# Fileset

[catalysts-2025.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/01336f93-a626-4ded-aba1-b6542adaac27/download)

## Creator

Xiang Sun, [Yunxin Zhu](https://orcid.org/0000-0001-6070-7305), Guangqi An, [Guoping Chen](https://orcid.org/0000-0001-6753-3678), Yingnan Yang

## Rights

[Creative Commons BY Attribution 4.0 International](https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)

## Other metadata

[Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution with Oxygen Vacancy-Modified P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 by Using Optimized NaBH4 Reduction Strategy](https://mdr.nims.go.jp/datasets/572d891a-f4e2-4def-8338-64a16fc51e97)

## Fulltext

Microsoft Word - catalysts-3453717 - Copy    Catalysts 2025, 15, 167  https://doi.org/10.3390/catal15020167 Article Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution with Oxygen Vacancy-Modified P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 by Using   Optimized NaBH4 Reduction Strategy Xiang Sun 1, Yunxin Zhu 2, Guangqi An 1, Guoping Chen 3 and Yingnan Yang 1,* 1  Graduate School of Life and Environmental Science, University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai,   Tsukuba 305-8577, Ibaraki, Japan; sunxiang19910304@gmail.com (X.S.) 2  Faculty of Bioenvironmental Sciences, Kyoto University of Advanced Science, 1-1 Sogabecho Nanjo Otani, Kameoka 621-8555, Kyoto, Japan; zhuyunxin1994@gmail.com 3  Research Center for Macromolecules and Biomaterials, National Institute for Materials Science, 1-1 Namiki, Tsukuba 305-0044, Ibaraki, Japan *  Correspondence: yo.innan.fu@u.tsukuba.ac.jp; Tel.: +81-29-8534650 Abstract: The introduction of oxygen vacancies (OVs) is a promising strategy to enhance the hydrogen (H2) evolution efficiency of photocatalysts. Sodium borohydride (NaBH4) is widely used as a reducing agent to introduce OVs, particularly in composite materials. However, its impact on H2 evolution remains underexplored. In this study, by employing various mass ratios of NaBH4 to P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 (PAgT), OVs modified PAgT (R-PAgT) composites, which were synthesized and systematically characterized by XRD, FT-IR, and XPS. R-PAgT-10 with an optimal mass ratio exhibited a superior H2 evolution ef-ficiency and stability, maintaining its performance over 20 cycles under visible light irra-diation, while the higher mass ratio of NaBH4/PAgT led to the disruption of the crystal structure with excessive OVs amounts, resulting in poor stability. This study highlighted the  importance of utilizing  the optimal mass ratio of NaBH4  to prepare OVs-PAgT  for successful and stable H2 evolution under visible  light  irradiation, which holds promise for developing efficient and durable photocatalysts for renewable energy applications. Keywords:  P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2;  oxygen  vacancy modification;  NaBH4  reduction method; optimal mass ratio of NaBH4/PAgT; solar light driven hydrogen evolution  1. Introduction Global reliance on fossil fuels has led to critical issues, including energy crises and environmental pollution  [1]. As  a  response  to  these  challenges,  the utilization  of  eco-friendly hydrogen (H2) as a clean energy source has emerged as a promising approach for sustainable development and environmental protection  [2,3].  In 1972, Fujishima  intro-duced the concept of H2 production through a photocatalytic water splitting process using titanium dioxide (TiO2) [4], sparking growing interest due to its eco-friendly potential [5]. However, pure TiO2 has limitations, such as the limited utilization of visible light and low charge transfer efficiency, which impede its practical application [6–8]. To address these limitations, our laboratory previously developed a novel solar light-driven composite, de-noted as P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 (PAgT) [9]. In contrast to pure TiO2, the PAgT compo-site  demonstrated  the  enhanced  utilization  of  visible  light  and  accelerated  electron Academic Editors: Guangzhao Wang and Yanbo Li Received: 15 January 2025 Revised: 3 February 2025 Accepted: 10 February 2025 Published: 11 February 2025 Citation: Sun, X.; Zhu, Y.; An, G.; Chen, G.; Yang, Y. Enhancing   Photocatalytic Hydrogen Evolution with Oxygen Vacancy-Modified P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 by Using Optimized NaBH4 Reduction   Strategy. Catalysts 2025, 15, 167. https://doi.org/10.3390/catal15020167 Copyright: © 2025 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). Catalysts 2025, 15, 167  2  of  16   separation/transformation rates, resulting in the excellent H2 evolution under simulated solar light irradiation (the schematic diagram of PAgT is shown in Figure S1). Furthermore, oxygen vacancy (OV) modification has been recognized as a promising strategy to further enhance photocatalytic activity. Bad’ura and co-authors reported that spin defects modified TiO2 nanosystems, which exhibited a 1.5-times higher H2 evolution rate than the original [10]. Moreover, Xu et al. also confirmed that OVs could efficiently improve the H2 generation ability of TiO2 under visible light irradiation [11]. OVs have the potential to enhance solar light utilization efficiency and accelerate the separation and transfer of electron–hole pairs in the host photocatalyst [12]. However, it is crucial to note that the quantity of OVs plays a significant role in enhancing the photo-catalytic activity of modified catalysts. An insufficient number of OVs may not improve performance efficiently, while an excess of OVs can become  recombination centers  for electron–hole pairs, ultimately  reducing  the activity  [13]. Therefore,  it  is paramount  to introduce an optimal amount of OVs in the PAgT composite using a suitable method. Among various methods, the chemical reduction method employing NaBH4 as the reducing agent has been recognized as an attractive approach to introducing OVs into the host  photocatalyst  [14].  In  this method,  the  cost-effective  and  easy-to-handle NaBH4 serves as the reducing agent, generating active hydrogen atoms. These active hydrogen atoms subsequently react with oxygen atoms to create water and OVs. The quantity of active hydrogen atoms  is positively  correlated with  the mass  ratio of photocatalyst  to NaBH4, with a larger ratio leading to the release of a greater number of active hydrogen atoms and a higher concentration of oxygen vacancies in the host photocatalyst. Hence, it is essential to explore the ideal mass ratio of PAgT to NaBH4 for the successful synthesis of the optimal OV ratio in the PAgT composite. In this study, OV-modified PAgT composites using the chemical reduction method with NaBH4 as the reducing agent were prepared. To investigate the impact on H2 evolu-tion, the different mass ratios of PAgT to NaBH4 for OVs modification were employed. The H2 evolution efficiency of the obtained catalysts was assessed under solar light irra-diation and their stability was examined through cyclic experiments. Furthermore, com-prehensive characterization using XRD, FT-IR, and XPS were conducted to evaluate the crystal structure and elemental composition of the different R-PagT photocatalysts. Based on these results, the potential effect of varying mass ratios of PAgT to NaBH4 on the pho-tocatalytic properties of the composite was proposed. 2. Results and Discussion 2.1. Photocatalytic H2 Evolution Rate and Stability of R‐PAgT Photocatalysts 2.1.1. First Cycle H2 Evolution Rate of R-PAgT Photocatalysts The H2 evolution efficiencies of the R-PAgT catalysts were evaluated under simulated solar light irradiation using methanol as a hole-scavenger. As shown in Figure 1, the mass ratio of PAgT to NaBH4 significantly influenced the H2 evolution efficiency. It was evident that the rate of H2 generation experienced a notable increase when the mass ratios of PAgT to NaBH4 were 3:1 and 5:1. Specifically,  the H2 evolution  rates  for R-PAgT-3:1 and R-PAgT-5:1 were 1607 and 3347 µmol·g−1·h−1, respectively. These rates were approximately 3.25 and 6.78 times higher than that of pure PAgT (493 µmol·g−1·h−1). When the mass ratio of PAgT to NaBH4 further increased to 7:1 and 10:1, it had a relatively modest positive impact on  the H2 evolution rate of  the prepared catalysts. The H2 evolution rates of R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1 were 1027 and 917 µmol·g−1·h−1, respectively, which were ap-proximately 2.08 and 1.86 times to pure PAgT. However, regarding the mass ratio of 15:1 for PAgT to NaBH4, there was a detrimental effect on the H2 generation rate of R-PAgT-Catalysts 2025, 15, 167  3  of  16   15:1, at only about 337 µmol·g−1·h−1, which was significantly  lower  than original PAgT composite. These aforementioned results demonstrated that R-PAgT-3:1, R-PAgT-5:1, R-PAgT-7:1, and R-PAgT-10:1 possessed a better H2 evolution rate than pure PAgT. However, the practical application of photocatalysts heavily relies on their stability and durability. A key  factor  in  this regard  is  their ability  to maintain consistent performance  in  the  long term. Hence, cyclic experiments were carried out on these four photocatalysts to assess their durability and stability.    Figure 1. H2 evolution capability of pure PAgT and R-PAgT under simulated solar light. 2.1.2. Cyclic Experiment of R-PAgT Photocatalysts The cyclic experiment involving R-PAgT-5:1 was depicted in Figure 2a. In the initial cycle, R-PAgT-5:1 achieved an  impressive H2 evolution rate of 3347 µmol·g−1·h−1. How-ever, this value experienced a decline in the second cycle, dropping to 431 µmol·g−1·h−1 and further decreasing to 392 and 368 µmol·g−1·h−1 in the third and fourth cycles, respec-tively. The decline rate of R-PAgT-5:1 was about 89.1%, suggesting its limited stability for practical applications.   In Figure 2b, the cyclic experiment for R-PAgT-3:1 revealed a noticeable trend of de-creasing H2 evolution rate, akin to what was observed for R-PAgT-5:1. During the initial cycle, R-PAgT-3:1 generated approximately 1607 µmol·g−1·h−1 of H2. However, after a sin-gle cycle, the H2 evolution rate of R-PAgT-3:1 showed a steep decline, plummeting to 233 µmol·g−1·h−1, representing a significant 86.2% decrease. This decline strongly suggested that R-PAgT-3:1  exhibited poor  stability when  considered  for practical  application.  In summary,  although  R-PAgT-5:1  and  R-PAgT-3:1  initially  demonstrated  excellent  H2 yields in the first cycle, their substantial decline in performance during the second cycle indicated their inadequate stability for practical applications.   Catalysts 2025, 15, 167  4  of  16    Figure 2. Cyclic experiment for H2 evolution of (a) R-PAgT-5:1 and (b) R-PAgT-3:1 under simulated solar light. The  results of  the  cyclic  experiment using R-PAgT-7:1 as a photocatalyst  are dis-played in Figure 3a. It can clearly be observed that the H2 evolution rate of R-PAgT-7:1 gradually decreased over the extended number of cycles compared with R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1. The H2 evolution rate decreased from 1024 µmol·g−1·h−1 in the first cycle to 900 µmol·g−1·h−1  in  the second cycle. With  further extended cycles,  i.e.,  the  third  to  the seventh cycle, the H2 evolution efficiency slowly decreased to 740, 654, 556, 489, and 450 µmol·g−1·h−1,  respectively. The H2  evolution  rate  of R-PAgT-7:1  after  seven  cycles was higher than that of pure PAgT. After that, however, it sharply reduced to 260, and finally reached 158 µmol·g−1·h−1 in eighth and ninth cycles, respectively, which was lower than that of pure PAgT (493 µmol·g−1·h−1).   The stability results of R-PAgT-10:1 are displayed in Figure 3b. From the initial cycle to the fifth cycle, the H2 evolution rates of R-PAgT-10:1 were 903, 823, 712, 602, and 563 µmol·g−1·h−1, respectively, exhibiting a gradual downward trend, which was similar to R-PAgT-7:1. However, in comparison to R-PAgT-5:1, R-PAgT-3:1, and R-PAgT-7:1, R-PAgT-10:1 was able to maintain its H2 evolution rate at about 632 µmol·g−1·h−1 after 20 cycles, which indicated it good stability for practical applications.   Catalysts 2025, 15, 167  5  of  16    Figure 3. H2 evolution capability in (a) R-PAgT-7:1 and (b) R-PAgT-10:1 under simulated solar light. Based on the above results, it can be summarized that R-PAgT-3:1 and R-PAgT-5:1 exhibited excellent H2 evolution rates in the initial cycle, but experienced a dramatic de-cline in the second cycle, which suggests poor stability. It is noteworthy that R-PAgT-10:1   showed a superior H2 evolution rate compared with pure PAgT, which was a result of the introduction of optimized OVs. Moreover, R-PAgT-10:1 was able to maintain a stable H2 yield at about 632 µmol·g−1·h−1 after 20 cycles, which was much higher  the related OV-modified TiO2 reported (Table S1). In summary, the excellent and stable H2 evolution per-formance of R-PAgT-10:1 suggested its potential for practical applications. 2.2. Characterization of R‐PAgT Photocatalysts 2.2.1. Crystal Structures of R-PAgT Photocatalysts The crystal structures of R-PAgT photocatalysts were analyzed through XRD to ex-plain the results of the cyclic H2 evolution experiments conducted for each photocatalyst. In Figure 4, the pure PAgT composite displayed two distinct diffraction peaks at around 25.4, 37.8, 48.0, 55.1, 62.7, 68.8, and 75.0 degrees, corresponding to the (101), (004), (200), (211), (204), (116), and (215) planes of the anatase TiO2 phase (JCPDS # 21-1272), respec-tively  [15]. Similarly, both R-PAgT-10:1 and R-PAgT-7:1  exhibited  identical diffraction peak positions, indicating that they retained the same anatase TiO2 phase as the original PAgT composite. This observation suggests that the low mass ratio of PAgT to NaBH4 had minimal  impact on  the crystal structure of  the resulting catalysts.  In contrast,  the XRD patterns of R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1 displayed irregular line shapes, with the diffrac-tion peaks of the anatase TiO2 phase barely detectable in these two catalysts. This anomaly pointed to a significant alteration in the crystal structure of R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1, likely  resulting  from  an  excessive  ratio  of  PAgT  to NaBH4.  On  the  other  hand,  the Catalysts 2025, 15, 167  6  of  16   characteristic peaks of Ag species were hardly detectable in all the synthesized catalysts, likely due to their low concentrations in the fabrication process.  Figure 4. XRD patterns of PAgT and R-PAgT photocatalysts.   2.2.2. Chemical Bonds of R-PAgT Photocatalysts Moreover, the chemical bonds of R-PAgT were measured using the FT-IR spectrum. As shown in Figure 5, R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1 processed similar peaks at 3000–3750, 1626, and 400–700 cm−1. The peaks at 3000–3750 and 1626 cm−1 were related to the hydroxyl group  and  surface  absorbed water,  respectively  [16,17]. Notably,  the  absorption band within 400–700 cm−1 is associated with Ti–O stretching vibrations in the anatase TiO2 lat-tice [16], indicating the retention of the TiO2 phase in these two samples. This observation aligns well with the XRD results, further confirming the structural integrity of the TiO2 component.   In contrast,  for R-PAgT-3:1 and R-PAgT-5:1,  the characteristic peak  in  the 400–700 cm−1 range was either significantly weakened or nearly absent. This suggests that the TiO2 structure was disrupted due to the excessive addition of NaBH4 during the synthesis pro-cess, leading to the destruction or significant alteration of the TiO2 lattice. These findings highlight the crucial role of NaBH4 concentration in preserving the TiO2 framework and emphasize the necessity of optimizing reaction conditions to maintain the structural and functional integrity of the composite material.    Figure 5. FT-IR spectra of R-PAgT photocatalysts. Catalysts 2025, 15, 167  7  of  16   2.2.3. Elemental Composition of R-PAgT Photocatalysts Furthermore,  a detailed XPS  analysis was performed  to determine  the  elemental composition of R-PAgT catalysts. As depicted in Figure 6, the peaks corresponding to O, Ti, Ag, and P are clearly evidenced in both the pure PAgT and R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1 sample. This observation suggested  that R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1 maintained the same elemental composition as pure PAgT. In contrast, the peaks for the Ti, Ag, and P elements were conspicuously absent in the XPS spectra of R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1. This disparity between the small mass ratio (10:1 and 7:1) and the large mass ratio (5:1 and 3:1) of PAgT to NaBH4 underscores the fact that the larger mass ratio had a detrimental effect on the elemental composition of the synthesized catalysts.  Figure 6. XPS survey spectra of PAgT and R-PAgT catalysts. The high-resolution Ti 2p XPS spectra of the R-PAgT catalysts are presented in Figure 7. Notably, in the pure PAgT sample, the Ti species displayed two distinct peaks at 458.7 and 464.4 eV. These peaks were attributed to the presence of Ti4+ within the TiO2 compo-nent in PAgT composite. Following the chemical reduction process, the Ti 2p XPS spectra of the R-PAgT catalysts exhibited significant alterations. In the case of R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1, the Ti species could be discerned as four distinct peaks. The peaks at 458.7 and 464.4 eV were associated with Ti4+, while the peaks at 463.2 and 457.8 eV indicated Ti3+ [18,19]. The presence of Ti3+ confirmed  the existence of OVs  in R-PAgT  [20]. However, when  compared  to R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1,  the Ti  species  in R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1 were primarily centered at 463.2 and 457.8 eV, indicating the presence of Ti3+ and OVs  in  these  two  catalysts. Notably,  in R-PAgT-3:1 and R-PAgT-5:1, no peaks at-tributed to Ti4+ (458.7 and 464.4 eV) were observed. This observation suggests that the use of NaBH4 as a reducing agent during the chemical reduction process could introduce OVs into the PAgT composite. Nonetheless, a higher mass ratio of PAgT to NaBH4 led to the conversion of all Ti4+ into Ti3+ and an excess of OVs in R-PAgT-3:1 and R-PAgT-5:1. Catalysts 2025, 15, 167  8  of  16    Figure 7. The Ti 2p XPS high-resolution spectra of PAgT and R-PAgT catalysts. Furthermore, the high-resolution O 1s XPS spectra of the synthesized catalysts are depicted in Figure 8. Evidently, the O species in pure PAgT, R-PAgT-10:1, and R-PAgT-7:1 displayed four discernible peaks. The peak at 529 eV was attributed to Ag–O, indicat-ing  the presence of Ag2O within  the resulting catalysts  [21]. Another peak at 531.3 eV originated  from Ti–O–P,  signifying  the  incorporation of phosphorus  into  the  lattice of TiO2. The peaks situated at 529.7 and 530.9 eV were contributed to lattice oxygen (Ti-O) and non-lattice oxygen (Ti-OH), respectively [21,22]. However, the O species in R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1 could only be fitted  into  two peaks, specifically at 530.9 eV  (corre-sponding to the Ti–OH bond) and 531.3 eV (attributed to the Ti–O–P bond). The disap-pearance of Ag–O and Ti–O bonds in R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1 strongly indicates that the TiO2 and Ag2O components were significantly disrupted due to their reactions with excessive NaBH4. Specifically, NaBH4 served as a strong reducing agent,  leading to the reduction in monovalent silver (Ag+) in Ag2O to metallic silver (Ag0), thereby breaking the Ag–O bonds (further corroborated in Figure 9). Simultaneously, the TiO2 lattice was also affected, likely through partial reduction or structural degradation, resulting in the loss of the characteristic Ti–O vibrational bands. These structural modifications suggest that an excessive NaBH4 ratio during synthesis induces substantial compositional changes.  Figure 8. The O 1s XPS high-resolution spectra of PAgT and R-PAgT catalysts.   536 534 532 530 528 526R-PAgT-3:1R-PAgT-5:1R-PAgT-7:1R-PAgT-10:1Intensity (a.u.)PAgT Ag-O Ti-O-P Binding energy (eV) Ti-OH Ti-OCatalysts 2025, 15, 167  9  of  16   Additionally, the high-resolution Ag 3d XPS spectra for all the catalysts are presented in Figure 10. In the case of pure PAgT, the peaks at 374.2 and 368.2 eV were associated with metallic Ag0 [23], while the peaks at 373.4 and 367.4 eV corresponded to Ag+ ions presented in Ag2O and Ag3PO4, respectively [15]. Following the reduction process with NaBH4, the changes in Ag species in R-PAgT catalysts exhibited a pattern similar to that of the P species. When a small mass ratio of PAgT to NaBH4 was used, the Ag 3d XPS spectra of R-PAgT-10:1 and R-PAgT-7:1 displayed the same four peaks as those in pure PAgT, located at 374.2, 368.2, 373.4, and 367.4 eV. The first two peaks indicated the pres-ence of metallic Ag0, while  the  latter  two peaks suggested  the presence of Ag+  ions  in Ag2O and Ag3PO4. However, when compared to R-PAgT-10:1 and R-PAgT-7:1, the Ag 3d XPS spectra of R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1 could only be fitted to two peaks at 374.2 and 368.2 eV,  indicating  the presence of metallic Ag0  in R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1. These findings suggested that Ag+ ions in Ag2O and Ag3PO4 were reduced to metallic Ag0, fur-ther indicating the destruction of the Ag2O and Ag3PO4 components when a larger mass ratio of PAgT to NaBH4 was employed.    Figure 9. The Ag 3d XPS high-resolution spectra of PAgT and R-PAgT catalysts. The high-resolution P 2p XPS spectra of the as-synthesized catalysts are illustrated in Figure 10. It is evident that the P species in these catalysts displayed distinct behaviors depending on the mass ratio of PAgT to NaBH4 used during the synthesis process. When a small mass ratio of PAgT to NaBH4 was employed, the P 2p XPS spectra of R-PAgT-10:1 and R-PAgT-7:1 exhibited a single peak at 133.2 eV, which corresponded to the presence of P5+ in Ag3PO4 [24]. However, in the case of a larger mass ratio of PAgT to NaBH4, it was difficult to fit the P 2p XPS spectra of R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1 to any P species, indi-cating the disruption of the Ag3PO4 component when a greater ratio of PAgT to NaBH4 was employed. 376 374 372 370 368 366 364 362R-PAgT-7:1R-PAgT-5:1 R-PAgT-3:1 PAgTR-PAgT-10:1 Intensity (a.u.)  Ag+ Binding energy (eV) Ag0Catalysts 2025, 15, 167  10  of  16    Figure 10. The P 2p XPS high-resolution spectra of PAgT and R-PAgT catalysts.   In summary, the XRD and XPS results presented above highlight the substantial im-pact of the mass ratio of PAgT to NaBH4 on both the crystal structure and elemental com-position  of  the  resulting  catalysts.  Specifically,  R-PAgT-5:1  and R-PAgT-3:1  exhibited compromised crystal structures and an excessive presence of OVs, leading to diminished stability during cyclic experiments. In contrast, R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1 maintained the  same crystal  structure and elemental composition as pure PAgT. Furthermore,  the presence of Ti3+ in R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1 indicated the successful introduction of OVs into these two catalysts, contributing to the enhanced H2 evolution rate observed for these samples. Moreover, the relatively robust stability of R-PAgT-10:1 during cyclic ex-periments can be attributed to the appropriate amount of OVs in this catalyst.   2.3. Different Performances of R‐PAgT‐7:1 and R‐PAgT‐10:1 The cyclic experiments conducted with R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1 revealed that the H2 evolution rate of R-PAgT-7:1 gradually decreased with extended cyclic time, ulti-mately  falling below  that of pure PAgT.  In contrast, R-PAgT-10:1 exhibited a different behavior. Remarkably, even after 20 cycles, its performance still outperformed the original PAgT. To elucidate the reasons behind these observations, a comprehensive XRD and XPS analysis was conducted both before and after  the use of R-PAgT-7:1 and R-PAgT-10:1, respectively. As depicted in Figure 11a, after nine cycles, the sample exhibited a lack of discernible peaks around 25.4 and 37.8 degrees, which were attributed to the (101) and (004) planes of the anatase TiO2 phase. This observation strongly suggested that the crystal structure was compromised, and  this occurred after only nine cycles. Furthermore,  the chemical state of elements Ti, Ag, O, and P in the post-use R-PAgT-7:1 sample was illustrated in Figure 11b–e. It was apparent that the Ti4+ and Ag+ species presented in pure R-PAgT-7:1 were reduced to Ti3+ and Ag0 in the sample after nine cycles. Additionally, the presence of Ti-O and Ag-O species, indicative of TiO2 and Ag2O, was hardly observable in the sample after nine cycles. These findings strongly suggested that the TiO2 and Ag2O components were compromised in the used R-PAgT-7:1. Moreover, the absence of detectable P5+ peaks related to Ag3PO4 in the used R-PAgT-7:1 further supported the conclusion that its struc-ture was disrupted.  In  summary,  the  results  from XRD  and XPS  analyses  collectively demonstrated the poor stability of R-PAgT-7:1, rendering it unsuitable for sustained H2 evolution over an extended period.   140 138 136 134 132 130 128 126  R-PAgT-3:1R-PAgT-7:1R-PAgT-5:1  R-PAgT-10:1  PAgT Intensity (a.u.)  Binding energy (eV) P5+Catalysts 2025, 15, 167  11  of  16        Figure 11. (a) XRD patterns, (b) Ti 2p, (c) Ag 3d, (d) O 1s, and (e) high-resolution P 2p XPS, before and after the ninth cycle for R-PAgT-7:1. The XRD patterns for R-PAgT-10:1, both before and after 20 cycles, were presented in Figure 12a. In contrast to R-PAgT-7:1, even after 20 cycles, the peaks corresponding to the (101) and (004) planes of the anatase TiO2 phase remain distinctly visible in the used R-PAgT-10:1 sample. This observation strongly suggested that the crystal structure of R-PAgT-10:1  remained  intact  even  after  20  cycles. Furthermore,  the high-resolution XPS spectra for Ti 2p (Figure 12b) and O 1s (Figure 12c) showed that both the before and after 20 cycles, samples exhibited the same species of Ti (Ti4+ and Ti3+) and O (Ti-OH, Ti-O, Ti-O-P, and Ag-O). Additionally, as seen in Figure 12d,e, the composition of Ag species (Ag0 and Ag+) and P (P5+ in Ag3PO4) remained consistent in samples both before and after the 20th cycle. These results collectively confirmed the robust stability of R-PAgT-10:1, allow-ing it to maintain a stable performance during long-term H2 evolution. 10 20 30 40 50 60 70 80Intensity (a.u.)2-Theta (degree)BeforeBeforeAfter 9 cycles(a)468 466 464 462 460 458 456 454After 9 cyclesIntensity (a.u.)Ti 2pBeforeTi3+Ti4+(b)Binding energy (eV)376 374 372 370 368 366 364 362Ag+After 9 cyclesIntensity (a.u.)Ag 3dBeforeAg0(c)Binding energy (eV)536 534 532 530 528 526After 9 cycles O 1sBefore Ag-OTi-OTi-O-PTi-OH(d)Intensity (a.u.)Binding energy (eV)138 136 134 132 130 128After 9 cycles P 2pBeforeP5+ (e)Intensity (a.u.)Binding energy (eV)Catalysts 2025, 15, 167  12  of  16    Figure 12. (a) XRD patterns, (b) Ti 2p, (c) Ag 3d, (d) O 1s, and (e) high-resolution P 2p XPS before and after the 20th cycle for R-PAgT-10:1. 3. Materials and Methods 3.1. Materials Tetrabutyl  titanate  (Ti(OC4H9)4,  Wako  1st  grade,  ≥95.0%  purity),  silver  nitrate (AgNO3, guaranteed reagent, ≥99.5% purity), and silver phosphate (Ag3PO4, ≥99% purity) were sourced from FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Ibaraki, Japan. Addi-tionally, ethanol (99.5% purity) from Kishida Chemical Co., Ltd. (Osaka, Japan) was em-ployed as the solvent in the hydrothermal process. HNO3 (1M) was used for dissolving the silver species. Sodium borohydride (NaBH4, Wako 1st grade, ≥95.0% purity) served as the reducing agent. Methanol (≥99.7% purity), also obtained from FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan, was utilized as a sacrificial agent in the hydrogen evolu-tion reaction. Deionized water was produced using the Milli-Q® water purification system (Merck, Rahway, NJ, USA).    10 20 30 40 50 60 70 80After 20 cyclesBeforeIntensity (a.u.)2-Theta (degree)(a)468 466 464 462 460 458 456 454After 20 cyclesIntensity (a.u.) Ti4+ Ti3+Ti 2pBefore(b)Binding energy (eV)536 534 532 530 528 526Intensity (a.u.) Ti-OH Ti-O Ti-O-P Ag-OO 1sBefore(c)After 20 cyclesBinding energy (eV)376 374 372 370 368 366 364 36After 20 cyclesIntensity (a.u.) Ag0 Ag+Ag 3dBefore(d)Binding energy (eV)138 136 134 132 130 128After 20 cyclesIntensity (a.u.) P5+P 2pBefore(e)Binding energy (eV)Catalysts 2025, 15, 167  13  of  16   3.2. Synthesis of the PAgT Photocatalyst By using a hydrothermal method, the PAgT photocatalyst was synthesized [9]. In a typical procedure, Solution A was obtained by dissolving Ti(OC4H9)4 (6 mL) into ethanol (46 mL) after stirring magnetically  for 20 min. Subsequently, solution B was prepared, which consisted of 11 mL of AgNO3, Ag3PO4, and HNO3 (1M). Solution B was then slowly added dropwise to solution A with stirring vigorously to prepared solution C. The molar ratio of Ti to Ag was maintained at 10:1. Following continuous stirring for an additional 16 h; the solution C was transferred to a Teflon-lined autoclave (100 mL). After heating at 120 °C for 3 h and cooling down to room temperature, the pure PAgT photocatalyst was obtained and stored in the absence of light for subsequent steps. 3.3. Preparation of R‐PAgT Composite with Different Mass Ratios of PAgT to NaBH4 The OV-modified PAgT composite photocatalyst was prepared through the chemical reduction method using NaBH4 as reducing regent. The as-prepared PAgT (0.15 g) was well mixed with a certain amount of NaBH4. To clearly identify the reduced PAgT com-posites, the resulting products were designated as R-PAgT-X, where X represents the mass ratio of PAgT to NaBH4. Specifically, the actual mass of NaBH4 added for each ratio was as follows: 0.05 g for 3:1, 0.03 g for 5:1, 0.021 g for 7:1, 0.015 g for 10:1, and 0.01 g for 15:1. This systematic variation in NaBH4 content allowed us to investigate its influence on the structural and chemical properties of the R-PAgT composites. Thereafter, the mixture was subjected to calcination in a tube furnace under a nitrogen atmosphere at 300 °C for 2 h, with a heating rate of 10 °C per minute. After cooling to room temperature, the obtained photocatalyst was washed with deionized water three times. Finally, the reduced PAgT powder was collected via centrifugation and was dried. 3.4. Characterizations The crystal structure of R-PAgT was detected by XRD patterns by Rigaku Altima III Rint-2000 X-ray diffractometer with Cu Kα radiation range of 20–80o. The chemical com-position of R-PAgT was measured through FT-IR (FT-IR-6800 JASCO instrument, JASCO Corporation, Tokyo, Japan) and XPS (JPS-9010MC photoelectron spectrometer, JEOL, To-kyo, Japan). 3.5. H2 Evolution Experiment The photocatalytic efficiency of the prepared R-PAgT photocatalysts for hydrogen (H2) evolution was assessed using a closed, custom-built gas system. To simulate solar light, we employed a light source in the wavelength range of 300–780 nm (XC-100; SERIC. Ltd., Koshi-gaya, Saitama, Japan) positioned at a distance of 5 cm from the experimental setup. In each experimental run, the mixed solution of 7.5 mL methanol and 142.5 mL deionized water was the reaction medium. The dosage of PAgT and R-PAgT catalysts was 1 g/L. Prior to initiating the reaction, nitrogen gas was used to thoroughly replace the air in the system. Then, the sys-tem was exposed to simulated solar light (300–780 nm XC-100; SERIC., Ltd.) with an irradiance of 500 W/m2 for a duration of 3 h. Following the irradiation, the H2 gas generated during the reaction was collected at 30 min intervals and subsequently analyzed using a gas chromatog-raphy  system  (GC-8A;  SHIMAZU,  Tokyo,  Japan).  The  gas  chromatography  system was equipped with a thermal conductivity detector and a Porapak Q column for the accurate de-tection and quantification of the produced H2. To assess the practical stability of R-PAgT, a series of  ten consecutive cycles of H2 generation experiments were carried out. As for the initial cycle, the procedure mirrored that of the individual experiment previously described. However, starting from the sec-ond round, the gaseous products generated in the preceding cycle were purged from the system using nitrogen (N2) gas without introducing any new catalysts or methanol. This Catalysts 2025, 15, 167  14  of  16   sequence of steps was then repeated for a total of ten cycles to evaluate the sustained per-formance and stability of R-PAgT. 4. Conclusions In this research, the OV-modified P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 composite photocatalyst (R-PAgT) was prepared through the chemical reduction method using NaBH4 as the re-ducing regent. The findings provided critical insights into the impact of varying mass ra-tios of PAgT to NaBH4 on the performance and stability of the photocatalyst. The opti-mized composite, R-PAgT-10:1, achieved a significantly enhanced H2 evolution rate com-pared to the pure PAgT. This improvement was attributed to the moderate introduction of OVs, which effectively enhanced light absorption and charge separation. However, a higher mass ratio of PAgT to NaBH4, specifically in the cases of R-PAgT-5:1 and R-PAgT-3:1, led to excessive OVs and the destruction of the crystal structure. These adverse effects resulted in diminished stability and reduced photocatalytic performance. Furthermore, R-PAgT-10:1 demonstrated remarkable stability, maintaining its enhanced H2 evolution rate over 20 cycles under visible light irradiation. In conclusion, our study highlighted the sig-nificance of introducing OVs into the PAgT composite to enhance  its H2 evolution effi-ciency under  intense solar  light  irradiation. Furthermore, the appropriate mass ratio of PAgT to NaBH4 can induce a moderate amount of OVs, which is beneficial for achieving superior and stable H2 evolution. These findings hold promise  for  the development of efficient and robust photocatalysts for renewable energy applications. Supplementary  Materials:  The  following  supporting  information  can  be  downloaded  at: www.mdpi.com/10.3390/catal15020167/s1, Figure S1: Schematic diagram of H2 evolution mecha-nism of PAgT under simulated solar light (adapted from (Sun et al., 2023 [28])). Table S1: Compar-ative photocatalytic H2 evolution  rate over various OVs modified TiO2 photocatalysts  (adapted from (Sun et al., 2023 [28])) [12,20,25–30]. Author Contributions: Writing—original draft preparation, X.S.;  formal analysis, X.S., Y.Z., and G.A.; investigation, X.S., Y.Z., and G.A.; supervision, G.C. and Y.Y.; project administration, G.C. and Y.Y.;  funding acquisition, Y.Y. All authors have read and agreed  to  the published version of  the manuscript.   Funding: This research was supported by Scientific Research (B) 22H03778 and a Grant-in-Aid for Exploratory Research 21k19628 from the Japan Society for the Promotion of Science. Data Availability Statement: Data will be made available on request by contacting the correspond-ing author.   Conflicts of Interest: The authors declare no conflicts of interest. References 1. Huiqin, W.; Haopeng, J.; Pengwei, H.; Miroslave, E.; Libor, C.; Kamila, K. Hydrogen production from methanol-water mixture over NiO/TiO2 nanorods structure photocatalysts. J. Environ. Chem. Eng. 2022, 10, 106908. 2. Subhasish, M.; Lopamudra, A.; Sharmila, S.; Kali, S.; Rashmi, A. Designing g-C3N4/NiFe2O4 S-scheme heterojunctions for effi-cient photocatalytic degradation of Rhodamine B and tetracycline hydrochloride. Appl. Surf. Sci. Adv. 2024, 24, 100647. 3. Bocheng, Q.; Lejuan, C.; Ning, Z.; Xiaoming, T.; Yang, C. A ternary dumbbell structure with spatially separated catalytic sites for photocatalytic overall water splitting. Adv. Sci. 2020, 7, 1903568. 4. Akira, F.; Kenichi, H. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature 1972, 238, 37–38. 5. Roberto, F.; Marianna, B.; Salvatore, S.; Leonardo, P. Photocatalytic H2 production over inverse opal TiO2 catalysis. Catal. Today 2019, 312, 113–119. 6. Devipriya, G.; Ashutosh, N.; Animes, G.; Nageswara, P. Ag-doped TiO2 photocatalysts with effective charge transfer for highly efficient hydrogen production through water splitting. Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 2729–2744. Catalysts 2025, 15, 167  15  of  16   7. Meng, S.; Min, W.; Qiang, W.; Jianjian, T.; Lingxia. Z.; Lianzhou, W.; Jianlin. S. A Ti-OH bond breaking route for creating oxygen vacancy in titania towards efficient CO2 photoreduction. Chem. Eng. J. 2021, 425, 131513. 8. Rashmi, A.; Kulamani, P. A review on TiO2/g-C3N4 visible-light- responsive photocatalysts for sustainable energy generation and environmental remediation. J. Env. Chem. Eng. 2020, 8, 103896. 9. Qi, Z.; Na, L.; Qiansu, M.; Aditya, S.; Daichi, N.; Xiang, S.; Cheng, Z.; Yingnan, Y. Sol-gel/hydrothermal  two-step synthesis strategy for promoting Ag species–modified TiO2-based composite activity toward H2 evolution under solar light. Mater. Today Energy 2021, 20, 100648. 10. Bad’ura, Z.; Naldoni, A.; Qin, S.; Bakandritsos, A.; Kment, S.; Schmuki, P.; Zoppellaro, G. Light-Induced Migration of Spin Defects in TiO2 Nanosystems and their Contribution to the H2 Evolution Catalysis from Water. ChemSusChem 2021, 14, 4408–4414. 11. Xu, Z.Y.; Guo, C.Y.; Liu, X.; Li, L.; Wang, L.; Xu, H.L.; Zhang, D.K.; Li, C.H.; Li, Q.; Wang, W.T. Ag nanoparticles anchored organic/inorganic Z-scheme 3DOMM-TiO2–based heterojunction  for efficient photocatalytic and photoelectrochemical water splitting. Chinese J. Catal. 2022, 43, 1360–1370. 12. Wajid, S.; Yunqing, Z.; Xiaoyun, F.; Jie, Z.; Yingxuan, L.; Sumreen, A.; Chuanyi, W. Facile synthesis of defective TiO2-x nanocrys-tals with high surface area and tailoring bandgap for visible-light photocatalysis. Sci. Rep. 2015, 5, 15804. 13. Rong, H.; Xiaoman, L.; Wangguo, G.; Xu, Z.; Sen, L.; Min, L. Recent advances in photocatalytic nitrogen fixation: From active sites to ammonia quantification methods. RSC Adv. 2021, 11, 14844–14861. 14. Dessy, A.; Laura, M.; Junzhe, D.; Yao, Y.; Wei, G. NaBH4 modified TiO2: Defect site enhancement related to its photocatalytic activity. Mater. Chem. Phys. 2017, 199, 571–576. 15. Zhao, Y.; Zhao, Y.; Shi, R.; Wang, B.; Waterhouse, G.I.N.; Wu, L.; Tung, C.; Zhang, T. Tuning oxygen vacancies in ultrathin TiO2 nanosheets to boost photocatalytic nitrogen fixation up to 700 nm. Adv. Mater. 2019, 31, 1806482. 16. Andrea, L.; Patricia, R.; Carokina, G.; Rodrigo, S.; Patricio, V.; Paula, Z.; Pedro, O. FTIR and Raman characterization of TiO2 nanoparticles coated with polyethylene glycol as carrier for 2-Methoxyestradiol. Appl. Sci. 2017, 7, 49. 17. Tobaldi, D.; Pullar, R.; Škapin, A.; Seabra, M.; Labrincha, J. Visible light activated photocatalytic behavior of rare earth modified commercial TiO2. Mater. Res. Bull. 2014, 50, 183–190. 18. Xiaobo, Z.; Hanmin, T.; Xiangyan, W.; Guogong, X.; Zhipeng, T.; Jiyuan, Z.; Shikui, Y.; Tao, Y.; Zhigang, Z. The role of oxygen vacancy-Ti3+ states on TiO2 nanotubesʹ surface in dye-sensitized solar cells. Mater. Letters 2013, 100, 51–53. 19. Hayat, K.; Zhuoran,  J.; Dimitrios, B. Molybdenum doped graphene/TiO2 hybrid photocatalyst  for UV/visible photocatalytic applications. Solar Energy 2018, 162, 420–430. 20. Xudong, J.; Yupeng, Z.; Jing, J.; Yongsen, R.; Yancheng, W.; Yichu, W.; Chuxu, P. Characterization of oxygen vacancy associates within hydrogenated TiO2: A Positron Annihilation Study. J. Phy. Chem. C 2012, 116, 22619–22624. 21. Xiaohu, H.; Qi, Z.; Xinlong, W.; Naoki, K.; Yingnan, Y. Nonmetal–metal–semiconductor-promoted P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 photocatalyst with superior photocatalytic activity and stability. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 17858–17865. 22. Na, L.; Jie, M.; Aditya, S.; Xiang, S.; Naoki, K.; Guoping, C.; Yingnan, Y. Sustainable photocatalytic disinfection of four repre-sentative pathogenic bacteria isolated from real water environment by immobilized TiO2-based composite and its mechanism. Chem. Eng. J. 2021, 42, 6131217. 23. Yang, G.; Tao, W. Preparation of Ag2O/TiO2 nanocomposites by two-step method and study of its degradation of RHB. J. Mol. Struct. 2021, 1224, 129049 24. Desong, W.; Lei, L.; Qingzhi, L.; Jing, A.; Xueyan, L.; Rong, Y.; Mangmang, Z. Enhanced visible-light photocatalytic perfor-mances of Ag3PO4 surface-modified with small amounts of TiO2 and Ag. Appl. Sur. Sci. 2014, 321, 439–446. 25. Jingjing L., XuanLiang F, Shenfang C., Yongfa Z., Electronic structure and optical properties of Ag3PO4 photocatalyst calculated by hybrid density functional method, Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 191903. 26. Xiaohong  H.,  Qiansu  M.,  Xinlong  W.,  Yingjun  Y.,  Na  L.,  Cheng  Z.,  Naoki  K.,  Guoping  C.,  Yingnan  Y.,  Layered Ag/Ag2O/BiPO4/Bi2WO6 heterostructures by two-step method for enhanced photocatalysis, J. Catal. 2020, 387, 28-38. 27. Renquan G., Hongju Z., Jiaxin L., Yunfeng Q., Mingxin L., Muyao S., Zhao Z., Junkai Z., Dandan W., Huaqiao T., Reduced mesoporous TiO2 with Cu2S heterojunction and enhanced hydrogen production without noble metal cocatalyst, Appl. Surf. Sci. 2020, 507, 144772. 28. Sun, X.; Ming,  J.; Ma, Q.; Zhang, C.; Zhu, Y.; An, G.; Chen, G.; Yang, Y. Fabrication of optimal oxygen vacancy amount  in P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2 through a green photoreduction process for sustainable H2 evolution under solar light. J. Colloid. Interf. Sci. 2023, 645, 176–187.    Catalysts 2025, 15, 167  16  of  16   29. Yajun Z., Zhongfei X., Guiyu L., Xiaojuan H., Weichang H., Yingpu B., Direct Observation of Oxygen Vacancy Self-Healing on TiO2 Photocatalysts for Solar Water Splitting, Angewandte Chemie 2019, 58, 14229-14233. 30. Chia-Fen L., Tsong-Pyng P., Fabrication and band structure of Ag3PO4–TiO2 heterojunction with enhanced photocatalytic hy-drogen evolution, Int. J. Hydrogen Energ. 2020, 45, 149-159. Disclaimer/Publisher’s Note: The statements, opinions and data contained in all publications are solely those of the individual au-thor(s) and contributor(s) and not of MDPI and/or the editor(s). MDPI and/or the editor(s) disclaim responsibility for any injury to people or property resulting from any ideas, methods, instructions or products referred to in the content.