# Fileset [査読前原稿.pdf](https://mdr.nims.go.jp/filesets/00d48612-9bae-4a5a-b3fd-5a39a4de5356/download) ## Creator [天神林 瑞樹](https://orcid.org/0000-0002-8107-8285) ## Rights [In Copyright](http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/) ## Other metadata [液体が滑り落ちるフッ素フリー撥水・撥油塗料の開発](https://mdr.nims.go.jp/datasets/9103504b-00f6-424a-93cb-a1a786cb322a) ## Fulltext 1 解 説 液 体 が 滑 り 落 ち る フ ッ 素 フ リ ー 撥 水 ・ 撥 油 塗 料 の開 発 キ ー ワ ー ド ： 撥 水 ・ 撥 油 ； 塗 料 ； 濡 れ 現 象 ； 液 体 滑 落 ；潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 ； 超 撥 水 ・ 超 撥 油 表 面 和 文 要 旨 ( 3 0 0 字 以 内 ) 液 体 の 不 本 意 な 付 着 を 抑 制 す る に は , 撥 水 ・ 撥 油 表 面 が有 効 で あ る 。 1 9 9 6 年 , 水 滴 を 僅 か な 傾 斜 で 転 落 さ せ る超 撥 水 表 面 が 報 告 さ れ た 。 超 撥 水 表 面 は ナ ノ 構 造 体 で形 成 さ れ る た め 機 械 耐 久 性 に 乏 し い が , ス プ レ ー 塗 料な ど 定 期 塗 装 を 前 提 と し た 方 法 や 直 接 触 れ な い よ う な基 材 へ 応 用 す る 使 い 方 で 実 用 化 し て い る 。し か し , 撥 液可 能 な 液 体 が 水 系 液 体 に 限 ら れ , 撥 油 性 を 発 現 す る ため に は 複 雑 な ナ ノ 構 造 に 加 え フ ッ 素 物 質 の 利 用 が 必 要で あ る 。 一 方 2 0 1 1 年 , 次 世 代 技 術 と し て 潤 滑 作 用 で 液体 を 滑 落 さ せ る 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 が 報 告 さ れ た 。本 解 説 で は , 水 ・ 油 ・ 溶 媒 ・ 微 小 液 滴 を 滑 落 可 能 な 潤滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 を 一 液 形 成 可 能 な フ ッ 素 フ リ ー 撥水 ・ 撥 油 塗 料 を 紹 介 す る 。 2 （ 本 文 ） １ は じ め に 1 2 世 紀 頃 に 描 か れ た と さ れ る 鳥 獣 戯 画 の 断 簡 で は , 蓮の 葉 を 傘 の よ う に 使 う カ エ ル の 絵 が 描 か れ て い る 。 蓮の 葉 の 上 に 水 を 滴 下 す る と , 水 滴 は 球 形 状 で コ ロ コ ロと 転 が り 落 ち る 。 こ の よ う な 優 れ た 撥 水 現 象 は 超 撥 水と 呼 ば れ , 超 撥 水 性 を 持 つ 表 面 の 開 発 が 2 1 世 紀 の 現 在に 盛 ん に 行 わ れ て い る 。 少 な く と も 8 0 0 年 前 か ら 認 識さ れ て い た は ず の 超 撥 水 の 開 発 が な ぜ 近 年 行 わ れ て いる の か 。 そ の 背 景 に あ る の は ナ ノ 材 料 科 学 で あ る 。 超撥 水 を 発 現 す る た め に は ナ ノ ～ マ イ ク ロ ス ケ ー ル の 微細 凹 凸 構 造 が 必 要 で あ る 。し か し な が ら , 電 子 顕 微 鏡 をは じ め と す る 高 分 解 能 な 表 面 観 察 技 術 が 多 く の 分 野 で普 及 し た の は 2 0 世 紀 後 半 で あ る た め , 当 時 は ナ ノ 材 料科 学 と 超 撥 水 性 の 学 術 的 理 解 が 十 分 で な か っ た と 考 えら れ る 。 1 9 9 6 年 O n d a ら 1 ) は , ア ル キ ル ケ テ ン ダ イ マ ーを 用 い て 微 細 フ ラ ク タ ル 構 造 を 形 成 す る こ と で 人 工 の超 撥 水 表 面 を 報 告 し た 。そ れ 以 降 , 超 撥 水 の 研 究 は 世 界中 で 盛 ん に 行 わ れ , 2 0 2 3 年 ま で に 少 な く と も 2 7 0 0 0 以上 の 文 書 ( 論 文 ・ 書 籍 ・ 特 許 を 含 む ) が 報 告 さ れ て い る2 ) 。 ま た , 2 0 0 8 年 に は T u t e j a ら 3 ) に よ る 超 撥 油 性 表 面の 設 計 手 法 が 報 告 さ れ , 撥 水 ・ 撥 油 性 に 優 れ た 表 面 の 開発 が 実 現 し て い る 。 液 体 が 付 着 し な い 表 面 は 様 々 な 応3 用 が 期 待 で き る 4 ) 。 防 汚 機 能 や 付 着 防 止 機 能 だ け で なく , 水 滴 の 付 着 に 起 因 す る 凍 結 ・ 菌 繁 殖 ・ サ ビ な ど を 抑制 可 能 で あ る 。ま た , 流 体 抵 抗 を 低 減 で き る た め 液 滴 輸送 技 術 の 高 効 化 も 期 待 さ れ て い る 。 し か し な が ら , 超 撥 水 ・ 超 撥 油 表 面 は 微 細 凹 凸 構 造に よ り 機 械 耐 久 性 に 限 界 が あ る 5 ) 。 実 用 化 し て い る 例と し て , ス プ レ ー 塗 料 な ど 定 期 塗 装 を 前 提 と し た 方 法 ,ヨ ー グ ル ト の 蓋 の 裏 へ の 形 成 な ど , 直 接 触 れ な い よ うな 基 材 へ 応 用 す る 使 い 方 が あ る 。ま た , 撥 液 可 能 な 液 体も 限 定 さ れ , 特 に 有 機 溶 媒 や 微 小 液 体 の 撥 液 が 困 難 であ る 。 殆 ど の 場 合 撥 油 性 を 発 現 す る た め に は フ ッ 素 物質 の 使 用 が 必 要 で あ り , 近 年 の P F A S 規 制 の 動 向 を 考 える と フ ッ 素 フ リ ー の 撥 水 ・ 撥 油 性 材 料 の 設 計 が 求 め られ る 。 以 上 の 背 景 を 踏 ま え , 我 々 は フ ッ 素 フ リ ー で 撥 水 ・撥 油 性 に 優 れ た 塗 料 の 開 発 に 着 手 し た 。 我 々 が 注 目 した の は 2 0 1 1 年 W o n g ら 6 ) に よ り 報 告 さ れ た 潤 滑 液 含 浸多 孔 質 表 面 で あ る 。潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 は , 潤 滑 液 で被 覆 さ れ た 平 坦 な 表 面 で あ り , 潤 滑 作 用 に よ り 液 滴 をツ ル ツ ル 滑 落 さ せ る こ と が 可 能 で あ る 。 本 表 面 の 作 製に は , 潤 滑 液 層 と そ れ を 保 持 す る 下 地 構 造 の 二 層 が 必要 で あ る 。我 々 は , こ の 二 層 構 造 を 一 液 形 成 可 能 な 塗 料の 開 発 に 成 功 し た 7 ) 。 ま た , W o n g ら 6 ) の 研 究 で は 撥 油4 性 を 発 現 す る た め に フ ッ 素 系 潤 滑 液 を 用 い て い た が ,我 々 は 適 切 な 材 料 選 定 に よ り 界 面 安 定 性 を 調 整 す る こと で , フ ッ 素 フ リ ー で 撥 水 ・ 撥 油 性 を 発 現 可 能 で あ る こと を 示 し た 。本 解 説 で は , ま ず 超 撥 水 ・ 超 撥 油 表 面 , そ して 潤 滑 液 含 浸 表 面 の モ デ ル 構 造 を 紹 介 す る 。 続 い て我 々 の 開 発 し た フ ッ 素 フ リ ー 撥 水 ・ 撥 油 塗 料 と そ の 応用 例 を 紹 介 す る 。 ２ 超 撥 水 ・ 超 撥 油 表 面 ２ ． １ 超 撥 水 ・ 超 撥 油 表 面 超 撥 水 ・ 超 撥 油 表 面 上 で は , 液 滴 と 基 材 表 面 の 成 す 接 触角 は 1 5 0 度 以 上 の 球 形 と な り , 僅 か な 傾 斜 で コ ロ コ ロと 転 が り 落 ち る 。 こ こ で 液 滴 の 付 着 力 を 決 定 す る の は微 細 構 造 と 液 滴 が ど の よ う に 接 触 し て い る か で あ る( 図 １ A ) 。 そ の 接 触 状 態 は C a s s i e - B a x t e r 状 態 と W e n z e l状 態 に 分 類 可 能 で あ る 8 ) 。 C a s s i e - B a x t e r 状 態 で は , 液相 が 凹 凸 構 造 の 間 に 浸 透 せ ず , 代 わ り に 空 気 層 が ト ラッ プ さ れ て い る 。液 滴 と 固 体 の 接 触 面 積 が 小 さ い た め ,凹 凸 構 造 が 細 か く な り 空 気 層 の ト ラ ッ プ 割 合 が 多 く なる ほ ど 液 滴 の 付 着 力 は 小 さ く な る 。 W e n z e l 状 態 で は ,液 相 が 凹 凸 構 造 の 間 に 浸 透 し , 固 液 界 面 を 形 成 し て いる 。そ の た め , 液 滴 と 固 体 の 接 触 面 積 は 凹 凸 構 造 に よ って 平 坦 面 よ り も 増 加 し て お り , 表 面 粗 さ の 増 加 に 伴 い5 そ の 付 着 力 は 大 き く な る 。 超 撥 水 ・ 超 撥 油 性 を 発 現 する た め に は , 対 象 液 滴 が 接 触 し た 際 に C a s s i e - B a x t e r 状態 を 形 成 す る よ う な 表 面 設 計 が 求 め ら れ る 。 一 般 にC a s s i e - B a x t e r 状 態 は 準 安 定 状 態 で あ る た め , W e n z e l 状態 へ 転 移 し づ ら い , つ ま り 液 体 が 凹 凸 構 造 内 に 浸 透 しづ ら い 状 態 を 形 成 す る 必 要 が あ る 。 そ の た め に は 構 造表 面 を 撥 水 ・ 撥 油 性 の 高 い 物 質 と し , 凹 凸 構 造 が 小 さ くて 嵩 高 い 状 態 と す る の が 望 ま し い 。そ の 結 果 , 超 撥 水 表面 は ナ ノ ～ マ イ ク ロ ス ケ ー ル の 微 細 凹 凸 構 造 を 有 し ,そ の 表 面 は ア ル キ ル 基 ・ パ ー フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 で 覆わ れ て い る 。そ し て , 超 撥 油 表 面 は ア ル キ ル 基 と 親 和 性を 持 つ た め , 殆 ど の 場 合 パ ー フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 を 用い る 必 要 が あ る 。 さ ら に , W e n z e l 状 態 へ 転 移 し な い ため に 微 細 凹 凸 構 造 の 精 密 制 御 が 必 要 で あ る た め , 実 用化 は 困 難 で あ る 。 い ず れ に お い て も 微 細 凹 凸 構 造 が 必要 な た め 摩 耗 耐 久 性 の 改 善 に は 限 界 が あ り , 近 年 の 報告 で は 凹 凸 構 造 を 直 接 摩 耗 さ れ な い よ う な 幾 何 学 構 造に よ る 耐 久 性 超 撥 水 表 面 も 報 告 さ れ て い る が , 撥 水 ・ 撥油 性 を 持 つ フ ッ 素 フ リ ー 表 面 の 開 発 は 非 常 に 困 難 で ある 。ま た , 一 括 り に 超 撥 油 性 と い っ て も 油 性 液 体 の 種 類は 数 多 く 存 在 し , 液 体 の 表 面 張 力 も そ れ ぞ れ 異 な る 。液体 の 表 面 張 力 が 低 い ほ ど , 撥 液 は 困 難 で あ る 。 図 １ B では , パ ー フ ル オ ロ ア ル キ ル 基 修 飾 し た ナ ノ 粒 子 の 自 己6 組 織 化 表 面 に 異 な る 液 体 を 滴 下 し て い る 。 こ の 表 面 は水 ( 表 面 張 力 約 7 2 m N / m ) や オ レ イ ン 酸 ( 表 面 張 力 約 3 2 m N / m ) に 対 し て 超 撥 水・超 撥 油 性 を 示 す が , ヘ キ サ ン ( 表面 張 力 約 1 8 m N / m ) を 滴 下 す る と 濡 れ ひ ろ が っ て い る様 子 が 観 察 さ れ る 。 つ ま り フ ッ 素 物 質 を 含 む 超 撥 油 表面 に お い て も , 撥 液 可 能 な 液 体 は 限 定 さ れ る 。 また , W e n z e l 転 移 す る 要 因 は 液 体 の 表 面 張 力 だ け で は ない 。微 小 液 滴 が 形 成 さ れ る 系 で は , 凹 凸 構 造 内 に 入 り 込み , 成 長 す る こ と で W e n z e l 転 移 す る 。 そ の た め 噴 霧 液体 や 結 露 水 , 高 温 液 体 の 撥 液 は 困 難 で あ る 9 , 1 0 ) 。 ２ ． ２ 超 撥 水 ・ 撥 油 表 面 の 開 発 動 向 2 0 2 3 年 L i ら 2 ) は , 超 撥 水 表 面 の 商 品 化 状 況 を 調 査 し たR e v i e w 論 文 を 報 告 し て い る 。彼 ら は 国 家 知 識 産 権 局 のデ ー タ ベ ー ス か ら 超 撥 水 に 関 連 す る 特 許 数 を 調 査 し てお り , そ の 数 は 中 国 > 1 6 , 0 0 0 報 , 米 国 > 6 5 0 0 報 , 日 本 > 3 9 0 0報 の 順 に 多 い 。 ま た , 超 撥 水 の 市 場 価 値 は 2 0 1 5 年 を 境に 大 き く 成 長 し て お り , 少 な く と も 2 9 社 の グ ロ ー バ ル企 業 ( 中 国 , 米 国 , 日 本 ) が 超 撥 水 に 関 連 す る 製 品 を 商 品化 し て い る 。そ の う ち の 1 0 社 は 繊 維 や 木 材 ・ 紙 な ど もと も と 微 細 凹 凸 構 造 を 有 す る 基 材 を 利 用 し た 超 撥 水 表面 を 作 成 し て お り , 1 9 社 は ガ ラ ス や 金 属 な ど の 平 坦 基材 に 超 撥 水 構 造 を 形 成 し て い る 。 平 坦 基 材 を 超 撥 水 化す る 場 合 , 基 材 表 面 に 微 細 凹 凸 構 造 を 形 成 す る 必 要 が7 あ る 。例 え ば , 塗 料 タ イ プ の 超 撥 水 剤 が 実 用 化 し て お り1 1 ) , ス プ レ ー 塗 装 な ど の ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス に よ り 幅 広い 基 材 表 面 に 微 細 凹 凸 構 造 を 形 成 し , 超 撥 水 性 を 付 与可 能 で あ る ( 図 ２ A ) 。 例 え ば , 疎 水 性 の ナ ノ 粒 子 を 溶 媒に 分 散 し , ス プ レ ー 塗 装 す る と , 自 己 組 織 化 に よ り 疎 水性 の ナ ノ 凹 凸 構 造 が 形 成 し , 超 撥 水 性 を 発 現 可 能 で ある ( 図 ２ B ) 。 そ し て 超 撥 水 塗 料 は , 超 撥 水 構 造 が 破 壊 され て も 定 期 塗 装 に よ り 性 能 を 維 持 可 能 で あ る 。 ３ 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 2 0 0 5 年 Q u é r é ら 1 2 ) は 微 細 凹 凸 構 造 に 潤 滑 液 を 事 前 含浸 さ せ る と 液 滴 の 移 動 性 が 向 上 す る 現 象 を 報 告 し た 。2 0 1 1 年 W o n g ら 6 ) に よ り 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 が 報 告さ れ , 次 世 代 撥 液 技 術 と し て 注 目 が 集 ま っ た 。潤 滑 液 含浸 表 面 は 図 ３ A の よ う に 微 細 凹 凸 構 造 に 潤 滑 液 を 含 浸し た 構 造 を し て い る 。 C a s s i e - B a x t e r 状 態 に お け る 空 気層 を 潤 滑 液 層 に 置 き 換 え た よ う な 構 造 に 見 え る が , 潤滑 液 の 分 離 圧 に よ り 液 滴 と 微 細 凹 凸 構 造 は 直 接 接 触 して い な い 1 3 ) 。 そ の た め 結 果 , 液 滴 は 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質表 面 上 を ツ ル ツ ル と 滑 落 す る ( 図 ３ B ) 。こ の 現 象 を 発 現す る た め に は 以 下 の 条 件 が あ る ： ( i ) 潤 滑 液 と 液 滴 が非 混 和 性 で あ る こ と ； ( i i ) 潤 滑 液 が 基 板 に 濡 れ 広 がっ て い る こ と ； ( i i i ) 潤 滑 液 相 と 液 滴 相 が 入 れ 替 わ らな い こ と , で あ る 。 ( i ) の 条 件 を 満 た す た め に は , 滑 落 対8 象 液 体 と の 親 和 性 が 低 い 一 般 に 化 学 的 不 活 性 な 液 体 を潤 滑 液 に 選 定 す れ ば 良 い 。 そ し て 条 件 ( i i ) , ( i i i ) を 満 たす た め に は 潤 滑 液 お よ び 液 滴 と 微 細 凹 凸 構 造 の 濡 れ 性が 重 要 に な っ て く る 。そ の た め , 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面の 形 成 に は , 潤 滑 液 を 安 定 に 保 持 す る た め の 下 地 層 ( 微細 凹 凸 構 造 ) と 潤 滑 液 層 の 2 層 が 必 要 で あ る 。 こ こ で 我 々 が 注 目 し た の は , 一 部 の シ リ コ ー ン オイ ル は 植 物 油 や 有 機 溶 媒 と 非 混 和 性 を 示 す 点 で あ る 。つ ま り W o n g ら 6 ) の よ う に フ ッ 素 系 潤 滑 液 を 用 い な くて も , 適 切 な 潤 滑 液 と 下 地 層 を 選 定 す れ ば 撥 水 ・ 撥 油 性に 優 れ た 表 面 を 設 計 で き る 可 能 性 が あ る と 考 え ら れ る 。さ ら に , 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 を １ 液 塗 料 化 す る 事 がで き れ ば , 超 撥 水 塗 料 の よ う な 実 用 的 な 利 用 が 可 能 と考 え た 。そ の た め に は , 潤 滑 液 層 と 潤 滑 液 を 保 持 す る ため の 下 地 層 の ２ 層 を 同 時 形 成 す る 仕 組 み が 必 要 で あ る( 図 ３ C ) 。 ４ フ ッ 素 フ リ ー 撥 水 ・ 撥 油 塗 料 の 開 発 ４ ． １ 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 の 一 液 塗 料 化 2 0 2 2 年 我 々 は , 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 の 一 液 塗 料 化 に成 功 し た 7 ) 。 開 発 塗 料 は , イ ソ プ ロ パ ノ ー ル , 疎 水 性 ヒュ ー ム ド シ リ カ ナ ノ 粒 子 , R T V シ リ コ ー ン ゴ ム , シ リ コー ン オ イ ル で 構 成 さ れ る 。 塗 料 の 調 整 に 必 要 な 材 料 コス ト は 実 験 室 規 模 ( 試 薬 ベ ー ス 価 格 か ら 算 出 ) で 2 − 3 円9 / m L で あ る 。 本 塗 料 を 浸 漬 ・ ス プ レ ー な ど の ウ ェ ッ トプ ロ セ ス で 塗 布 す る と , 乾 燥 の 後 に ナ ノ 粒 子 に よ る ナノ 多 孔 質 構 造 が 基 板 に 形 成 さ れ , R T V シ リ コ ー ン ゴ ムで 物 理 架 橋 さ れ , 下 地 層 と な る 。そ し て 最 表 面 に は シ リコ ー ン オ イ ル に よ る 潤 滑 液 層 で 被 覆 さ れ , 潤 滑 液 含 浸多 孔 質 表 面 が 一 段 階 形 成 さ れ る ( 図 ４ A ) 。 こ こ で , 図 ４B は シ リ コ ー ン オ イ ル を ナ ノ 多 孔 質 構 造 ( 下 地 層 ) が ある 状 態 と な い 状 態 で ガ ラ ス 基 板 に 塗 布 し た 後 に , 水 滴を 滴 下 し た 様 子 で あ る 。 下 地 層 な し の 状 態 で は 水 滴 がシ リ コ ー ン オ イ ル を 押 し の け て 基 材 に 接 着 す る , つ まり 潤 滑 液 相 と 液 滴 相 が 入 れ 替 わ る 様 子 が 観 察 さ れ た 。一 方 , 下 地 層 あ り の 状 態 で は , 水 滴 は 球 形 状 と な り ツ ルツ ル と 滑 落 し た 。 続 い て , 一 液 塗 料 塗 布 に よ る 下 地 層 と 潤 滑 液 層 の同 時 形 成 メ カ ニ ズ ム に つ い て 説 明 す る ( 図 ５ ) 。 下 地 層は 溶 液 内 部 , 潤 滑 液 層 は 気 液 界 面 で , そ れ ぞ れ 溶 媒 の 揮発 に 伴 い 形 成 す る 。図 ５ A の よ う に 塗 料 を 滴 下 す る と ,溶 媒 の 揮 発 に 伴 い , 気 液 界 面 で 潤 滑 液 が 相 分 離 す る 。この 様 子 は 図 ５ B の 微 分 干 渉 顕 微 測 定 に よ り 観 察 さ れ た 。顕 微 鏡 画 像 の 右 上 か ら 左 下 に か け て , 潤 滑 液 膜 が 形 成し て い る 様 子 が 観 察 さ れ る 。 潤 滑 液 と 塗 料 の 境 界 付 近で は , 潤 滑 液 の マ イ ク ロ 液 滴 が 核 形 成 す る 様 子 が 観 察さ れ , こ の 液 滴 ら が 癒 合 す る こ と で 潤 滑 液 層 と な る 。一10 方 , 塗 料 の 溶 液 内 部 で は , 溶 媒 の 揮 発 に 伴 い 接 触 線 近 傍に 向 け て 毛 管 流 が 形 成 さ れ る 。 こ れ に よ っ て 疎 水 性 ヒュ ー ム ド シ リ カ ナ ノ 粒 子 お よ び R T V シ リ コ ー ン ゴ ム分 子 は 接 触 線 近 傍 に 堆 積 し て い く 。 こ の 様 子 は 図 ５ Cの 暗 視 野 顕 微 測 定 に よ り 観 察 さ れ た 。 接 触 線 方 向 に ナノ 粒 子 の マ イ ク ロ 凝 集 体 が 堆 積 し て い く 様 子 が 観 察 され る 。 堆 積 し た ナ ノ 粒 子 は ク ロ ッ ギ ン グ 転 移 に よ り 一時 的 に 動 け な く な り , そ の 状 態 で R T V シ リ コ ー ン ゴ ムが ナ ノ 粒 子 同 士 を 物 理 架 橋 す る 。 そ の 結 果 ナ ノ 粒 子 によ る 多 孔 質 構 造 が 形 成 さ れ る 。 ３ ． ３ 潤 滑 液 の 界 面 安 定 性 と 広 範 囲 液 体 の 滑 落 性 塗 料 に よ り 形 成 さ れ た 潤 滑 液 層 は 微 分 干 渉 顕 微 測 定 によ り 確 認 さ れ た が , ナ ノ 粒 子 に よ り 多 孔 質 下 地 層 が 同時 に 形 成 し て い る こ と を 確 認 す る 必 要 が あ る 。 そ こ で我 々 は , 超 臨 界 乾 燥 技 術 を 用 い て , 下 地 層 の 構 造 を 変 化さ せ る こ と な く 潤 滑 液 層 を 取 り 除 い た 。 そ の 結 果 得 られ た 下 地 層 の 電 子 顕 微 鏡 像 を 図 ６ A に 示 す 。 下 地 層 は数 十 n m ス ケ ー ル の 多 孔 質 構 造 を 形 成 し て お り , た し かに 一 液 塗 料 に よ り 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 が 形 成 さ れ てい る こ と を 確 認 し た 。 続 い て , 界 面 の 安 定 性 を 調 査 し た 。潤 滑 液 含 浸 多 孔質 表 面 の 安 定 条 件 は , 潤 滑 液 と 滑 落 対 象 液 滴 の 界 面 が入 れ 替 わ ら な い こ と が 条 件 で あ る 。逆 に 言 え ば , 滑 落 液11 体 環 境 下 で 潤 滑 液 を 多 孔 質 表 面 に 滴 下 し た 際 , 潤 滑 液が 多 孔 質 表 面 に 浸 透 す る こ と で , 潤 滑 液 層 が 安 定 で ある と 言 え る 。 図 ６ B で は , 超 臨 界 乾 燥 に よ っ て 得 ら れ た下 地 層 構 造 を ア セ ト ン ( 滑 落 対 象 液 体 ) に 浸 漬 さ せ , その 状 態 で 潤 滑 液 を 滴 下 し た 様 子 で あ る 。 エ ポ キ シ 変 性シ リ コ ー ン オ イ ル を 潤 滑 液 と し て 用 い る と , シ リ コ ーン オ イ ル は 下 地 層 に 浸 透 し 液 膜 を 形 成 し た 。 こ の 現 象は , ア セ ト ン 以 外 の 液 体 ( 水 ・ パ ー フ ル オ ロ ポ リ エ ー テル な ど ) で も 観 察 さ れ た 。 つ ま り , こ れ ら の 液 体 に 対 して 潤 滑 液 層 は 安 定 で あ り , そ の 結 果 , 本 塗 料 に よ り 作 製し た 表 面 は , 水 ( 表 面 張 力 約 7 2 m N / m )・ ア セ ト ン ( 表 面 張力 約 2 3 m N / m ) ・ パ ー フ ル オ ロ ポ リ エ ー テ ル ( 表 面 張 力約 1 7 m N / m ) と 幅 広 い 表 面 張 力 範 囲 の 液 滴 を 僅 か な 傾 斜で 滑 落 可 能 で あ る ( 図 ６ B ) 。 こ れ に よ り , フ ッ 素 フ リ ーで 撥 水 ・ 撥 油 性 表 面 を 一 液 形 成 可 能 な 塗 料 の 開 発 に 成功 し た と 言 え る 。 ３ ． ４ 成 膜 性 と 基 材 選 択 性 本 塗 料 は ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス に よ り 様 々 な 基 材 に 成 膜 可能 で あ る 。 本 研 究 で は , 浸 漬 ・ ス プ レ ー 法 に よ り ス ラ イド ガ ラ ス ・ ス テ ン レ ス 板 ・ ア ル ミ 板 ・ ポ リ カ ー ボ ネ ート 板 ・ ニ ト リ ル ゴ ム 板 に 滑 液 性 が 付 与 さ れ る こ と を 確認 し た 。 ま た , 基 材 曲 面 へ の 適 用 可 能 で あ る 。 図 ７ A のよ う に ス ク リ ュ ー 瓶 の 内 壁 に 本 塗 料 を な じ ま せ る こ と12 で 液 状 食 品 の 滑 落 性 を 実 現 し て い る 。 食 品 が 容 器 内 壁に 付 着 し な い こ と で , フ ー ド ロ ス 問 題 の 解 決 に 貢 献 可能 と 考 え る 。こ こ で , 潤 滑 液 に は シ リ コ ー ン オ イ ル を 主に 用 い て い る が , 用 途 に 応 じ て 塗 料 成 分 を 調 整 可 能 であ る 。例 え ば , 植 物 油 の 主 成 分 で あ る オ レ イ ン 酸 を 用 いた 本 塗 料 の 作 製 に も 成 功 し て お り , 生 体 適 合 性 や 安 全性 が 求 め ら れ る 応 用 先 に 利 用 可 能 と 考 え る 。ま た , 本 塗料 は フ ロ ー 塗 装 に よ り チ ュ ー ブ 内 壁 に 成 膜 可 能 で あ る( 図 ７ B ) 。 内 径 2 - 3 m m の シ リ コ ー ン チ ュ ー ブ に 本 塗 料を 適 用 し た と こ ろ , 送 水 速 度 が 約 5 0 倍 に 増 加 し た 。 つま り 滑 液 塗 料 は , 流 動 抵 抗 の 低 減 に も 有 効 で あ る 。 ま た , 本 塗 料 は 微 小 水 滴 の 滑 落 に も 有 効 で あ る 。潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 は , 最 表 面 が 潤 滑 液 に よ り 平 坦で あ る 。 そ の た め , 超 撥 水 表 面 の よ う に 微 小 水 滴 が 凹凸 構 造 内 に 入 り 込 む よ う な 現 象 が 起 こ り え な い 9 , 1 0 ) 。 そ の 結 果 , 本 塗 料 を 成 膜 し た 表 面 は , 霧 吹 き に よ る微 小 水 滴 や 高 温 水 滴 の 滑 落 が 可 能 で あ る ( 図 ７ C ) 。我 々 は , 微 小 水 滴 の 滑 落 性 に 着 目 し , 本 塗 料 の 車 窓 へ の適 用 を 検 討 し た ( 図 ８ ) 。 自 動 車 の フ ロ ン ト ガ ラ ス の 運転 席 側 半 面 に 開 発 塗 料 を ス プ レ ー 塗 装 し た 。 膜 形 成後 , シ ャ ワ ー ホ ー ス を 用 い て 放 物 線 を 描 く よ う な 軌 道で 水 滴 を 車 窓 全 体 に 滴 下 し , 水 滴 の 付 着 状 態 を 観 察 した 。 す る と 自 動 車 が 静 止 状 態 に も か か わ ら ず , 成 膜 し13 た 車 窓 面 に は 水 滴 が 殆 ど 残 ら ず , 運 転 席 の 視 界 が 維 持さ れ る 事 が わ か っ た 。 シ リ コ ー ン 系 の 車 窓 用 撥 水 剤 がす で に ホ ー ム セ ン タ ー な ど で 販 売 さ れ て い る こ と を 踏ま え る と , 本 塗 料 の 車 窓 へ の 適 用 も 現 実 的 で あ る と 考え る 。 ま た , 本 塗 料 は 自 発 的 に 窓 ガ ラ ス に 濡 れ 広 が るた め , ウ ォ ッ シ ャ ー 液 の よ う に 車 内 部 か ら 車 窓 に 分 泌さ せ る 成 膜 方 法 も 可 能 と 考 え る 。 ４ お わ り に 本 解 説 で は , 幅 広 い 表 面 張 力 範 囲 の 液 体 に 対 し て 撥水 ・ 撥 油 性 を 持 つ 表 面 を , 一 液 形 成 可 能 な フ ッ 素 フ リー 塗 料 に つ い て 紹 介 し た 。 本 研 究 に 至 っ た 経 緯 を 図９ に ま と め る 。 超 撥 水 の 設 計 指 針 が 1 9 9 6 年 に 報 告 され て 以 来 , そ の 実 用 化 に 向 け た 検 討 が 行 わ れ た が , 機 械耐 久 性 が 低 い た め 容 易 に 定 期 塗 装 可 能 な 超 撥 水 塗 料 とし て 実 用 化 し た 。 し か し な が ら , 撥 油 性 や 微 小 水 滴 の撥 水 性 に 限 界 が あ り , さ ら に は フ ッ 素 物 質 の 環 境 懸 念の 影 響 か ら そ の 高 性 能 化 に は 限 界 が あ っ た 。 一 方2 0 1 1 年 に 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 が 報 告 さ れ , 次 世 代 の撥 水 技 術 と し て 注 目 を 集 め た 。 我 々 は 超 撥 水 表 面 の 実用 化 の 流 れ を く み , 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 の 一 液 塗 料化 に 成 功 し た 。 開 発 塗 料 は 様 々 な 種 類 の 平 面 ・ 曲 面 基板 に ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス 塗 装 が 可 能 で あ り , 成 膜 表 面 は撥 水 ・ 撥 油 性 , 微 小 水 滴 の 滑 落 性 を 示 し た 。 本 技 術 を14 普 及 さ せ る こ と が で き れ ば , こ れ ま で よ り も 低 表 面 張力 ・ 微 小 な 液 体 に 対 す る 防 汚 機 能 や 付 着 防 止 機 能 を様 々 な 基 板 に 付 与 可 能 で あ り , さ ら に フ ッ 素 フ リ ー 化に よ る 環 境 懸 念 も 低 下 す る と 期 待 し て い る 。 現 在 実 用化 に 向 け た 取 り 組 み を 進 め て お り , 本 開 発 塗 料 に 興 味を 持 た れ た 方 は ぜ ひ と も 弊 機 構 の N I M S 外 部 連 携 部 門に 連 絡 い た だ き た く 思 う 。 塗 料 の 最 適 化 に よ り , 高 速撥 水 グ レ ー ド と 撥 水 ・ 撥 油 グ レ ー ド を そ れ ぞ れ 浸 漬 塗装 用 ・ ス プ レ ー 塗 装 用 で 準 備 し て お り , サ ン プ ル 提 供が 可 能 で あ る 。 最 後 に 共 同 研 究 者 の ( 国 研 ) 物 質 ・ 材 料研 究 機 構 の 早 瀬 元 博 士 , 廣 井 卓 志 博 士 , 上 木 岳 博 士 , そ し て 研 究 を ア シ ス タ ン ト い た だ い た 藪 根 牧 子 氏 に 深 く 感 謝 す る 。 本 研 究 は , 世 界 ト ッ プ レ ベ ル 研 究拠 点 プ ロ グ ラ ム ( W P I ) 及 び 、 科 研 費 2 1 H 0 1 6 4 3 の 支 援の 元 行 わ れ た 。 ５ 文 献 1 ) T . O n d a , S . S h i b u i c h i , N . S a t o h , K . T s u j i i , L a n g m u i r , 1 2 , 2 1 2 5 ( 1 9 9 6 ) . 2 ) L L i , J W e i , J Z h a n g , B L i , Y Y a n g , J Z h a n g , S c i e n c e A d v a n c e s , 9 , e a d j 1 5 5 4 ( 2 0 2 3 ) . 3 ) A . T u t e j a , W . C h o i , J . M . M a b r y , G . H . M c K i n l e y , R . E . C o h e n , P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A , 1 0 5 , 1 8 2 0 0 ( 2 0 0 8 ) . 15 4 ) M . T e n j i m b a y a s h i , K . M a n a b e , S c i . T e c h . A d v . M a t e r . , 2 3 , 4 7 3 ( 2 0 2 2 ) . 5 ) T . V e r h o , C . B o w e r , P . A n d r e w , S . F r a n s s i l a , O . I k k a l a , R . H . A . R a s , A d v . M a t e r . , 2 3 , 6 7 3 ( 2 0 1 1 ) . 6 ) T - S . W o n g , S . H . K a n g , S . K . Y . T a n g , E . J . S m y t h e , B . D . H a t t o n , A . G r i n t h a l , J . A i z e n b e r g , N a t u r e , 4 7 7 , 4 4 3 ( 2 0 1 1 ) . 7 ) M . T e n j i m b a y a s h i , G . H a y a s e , T . H i r o i , T . U e k i , A d v . M a t e r . I n t e r f . , 9 , 2 2 0 0 4 9 7 ( 2 0 2 2 ) . 8 ) A . L a f u m a , D . Q u é r é , N a t . M a t e r . , 2 , 4 5 7 ( 2 0 0 3 ) . 9 ) T . M o u t e r d e , P . L e c o i n t r e , G . L e h o u c q , A . C h e c c o , C . C l a n e t , D . Q u é r é , N a t . C o m m u n . , 1 0 , 1 4 1 0 ( 2 0 1 9 ) . 1 0 ) M . R e y s s a t , J . M . Y e o m a n s a n d D . Q u é r é , E u r o p h y s . L e t t . , 8 1 , 2 6 0 0 6 ( 2 0 0 8 ) . 1 1 ) M . G h a s e m l o u , F . D a v e r , E . P . I v a n o v a , B . A d h i k a r i , J . M a t e r . C h e m . A , 7 , 1 6 6 4 3 ( 2 0 1 9 ) . 1 2 ) D . Q u é r é , E u r o p h y s . L e t t . , 6 8 , 2 4 9 5 ( 2 0 0 5 ) . 1 3 ) D . D a n i e l , J . V . I . T i m o n e n , R . L i , S . J . V e l l i n g , J . A i z e n b e r g , N a t . P h y s . 1 3 , 1 0 2 0 ( 2 0 1 7 ) . 16 図 １ ( A ) 微 細 凹 凸 構 造 を 持 つ 固 体 表 面 に お け る 液 体の 接 触 状 態 の 模 式 図 。 ( B ) パ ー フ ロ ロ ア ル キ ル 基 修 飾シ リ カ ナ ノ 粒 子 被 膜 上 の 液 滴 の 付 着 挙 動 。 17 図 ２ ( A ) 超 撥 水 ナ ノ 粒 子 分 散 液 に よ る 超 撥 水 塗 料 の成 膜 方 法 。 ( B ) ス プ レ ー 法 に よ る 繊 維 表 面 の 超 撥 水 化 。 18 図 ３ ( A ) 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 上 の 界 面 状 態 の 模 式図 と ( B ) 水 滴 の 滑 落 挙 動 ( C ) 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面の 設 計 指 針 。 19 図 ４ ( A ) 一 液 塗 料 に よ り 形 成 さ れ た 潤 滑 液 含 浸 多 孔質 表 面 の 構 造 。 ( B ) 下 地 層 が 撥 水 性 に 及 ぼ す 影 響 。 文 献( 7 ) よ り 許 可 を 得 て 掲 載 。 20 図 ５ ( A ) 一 液 塗 料 に よ る 潤 滑 液 含 浸 表 面 の 形 成 メ カニ ズ ム ( S i d e - v i e w ) 。( B ) 微 分 干 渉 顕 微 測 定 に よ る 潤 滑 液層 , ( C ) 暗 視 野 顕 微 測 定 に よ る 下 地 層 の 形 成 過 程 の 観察 ( T o p - v i e w ) 。 文 献 ( 7 ) よ り 許 可 を 得 て 掲 載 。 21 図 ６ ( A ) 超 臨 界 乾 燥 に よ り 得 ら れ た 下 地 層 の 電 子 顕微 鏡 像 。 ( B ) ア セ ト ン 環 境 下 に お け る エ ポ キ シ 変 性 シリ コ ー ン オ イ ル の 下 地 層 に 対 す る 濡 れ 挙 動 。 ( C ) 成 膜表 面 の 液 体 滑 落 性 。 文 献 ( 7 ) よ り 許 可 を 得 て 掲 載 。 22 図 ７ 開 発 塗 料 の 適 用 例 ： ( A ) 食 品 離 型 容 器 , ( B ) 高 速送 液 チ ュ ー ブ , ( C ) 噴 霧 水 滴 滑 落 性 ガ ラ ス 。 文 献 ( 7 ) よ り許 可 を 得 て 掲 載 。 23 図 ８ 車 用 撥 水 塗 料 へ の 適 用 。文 献 ( 7 ) よ り 許 可 を 得 て掲 載 。 24 図 ９ 潤 滑 液 含 浸 多 孔 質 表 面 の 塗 料 化 に 至 っ た 経 緯 。