え られ る。(1)こ こでhkはfilter係 数,Sはfilterの 範 囲 を 示 す パ ラメ ー タ で あ る。 この デ ジ タ ル 丘1terは 係 数 を適 当に 選 択する こ と に よ り,バ ック グ ラウ ン ドを ほ とん ど もた な い丘1ter変 換 ス ペ ク トル を生 み 出 す ことが で き る。　 利 用 可 能 な 丘1terに は,top-hat fi1ter, Savitsuky-Golayの 微分 型fi1terな ど い ろ い ろ な も のが 知 られ てい る。 これ らの 中 で,top-hat丘1terは 関 根 によ れ ば,関数 型 が単 純 で あ り,か つ バ ック グ ラウ ン ド圧 縮 効 果 が大 き く,ラ ンダ ム ノ イ ズ の圧 縮 作 用 も高 い ことが 指 摘 され て い る。 ま た,こ の 丘1terは 極 限 で は2次 微 分 丘1terと して 作 用 す る。 そ こ で,本 研 究 で は11点top-hatfilterを 用 い て ス ペ ク トル のfi1ter変 換 を行 った。　 2.2.2　 GaMVVお よ びAILVVの 標 準 ス ペ ク トル　 ス ペ ク トル 合 成 法 に よ り合 成分 量 の推 定 を行 う場 合 には,対 象 とな る元 素 の 純 粋 なAugerス ペ ク トル が 必 要で あ る。 しか し,常 に 標 準 ス ペ ク トル が 対象 とな る元 素に つ い て 用 意 され る とは 限 らな い 。 ま た,そ の ス ペ ク トル は 同 一条 件 で測 定 した もの で あ る必要 が あ り,実 用 的に は外 部 標 準 を 必 要 とす るの で 煩 雑 で あ る。　 こ こで は,GaAs/AIAs膜 のdepth pro丘1eを 測 定 した と きのGaAs層,AIAs層 の 中心 位 置 に お け るGa-MVV,AILVVの スペク トルをそれぞれの標準スペク トルとする内部標準法を用いた。 この方法は,外 部標準を用意する必要がないばかりでなく,細 かい測定条件についても同一であり,特 に表面の酸化状態に敏感な低エネルギー領域のAugerピ ークを用いて深さ方向分析を行う場合には優れていると考えられる。　2.2.3　 非負拘束付き最小二乗法 を用いたスペク トル合成法によるピー ク分離　filter変 換 したGaMVV,AILVV標 準 スペク トルをそれぞれf(E)Ga,f(E)Alと し,GaMVV,AILVV重 複ピークのfi1ter変 換 スペク トルをf(E)comと すれば,両者の間には次式の関係が成 り立つ。f(E)com=α ・f(E)Ga+β ・f(E)Al (2)　また,現 実のスペク トルではαおよびβは負の値をとることはありえないので,非 負拘束の条件 α≧0,β ≧0を考慮して,α および βを求める必要がある。　α,β の最適値は一般には最小二乗法で求められるが,非負拘束条件を付与することによ り,通 常の線形最小二乗妹では解 くことはできない。そこで南 ら によって開発された非線形計画法を用いるアルゴリズムを用いて,α,βを決定した。　特に多層膜のdepth profi1e分析 においては各係数は0に近い値をとるので,こ の非負拘束条件を考慮しないとピーク分離は十分に行うことはできないと考えられる。　また,GaAs/AIAs膜 の深さ方向分析では,GaMVV,およびAILVVの ピーク位置がイオ ンスパ ッタリングなどの影響によりシフ トしているのが確認された。そこで,計 算を行 う際にスペク トルのエネルギーシフ トを考慮し,標 準スペク トルに ±数eVの シフ トに対する許容幅を与え,試 料スペク トルの ピーク位置がシフ トしている場合でも正確にfittingで きるようシンプレックス法による直接探索法を組込みエネルギーシフ ト値を決定した。3.　結果および考察　 3.1GaMVV,AlLVV複 合 ピー ク の解 析　 Fig.1-a)にGaAs/AIAs膜 の界 面 にお け る低 エ ネルギ ー領 域 のAuger EN(E)ス ペ ク トル を示 す。64eVにAILVVの ピー クが 明瞭 に見 られ る。GaMVVピ ー ク は53,55eVに 見 られ るが,AILVVの 影 響 が 大 き くそ の強 度 は低 い。 これ は微 分 型 ス ペ ク トル を用 いて も 同様 であ り,AILVVの 影 響 を と り の ぞ くこ と はで き な い。 また,X軸 が4000CPSか ら始 ま って い る こ とを 考 慮 す れば,非 常 に 大 き なバ ック グ ラ ウ ン ドを もって い る こ と がわ か る。　 Fig.1-b)に11点top-hatfi1terを 用 いてfi1ter変37608 表面科学　第13巻 　第10号(1992)Fig, 1 The Auger spectrum of interface of GaAs/AIAs a) EN (E) spectra, b) top-hat filtered spectra換 したスペクトルを示す。図から明らかなように,fi1terのバ ックグラウンド圧縮作用によりきれいにバ ックグラウンドが除去されている。また,EN(E)ス ペ クトルではGaMVVの ッインピークは明瞭に見 られないのに対し,filter変 換 スペク トルでは明瞭に観察できる。したがって,こ こで用 い たtop-hat fi1terは ピー ク成 分 の み を 強調 し,バ ック グ ラ ウ ン ドを圧 縮 して い るの で そ の ま ま 十分 用 い る こ とが で き る と考 え られ る。　 Fig.2はAr+1.OkVで 測定 した と きの界 面 に お ける代 表 的 なAugerス ペ ク トル で あ る。a),b)は 第1層,Fig. 2 Peak synthesis results of the top-hat filtered spectra without peak shift correctiona), b) : interface between first and second layer.c), d) : interface between second and third layer,38荻原俊弥・田沼繁夫 609c),d)は 第2層 界面のものである。これ らの図からも同様にfilter変 換スペク トルは,十 分にGaMVV,AlLVVの ピーク成分を強調していることがわかる。また,図 中の実線はスペク トルのGaMVVお よびAlLVVピ ークのシフ トを考慮せずに非負拘束付き最小二乗法によりスペク トル合成した結果である。これより,a)～d)が 示すように,a),d)のGaMVVピ ークで測定値と合成スペク トルの一致が見 られるが,そ れ以外の ピークでは,ピークの位置および強度に大きなずれが見られた。特にAlの ピークで大きな差が生 じていた。したがって,この方法でAuger depth profileは 正確に決定できない。この原因はスペク トルのAugerピ ー クのシフトによると考えられる。　 ピークシフトはスパッタ リング時間が長くなるほど,ま た,イ オン加速電圧が高いほど大 きくなる傾向にあった。したがって,測 定値と計算結果が一致しなかったのは,イ オンスパ ッタリングによる影響でAugerピ ー クが シフ トしたためであると考えられる。　最小二乗計算を行 う際に,標 準 ピークにそれぞれ±3点(±1.5eV)以 内の許容幅を与え計算した結果をFig.3のa)～d)に 示す。いずれのスペク トルでも,測 定値と合成スペク トルはよく一致 している。したがって,filter変 換 スペク トルを使用して,ピ ークシフ トを考慮して非負拘束付き最小二乗法を用いれば重なりの大きい低エネルギー領域のピークであって も十分にピーク分離することは可能であるといえる。　この方法では,ピ ークシフ トを補正するためにスペクトルの両端のデータが少ないスペク トルになることがある。これは,depth profi1eを 求 めるうえで影響 は少ないが,profile形 状 を詳細に検討する場合 には,測 定領域を広げたり,ス テップ幅を小さくするなどしてデータ点数を多 くする必要があると考えられる。　3.2　 スペク トル合成法により得られたAuger depth profileの 検討　 Fig.4のa)～d)に ス ペ ク トル 合 成 法 に よ り得 られ たAuger depth profileを 示 す 。 これ よ り,AlLVVで はFig. 3 Peak synthesis results of the top-hat filtered spectra with peak shift correctiona), b) : interface between first and second layer.c), d) : interface between second and third layer.39610 表面科学　第13巻 　第10号(1992)Fig. 4 Auger depth profiles of GaAs/AlAs films which were obtained from peak synthesis method and the results of curve fitting by a logistic function. Ion acceleration energies are : a) 0.5 kV, b) 1.0 kV, c) 2.0 kV, d) 3.0 kV.GaAs層 お よ びAIAs層 に お け るデ ー タの ば らつ きは小 さ く,き れ い なdepth profileが 得 られて い る。 ま た,profile形 状 は 加 速電 圧 に依 存 し,加 速 電 圧 が 高 くな るほ ど 界 面 のprofile形 状 が 非 対 称 に な る傾 向 を示 し て いる。　 一 方,GaMVVのdepth profileは 界 面 にば らつ きは少 な い が,AIAs層,GaAs層 の デ ー タ に ば らつ きが見 られ る。ま た,バ ック グ ラ ウ ン ドの 値(GaAs層)はAILVVに 比 べ て 高 くな って い る。 この よ うなdepth profileのデ ー タの ば らつ きは 標 準 ス ペ ク トル と測 定 値 とのfittingの 良 否 によ り決 定 され る と考 え られ る 。　 Fig.3に 示 し たGaMVV,AlLVV重 複 ピ ー ク の丘1ter変 換 ス ペ ク トル で は,GaMVVはAILVVに 比べ て ピー クが シ ャー プ で あ るた め,ピ ー ク部 分 の デ ー タが 少 な い。 特 に50eV以 下 の デ ー タ点 数 は 少 な い 。 した が って,ス ペ ク トル 合 成 が 難 し くな る と考 え られ る。さ らに,GaMVVは エ ネル ギ ー 位 置 が 低 いた め に2次電 子 ピー クの 影 響 を受 けや す い。 これ らの理 由 で デ ー タの ば らつ きが 大 き くな った と考 え られ る。　 3.3　 Logistic functionに よるGaAs/AIAs/GaAs　 depth　 profileの 解 析　 Fig.4のa)～d)の 実 線 は,ピ ー ク合 成 法 に よ り得られ たAuger depth profi1eを,LOGITを 用 い てfittingし た 結 果 で あ る。 解 析 に 用 い たLogistic func-tionは 次 式 で表 わ され る。Y=A+A,(X-X)/1+ez+B+Bs(X-Xo)/1+e-z (3)Z=X-Xo/D (4)D=2D0/1+eQ(x-xo) (5)ここでYは ある深さXに おける強度,A,Bは100%40荻原俊弥・田沼繁夫 611Fig. 5 Dependence of the Q-value in the Logit on sputtering ion (Ar) energies.•›,•¢: interface between first and second layer. •œ,•£: interface between second and third layer.または0%濃 度における強度,Xoは 界面における中点,Doは 界面幅,Qは 非対称性項,Xは 深さをそれぞれ示す。また,界 面における強度が90%か ら10%ま で変化したときの界面幅は4.39×Doで 表わされる。　 Fig.4に おいてAILVVのprofileで は両者はよく一致 している。また,GaMVVで は,デ ータのばらつきを考慮すれば良いfitting結 果 を与えている。　LOGITに よ り解析 して得 られた非対称性パラメータQの スパッタ リングイオン加速電圧に対する依存性をFig.5に 示す。この図が示すようにGaMVV,AILVVは共 に第1層 界面では0.5～2.OkVの イオン加速電圧ではQの 値はo～-0.5と 小 さく,プ ロファイルが対称であることを示している。また,3.OkVで はQの 値はGaMVVで-3.15,AlLVVで は-2.10と マイナス値で大きくなっており,profi1eが 非対称性になり,層 の深いほうへ広がっていることが理解される。　 これらより,第1層 界面でイオン加速電圧に依存してQが マイナス値で大 きくなるのは,ス パ ッタリングィオンによるミキシング効果の影響であり,イ オン加速電圧が高いほどミキシング層は大きくなるためであると考えられる。また,第2層 界面で のQの 変 化が-0.20～-0.78の 範 囲内であったことについては,AIAsか らGaAsに 移 り変わる場合 の ミキシングがGaAsか らAIAsに 移 り変わる場合とは異 なっていると考えられる。謝 辞　"LOGIT"プ ログラムは新日本製鐵(株)第1技 術研究所の橋口栄弘氏を通 じてNISTのJ.Fine博 士より提供していただきました。お二方にはここに深 く感謝の意を表します。文 献1)　荻 原 俊 弥,田 沼繁 夫,高 草 木 操:分 析 化 学39,　 2.77　(1990).2)　関根 　哲,安 藤善 之:真 空30,538(1987).3)　小 島勇 夫,倉 橋 正 保:表 面 科 学9,326(1988).4)　田 中彰 博:学 位論 文(東 京 大 学,1985).5) T. Sekine, A. Mogami, M. Kudoh and K. Hirata : Vacuum 34, 631 (1984).6) F. H. Schamber : "X-ray Fluorescence Analy-sis of Environmental Samples" ed. by T. G. Dzubay (Ann Arbor, Michigan, 1977) p. 241-257.7)　志 水 隆 一,吉 原 一 紘 共 編:"ユ ーザ ーの た め の 実用 オ ー ジ ェ電 子 分 光 法"(共 立 出版,1989).8) A.Savitzky　 and　 M.　J.　E. Golay:Anal. Chem.44, 1906 (1972).9)　関 根 　 哲:学 位 論文(大 阪 大 学,1989).10)　C.L. Lawson and R. J. Hanson:"Solving Least Squares Problems"(Prince-Ha11,1974),南 茂 夫編 著,"科 学 計測 の た め の 波 形 デ ー タ処 理"(CQ　出版,1986).11) W. H. Kirchhoff, G. P. Chambers and J. Fine : J. Vac. Sci. Technol. A. 4, 1666 (1986). 12) W. H. Kirchhoff : "Logistic Function Data Analysis Program" (NISTIR 88-3803, 1989).41